CS209102B1 - Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora - Google Patents
Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora Download PDFInfo
- Publication number
- CS209102B1 CS209102B1 CS770479A CS770479A CS209102B1 CS 209102 B1 CS209102 B1 CS 209102B1 CS 770479 A CS770479 A CS 770479A CS 770479 A CS770479 A CS 770479A CS 209102 B1 CS209102 B1 CS 209102B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cobalt
- manganese
- acid
- mixture
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 15
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 cobalt fatty acid salt Chemical class 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 38
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 239000003570 air Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- RYUKFAMTKSZIHB-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Co].[Mn].[Cr] Chemical compound [Ni].[Co].[Mn].[Cr] RYUKFAMTKSZIHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXSJWIKELHWKTO-UHFFFAOYSA-N [Cr].[K].[Mn].[Co] Chemical compound [Cr].[K].[Mn].[Co] YXSJWIKELHWKTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJLLEZDLIAARQJ-UHFFFAOYSA-N cobalt copper manganese Chemical compound [Mn][Cu][Co] BJLLEZDLIAARQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylterephthalic acid Chemical compound CC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical class [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- HFCRSABBNBNZNG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonyl-3-methylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1C HFCRSABBNBNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N [K].[Cr] Chemical compound [K].[Cr] WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BHVPEUGTPDJECS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diformate Chemical compound [Mn+2].[O-]C=O.[O-]C=O BHVPEUGTPDJECS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález sa týká zlepšeného špdsobu přípravy kobaltnatého a viaczložkových katalyzátorov, pozostávajúcich z kobaltu, manganu a přísad chrómu a niklu, alebo chrómu a draslíka oxidácie zmesi p-xylénu a metylesteru kyseliny tereftalátovej vzduchom, kyslíkom alebo plynmi obsahujúcimi kyslík na kyselinu toluylovú a monometylester kyseliny tereftálovej.
Zlepsenie podlá vynálezu spočívá v zjednodušenom sposobe přípravy kobaltnatého a viaczložkových katalyzátorov pozostávajúcich z kobaltu a mangánu a přísad chrómu a niklu alebo chrómu a draslika a vo zvysenom výtažku kyselin a vyssej selektivitě oxidáči® p-xy- , lénu ňa kyselinu toluylovú a metylester kyseliny toluylovej na monometylester kyseliny tereftálovej.
Pri výrobě dimetylesteru kyseliny tereftálovej podlá Wittena sa oxiduje p-xylén za přítomnosti katalyzátora v kvapalnej fáze vzduchom na kyselinu toluylovú, ktorá sa v ďalšom stupni esterifikuje metanolom na metylester kyseliny toluylovej. Získaný metylester kyseliny koluylovej sa dalej oxiduje na monometylester kyseliny tereftálovej. Jeho esterif ikáciou metanolom vznikne dimetylester kyseliny tereftálovej.
V praxi sa tento sposob prevádza tak, že p-xylén a metylester kyseliny toluylovej sa ·' oxidujú spolu vzduchom za přítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva zo soli kobaltu, alebo zmesi kobaltu a mangánu. Vzniklé kyseliny sa potom v druhom stupni esterifikujú metanolom na příslušné estery. Vzniklé estery sa des^tilačne spracujú tak, že metylester kyse209 102 • * 'i .ce I ;
R1 C OK + Η.2θ
--—* / R1 ; C 0 ^2 Me + 2 Rg - C θ.
liny toluylovej aa oddestiluje od dimetylesteru kyseliny tereftálovej a ópSť spolu s p-xylénom sa oxidujú v prvom stupni. Dimetylester kyseliny tereftálovej sa ďalej spra..cuje na stupeň požadovanej čistoty destilačne, extrakčne a čistý produkt sa získá opdť destilaěne. Pri výrobě dimetylesteru kyseliny tereftálovej sú ako katalyzátory okrem kobaltu známe aj zmesné katalyzátory, pozoetávajúce z kombinácií kobalt-mangán, kobalt a kovy IV. vedlajšej skupiny, z kombinácií kobalt - mangán - med, kobalt - maiigán - nikel (DAS 2010103, DOS 2163031, DOS 2047579, NSR pat. 24 20805, NSR pat. 24 46823). Uvedené viaczložkové katalyzátory sg používajú vo formě naftenátov, oktanoátov a iných solí vyšších mastných kyselin příslušných kovov, alebo ako vodné roztoky dispergované v metylestere kyseliny toluylovej.
Nevýhodou uvedených katalyzátorov je, že sú náročné na přípravu. Naftenáty, oktanoáty a iné soli vyšších mastných kyselin sa pripravujú cez draselná sol prislušnej kyseliny a soli příslušných kovov pódia rovn
I. R·] “ C qH + Κ0Η r
II. / R2 - C °/ 2 Me + 2 R1 - C °K
Uvedená příprava je náročná na neutralizáciu mastných kyselin, pranie vzniklého katalyzátora a jeho izoláciu.
Katalyzátoy připravené dispergováním vodných roztokov octanov příslušných kovov v metylestere kyseliny toluylovej sú málo stabilné a kovová zložka niekedy vypadává v dal šom procese výroby dimetylesteru kyseliny tereftálovej, čo spSsobuje zanášanie technologického zariadenia,
Zistili sme, že přípravu kobaltnatého katalyzátore a katalyzátqrov, ktoré obsahujú viao zložiek, například kobalt - mangán - chróm - draslík, alebo kobalt - mangán - chróm - nikel je možné zjednodušit a oxidáeia p-xylénu a metylesteru kyseliny toluylovej za přítomnosti týchto katalyzátorov prebieha s vyššími výťažkami a s vyššou oxidačnou rýchlosťou, ako za použitia predtým spomenutých katalyzátorov, pozostávajúcioh. z kombinácií kobalt - mangán, kobalt - mangán - meď, kobalt - mangán - nikel,alebo samotného kobaltnatého katalyzátore.
Použitím zmesnýoh katalyzátorov, připravených podlá vynálezu, pozostávajúcioh z kombinácií kobalt - mangán - chróm - draslík, alebo kobalt - mangán - chróm - nikel zníži sa tvorba vedlejších produktov oxidácie, to znamená kysličníka uhličitého, kysličníka uholnatého, kyseliny ootovej, kyseliny mravčej a vyššie vrúcioh a zvýši sa výťažok požadovaných kyselin.
Pri príprave katalyzátorov podlá vyhálezu sa využívá rozdiel medzi bodom varu kyseliny ootovej, mravčej a prislušnej mastnéj kyseliny a tiež poznatok, že katalyzátor v oxi dačnom procese je vo formě komplexných solí.
Podl’a vynálezu sa octan, mravčan alebo uhličitan kobaltnatý, alebo zmes octanov, mrav čanov, alebo uhličitanov kobaltu, mangánu, chrómu a niklu, alebo kobaltu, mangánu, chrómu a draslíka zmieša s ekvivalentným množstvom príslušnej mastnej kyseliny s počtom uhlíkov v molekule 4 až 20, Pri teplote 100 až 150 °C atlaku 2,6 až 101,0 kPa vydestiluje sa krystalicky viazaná voda a ekvivalentně množstvo kyseliny octovej alebo mravčej alebo pri použití uhličitanov voda .a kysličník uhličitý. Vzniklý katalyzátor sa rozpustí v p-xyléne, zmesi xylénov alebo zmesi xylénu a alkoholov a poctom uhlíkov v molekule 2 až 8, alebo v inýčh rozpúšťadláoh s počtom uhlíkov v molekule 9 až 11,
Podlá vynálezu je vhodná táto forma přípravy katalyzátore oxidácie j Octan, mravčan alebo uhličitan kobaltnatý, alebo zmes octanov, mravčanov a uhličitanov kobaltu, mangánu, chrómu a niklu alebo kobaltu, manganu, chrómu a draslíka sa zmieša s ekvivalentným množstvom mastnej kyseliny s počtom uhlíkov v molekule 4 až 20, Zmes sa zahřeje na 100 až 150 °C a pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa sa za miešania oddestiluje krystalicky viazaná voda a ekvivalentně část kyselin, pri použití uhličitanov uvolní sa ekvivalentně množstvo kysličnika uhličitého. Reakcia výměny sa urýchli'privádzaním vzduchu alebo dusíka do systému. Přidá sa rozpúšťadlo, pozostávajúce z toluénu alebo zmesi xylénov, zmesi xylénov a alkoholov s počtom uhlíkov v molekule 2 až 8, alebo zmesi uhlovodíkov s počtom uhlíkov v molekule 9 až 11. Vznikne homogenný roztok kobaltnatej soli mastných kyselin s počtom uhlíkov v molekule 4 až 20 alebo zmes soli kobaltu, mangánu-, chrómu a niklu, alebo kobaltu, mangánu, chrómu a draslíka, mastných kyselin so 4 až 20 atómanii uhlíka v molekule v použitom rozpúšťadle. Koncentrácia kobaltu, mangánu, chrómu a niklu, alebo kobaltu, mangánu, chrómu a draslíka sa riadi množstvom použitého rozpúšťadla. Poměr rozpúšťadla k produktu je 2 : 1 až 1: 1.
V reaktore sa oxiduje zmes p-xylénu a metylesteru kyseliny toluylovej vzduchom za přítomnosti kobalt-mangánovej zložky katalyzátore a příměsí chróm-draslík, alebo chróm -nikel, připraveného podl’a vynálezu.
Oxiduje sa pri tlaku 0,3 až 2,0 MPa s výhodou 0,45 až 0,9 MPa pri teplote 100 až 200 °C, výhodné 130 až 180 °C.
Vzniknutý oxidát pozostáva z kyseliny toluylovej, z mono.metylesteru kyseliny tereftálovej,_kyseliny tereftálovej, metylesteru kyseliny toluylovej, toluylaldehydu a ostatných produktov oxidácie. Oxidát sa potom esterifikuje metanolom. Vzniklé estery sa rozdelia oxidačně. Metylester kyseliny toluylovej sa vracia spať do oxidácie a dimetylester kyseliny tereftálovej sa spracuje ďalej na produkt požadovánej kvality.
Přednost přípravy katalyzátore oxidácie je zřejmá z nasledujúcioh príkladov.
Příklad 1 \
Do 500 ml baňky opatrenej chladičom sa přidá 155 g octanu kobaltnatého a 200 g mastnej kyseliny s počtom uhlíkov v molekule 4 až 20. Zmes sa za miešania postupné zahřeje na 100 až 150 °G pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa. Vydestiluje ekvivalentně množstvo kyseliny octovej a vody. Potom sa přidá 120 až 150 ml rozpúšťadla, pozostávajúceho zo zmesi p-xylénu a alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 2 až 8. Poměr p-xylénu ku alkoholu je 1 s 5. fialším miešaním vznikne homogenný katalyzátor s koncentráciou kobaltu okolo 10,0 % hm.
Do nerezového reaktora o objeme 1,5 1 sa dá 650 g zmesi pozostávajúcej z p-xylénu a metylesteru kyseliny toluylovej v pomere 1 s 1 a 100 ppm kobaltu vo formě katalyzátora, připraveného vyššie uvedeným spdsobom. Zmes sa zahřeje na 156 °C a privádza sa pri tlaku 686 kPa vzduch v množstve 90 1 za hodinu. Pri pokusoch s katalyzátormi kobált-mangán, kobalt-mangán-meď, kobalt-mangán-chróm-draslík, alebo kobalt-wangán-chróm-nikel sa tieto privádzajú v zhode s kvantitativnými údajmi v tabuTke 1. Oxiduje sa 13 hodin. Odplyn z oxidácie sa odvádza cez chladiace zariadenie a prietokomer do ovzdušia. Každé dve hodiny sa v odplyne stanovuje chromátografioky koncentrácia kysličníka uhličitého a kysličníka uhoTnatého. Vzniklá reakčná voda sa odděluje a zachytává v odlučovači, po skončení pokusu sa v nej stanovuje obsah kyseliny octovej a kyseliny mravčej. Oxidačná zmes sa po oxidácii homogenizuje a chromátografioky sa v nej metodou vnútorného Standardu stanoví množstvo p-xylénu, kyseliny toluylovej, monometylesteru kyseliny tereftálovej a ostatných produktov oxidácie. Kyselina tereftálová sa stanoví ako v acetone nerozpustný podiel.
V porovnaní s katalyzátormi uvedenými v tabuTke 1 vzniká pri oxidáoii s katalyzátorom.připraveným podía vynálezu o 3 až 4 % viao kyselin, o 4,2 až 5,1 % menej vyššie vrúcich a o 1,6 až 2,3 % menej vedlejších produktov.
Tabulka 1
| Čís- lo po- kusu | Katalyzátor | g kyseliny | Spo- lu P | g vyššie vrúcich | g vyššie vrúcich 100 g kyselin | g kysličníka | g kyseliny | |||
| toluy- lovej | monometyleste tereftálovej a ; tereftálovej | uhli- čitého | uhoT- natého | octo- vej | mrav- čej | |||||
| 1. | Nuodex 100 ppm kobaltu | 162,90 | 107,00 | 269,90 | 32,60 | 12,07 | 9,20 | 1,98 | 1,20 | 0,21 |
| 2. | Soligen 100 ppm kobaltu | 163,10 | 107,80 | 270,90 | 27,37 | 10,10 | 9,15 | 1,95 | 1,21 | 0,25 |
| 3. | podTa vynálezu 100 ppm kobaltu | 163,20 | 108,10 | 271,30 | 28,06 | 10,34 | 9,22 | 1,97 | 1,20 | l 0,23 |
| 4. | podía vynálezu 100· ppm kobaltu 10 ppm mangánu 2 ppm chrómu 0,9 ppm draslíka | 160,10 | 135,70 | 295,80 | 28,10 | 9,49 | 9,76 | 1,36 | 0,53 | 0,12 |
Příklad 2
Do 500 ml baňky opatrenej chladičom sa dá 137,5 g mravčanu kobaltnatého, 28,34 g mravčanu manganatého, 6,0 g mravčanu dhromitého a 1,6 g octanu draselného a 220 g mastných kyselin s počtom uhlikov 4 až 20. Zmes sa jsa miešania zahřeje postupné na 100 až 150 °0 pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa. Vydestiluje ekvivalentně množstvo kyseliny mravčej, octovej a vody. Přidá sa 150 ml n-butylalkoholu. Ďalším miešaním vznikne homogenný katalyzátor, obsahujúci 10 % hm. kobaltu, 2 % hm. mangánu, 0,4 % hm. chrómu a 0,18 % hm. draslíka.
Přístroj popísaný v příklade 1 sa naplní 650 g zmesi, pozostávajúcej z.p-xylenu a metylesteru kyseliny toluylovej v pomere 1 : 1,5, přidá sa 100 ppm kobaltu, 20 ppm mangánu, 4 ppm chrómu a 1,8 ppm draslíka vo formě katalyzátora připraveného vyššie uvedeným sposobom. Zmes sa zahřeje ha 156 °C a privádza sa pri tlaku 686 KPa vzduch v množstve 90 1 za hodinu. Množstvá vedlejších produktov a vzniklých kyselin sú uvedené analogicky ako v příklade 1 v tabulke 2.
Z výsledkov uvedených v tabulke 2 vyplývá, že pri oxidácii podlá vynálezu sú výťažky: kyselin o 2,7 až 3,6 % vyššie, vyššie vrúce sú o 2,1 až 3,0 % a vedlajšie produkty o 1,8 až 2,0 % nižšie ako pri katalytických- systémoch uvedených v tabulke 2.
Tabulka 2
| Čís- lo po- kusu | Katalyzátor | g kyseliny | Spolu | g vyššie vrúcich | g vyššie vrúcich 100 g kyseliny | g kysličnika | g kyseliny | |||
| toluy- lovej | monometylestei tereftálovej a tereftálovej | uhliči- tého | uholna- tého | octovej | mravčej | |||||
| 1. | 100 ppm kobaltu | 162,90 | 107,00 | 269.9C | 32,61 | 12,07 | 9,20 | 1,98 | 1,20 | 0,21 |
| 2. | podlá vynálezu 100 ppm kobaltu 20 ppm mangánu 4 ppm chrómu 1,8 ppm draslíka | 162,30 | 136,80 | 299,10 | 27,10 | 9,06 | 6,02 | 1,30 | 0,55 | . v 0,12 |
| 3. | podlá vynálezu | |||||||||
| 100 ppm kobaltu 20 ppm mangánu 0,1 ppm chró mu 0,05 ppm dra líka | 155,90 | 133,20 | 289,1 | 28,4 | 9,82 ' | 6,40 | 1,27 | 0,52 | 0,14 |
Přiklaď 3.
Do 500- ml baňky opatrenej chladičom aa dá 75,83 g uhličitanu manganatého, 35 g ootanu chromitého, 8 g ootanu draselného a 200 g mastných kyselin s počtom atómov uhlíka 4 až 20. Zmes sa za miešania zahřeje postupné na 100 až 150 °C pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa. Vydestiluje sa ekvivalentně množstvo vody, kysličníka uhličitého a kyseliny octovej. Přidá sa 150 ml alifatických uhlovodíkov s počtom uhlíkov v molekule 6 až 11. Ďalšim miešaním vznikne homogenný katalyzátor.
Přístroj popísaný v příklade 1 sa naplní 650 g zmesi, pozostávajúcej z p-xylenu a metylesteru kyseliny toluylovej v pomere 1 : 1,5 a přidá sa 100 ppm kobaltnatého katalyzátore vo formě xylenického roztoku soli mastnej kyseliny. Zmes sa zahřeje na 156 °C a privádza sa pri tlaku 686 kPa vzduch v množstve 90 1 za hodinu. Pri pokusoch s katalyzátormi kobalt-mangán, kobalt - mangán - meď, kobalt - mangán - ohrom - draslík a kobalt - mangán - chróm - nikel sa ďalšie zložky ku kobaltnatej zložke pridávajú až po 2 až 3 hodinách oxidácie a to v súlade s kvantitativnými údajmi v tabulke 3. Množstvá vzniklých kyselin a vedlajšíoh produktov sú uvedené analogicky ako v příklade 1. v tabulke 3.
Z výsledkov uvedených v tabulke 3 vyplývá, že pri oxidácii s katalyzátorom připraveným podlá vynálezu sú výtažky kyselin o 3,1 až 3,8 % vyššie, vyššie vrúoe sú o 2,2 až 2,3 % a vedlajšie produkty o 1,9 až 2,5 % nižšie ako pri uvedených katalytických systémooh v tabulke 3.
| Čís- lo poku su | Katalyzátor | g kyseliny | Spolu | e vyššie vrúoioh | & vyššie vrúoioh / 100 g kyselil® | g kysličníka | g kyseliny | |||
| toluy- lovej | monometyles- ter tereftálovej a tereftálove; | uhli- čitého | uhol’- natého | octovej | mravčej | |||||
| 1. | 100 ppm kobaltu | 162,90 | 107,00 | 269,9 | ) 32,60 | 12,07 | 9,20 | 1,98 | 1,20 | 0,21 |
| 2. | podlá vynálezu 100 ppm kobaltu 50 ppm mangánu 10 ppm chró· mu 3,6 ppm ďraslíka | 163,60 | 139,00 | 302,6( | I 26,00 | 8,59 | 5,30 | 1,23 | 0,52 | 0,29 |
/ τ
Příklad 4·
Do 500 ml baňky opatrenej chladičom sa dá 160 g octanu manganatého,/35 g octanu chromitého, 7,6.g uhličitanu nikelnatého a 200 g mastných kyselin s počtom atómov uhlíka 4 až 20. Zmes sa za miešania zahřeje postupné na 100 až 150 °C pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa. Vydestiluje sa ekvivalentně množstvo kyseliny octovej, vody a kysličníka uhličitého. Přidá sa 150 ml toluenu. Dalším miešaním vznikne homogénný katalyzátor.
Přístroj popisaný v příklade 1, sa naplní 650 g zmesi pozostávajúcej z p-xylénú a metylesteru kyseliny toluylovej v pomere 1 i 1,5 a přidá sa 200 ppm kohaltnatého katalyzátora vo formě xylenického roztoku soli mastnej kyseliny. Zmes sa zahřeje na 150 °C a privádza sa pri tlaku 686 KPa vzduch v množstve 90 1 za hodinu. Pri pokusooh s katalyzátormi kobalt. - mangán, kobalt - mangán - med, kobalt - mangán - chróm - nikel sa ďal'šie zložky ku kobaltnatej zložke pridajú po dvoch až troch hodinách oxidácie a to v súlade s kvantitativnými údajmi v tabulke 4. Množstvá vzniklých kyselin a vedlejších produktov sú uvedené analogicky ako v příklade 1. v tabulke 4. '
Z výsledkov uvedených v tabulke 4. vyplývá, že pri oxidácii s katalyzátorom připraveným podlá vynálezu sú výtažky kyselin o 2,6 až 3,5 % vyššie, vyššie vrúce sú o 2,1 až 3,0 a vedlajšie produkty o 1,85 až 2,21 % nižšie ako pri uvedených katalytických systémooh v tabulke 4.
Tabulka 4
| Čís- lo po- kusu | íatalyzátor | g kyseliny | S pólu | δ ; vyššie : vrúcich | g vyššie vrúcich /100 g kyselin | g kysličníka | *;g kyseliny | |||
| toluy- lovej | Tionometylester tereftálovej a tereftálovej | uhli- čitého | uhel- natého | octovej | mravčej | |||||
| 1. | 100 ppm kobaltu | 162,90 | 107,00 | 269,9 | 0 32,60 | 12,07 | 9,20 | 1,98 | 1,20 | 0,21 |
| 2. | podlá vynálezu 200 ppm Co 10 ppm Mn 0,1 ppm Cr 0,05 ppm Ni | 159,40 | 131,28 | 290,6 | 3 28,30 | 9,75 | . 5,60 | 1,30 | 0,54 | 0,11 |
| 3. | podlá vynálezu 200 ppm Co 20 ppm Mn 4 ppm Cr 2 ppm Ni | 161,90 | 134,70 | 296,6 | i) 26,90 | • 9,00 | 6,13 | 1,34 | 0,51 | 0,40 |
| 4. | podlá vynálezu 100 ppm Co 50 ppm Mn 10 ppm Cr 5 ppm Ni | 164,00 | 140,10 | 304,1 | 0 26,60 | 8,74 | 5,45 | 1,30 | 0,54 | 0,33 |
Claims (2)
- PREDMET VYNÁLEZU1. Spósob přípravy oxidačného katalyzátora na báze soli mastných kyselin kobaltu alebo zmesi soli kobaltu, mangánu, chrómu, niklu alebo zmesi soli kobaltu, mangánu, chrómu, draslíka, vyznačujúoi sa tým, že mravoany a/alebo uhličitany příslušných kovov sa zmie šajú s ekvivalentným množstvom mastnéj kyseliny s počtem uhlíkov v molekule 4 až 20, zmes sa zahřeje na teplotu 100 až 150 °G pri tlaku 2,6 až 101,0 kPa, pričom sa odstrá ni krystalická voda a reakoiou vzniklá kyselina mravčia a/alebo kyselina octová a/alebo voda s kysličníkom uhličitým, vzniknutý produkt sa rozpustí v· toluéne alebo v p-xyláne alebo v zmesi xylénov a alkoholov s počtom uhlíkov v molekule 2 až 8 alebo v alifatických uhlovodíkoch s počtom uhlíkov v molekule 6 až 11 v pomere 2 t 1 až 1 : 1.
- 2, Spósob přípravy katalyzátora podlá bodu 1. vyznačujúei sa tým, že počas reakcie sa do zmesi privádza vzďuoh alebo dusík.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS770479A CS209102B1 (cs) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS770479A CS209102B1 (cs) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209102B1 true CS209102B1 (cs) | 1981-10-30 |
Family
ID=5426630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS770479A CS209102B1 (cs) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209102B1 (sk) |
-
1979
- 1979-11-12 CS CS770479A patent/CS209102B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU791221A3 (ru) | Способ получени терефталевой кислоты | |
| US3487101A (en) | Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds | |
| JP6077654B2 (ja) | ２−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法 | |
| RU2118310C1 (ru) | Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| DE69206162T2 (de) | Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation. | |
| SG178084A1 (en) | Method for producing bioresourced acrylic acid from glycerol | |
| DE3210617C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyllactat | |
| EP1558556B1 (de) | Flexibles verfahren zur gemeinsamen herstellung von (i) ameisensäure,(ii) einer carbonsäure mit mindestens zwei kohlenstoffatomen und/oder deren derivaten und (iii) eines carbonsäureanhydrids | |
| US4820862A (en) | Process for the preparation of dimethyl terephthalate | |
| JP6153271B2 (ja) | ２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用 | |
| CN116116402B (zh) | 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和丙烯酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 | |
| JPH01153653A (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
| US4380663A (en) | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid | |
| CS209102B1 (cs) | Sp6aob přípravy oxidačného katalyzátora | |
| CS195261B2 (en) | Method of preparing dimethylester of terephthalic acid | |
| DE2908934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren | |
| US3923867A (en) | Method for producing monomethyl terephthalate | |
| US6160159A (en) | Preparation of dimethyl terephthalate via the air oxidation of p-tolualdehyde | |
| US3696141A (en) | Process for the production of methyl benzoate | |
| US4158008A (en) | Manufacture of propylene oxide | |
| JP4581395B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| US3703547A (en) | Method of preparing phthalic acids | |
| JPH01160938A (ja) | α−分枝Ｃ↓１↓２−Ｃ↓４↓０脂肪酸の製法 | |
| JPS6123781B2 (sk) |