CS207644B2 - Method of polymeration of the athylene - Google Patents

Description

Vynález se týká - způsobu výroby polyethylenu s vysokou hustotou a -zejména způsobu kontroly polymerace ethylenu separátním vstřikováním katalytických složek.

Pro transformaci polyethylenu s vysokou hustotou vytlačováním a vyfukováním je obzvláště důležité, aby polymer, který je určen ke zpracování, měl širokou distribuci molekulárních hmotností a aby měl pokud možno co nejvýraznější podíl vysokých molekulárních hmotností. Při výrobě polyethylenu s vysokou hustotou vysokotlakými postupy, které jsou například popsány v anglických - patentových - spisech 1 441 115, 1 441 117 a 1 482 -444, jsou výše uvedené podmínky dosud známými postupy jen velmi Obtížně dosažitelné, ať již se při polymeraci ethylenu použije jakýchkoliv katalytických složek.

Cílem vynálezu je - tedy získání polyethylenu s vysokou hustotou, způsobilého pro zpracování vytlačováním· a vyfukováním a vyrqbeného vysokotlakým postupem. Toho by mělo být dosaženo zlepšením, vyžadujícím' vzhledem ke stávajícímu zařízení pro vysokotlakou polymeraci jen minnnáiníě¹ nutné investiční náklady. yííic

Použití koímplexotvorných činidel, jsou schopné modifikovat distribucí' «W®95 kulárních hmotností, je již známé při výro bě polyethylenu s vysokou hustotou nízkotlakým způsobem (při tlaku nižším ' než 10 MPa) při nízké teplotě (nižší než 180 °C); při tomto nízkotlakém způsobu se komplexotvorné činidlo injikuje do reaktoru společně s ostatními katalytickými složkami.

Z USA-paténtového spisu 3 929 754 je rovněž znám způsob, při kterém se ethylen polymeruje za vysokého tlaku a za vysoké teploty pomocí katalyzátoru Zieglerova typu, obsahujícího- alkoholát titanu a/nebo silikonový olej. Jedná se o· způsob, při kterém se do reaktoru vstřikuje již hotová směs všech složek katalytického systému, tj. al-''* kylaluminia, derivátu přechodového kpVíi^á¹¹ komplexotvorného činidla. , .n/fiowl y.j

Předmětem vynálezu je хрйШЫЬоЦНйёпЙ^ ce ethylenu za tlaku 40^,'^,áž^e2^l5O9MPdí^,áBWpin loty 20Q až 350 °C Wftttótyaalídru, obsahujícím MWá^MíiarrkíkCaůťev'' nu, pcacaflirkktaiyyO^yyáťBiů^odbíMiih-i jícího šWiííýi-W»'nyjíbífntÍiiňii^Wi^nhi^ywfo^oéhdcíraiy^í^iwthk w· «é«WéréýbhH íamí падшей skoftftýqi jfJhňlie^íRftWfSWflv^v.-itBttlJ žtSl&ě>WW'i akkWips iřtjiintíh'!пк|Шу1№ЙШ№ zvolené ze souboj^W^WMÍuiu^^íf:Hžj/dIfiKěí^^ýýⁿ olgj zvolený, zg, skupin^! zahrnující- al-kylsi.ii^ty^ alkyl·· ařarylsilo^ány· ,a alkylcyklosh . loxaný, ve kterých. má · áikylová - skupina · 1 · až ··6 · uhlíkových atomů, a sloučeniny obecného vzorce

X(OR)_n, ve kterémX znamená vodík nebo kov, n znamená valenci X a

R znamená alkylovou skupinu . s nejvýše 20 uhlíkovými atomy, tak, že koncentrace komplexotvorného činidla v reaktoru je regulovatelná nezávisle na koncentraci uvedené halogenové sloučeniny v reaktoru.

Při způsobu podle vynálezu se komplexotvorné činidlo· s výhodou injikuje do reaktoru . . odděleně .. od. halogenové . sloučeniny přechodového kovu.

Pří způsobu podle vynálezu je rovněž možné výhodně injikovat kpmplexotvorné . činidlo do jiné reakční zóny reaktoru než je reakční zóna, do které se injikuje halogenová sloučemnapřechodového/kovu.

Při způsobu podle vynálezu . může . být . . komplexotvorné . činidlo . rovněž-. injikovano .. do reakční ' zóny reaktoru,. ' do které se ' rovněž injikuje halogenová sloučenina přechodového kovu, přičemž vedení pro přívod komplexotvorného činidla . ústí do reaktoru soustředně ve vedení pro přívod halogenové sloučeniny přechodového kovu.

Molární poměr přiváděných množství komplexotvorného činidla a přechodového kovu .. je. roven, 0,15 . až ,4....

Polymerace .' se, . s' .výhodou . . provádí... v .. pří- . tomuosjíL i ^: . až' 50...: .,. hmotnostnleh' . inertního' . ředjdla, '. .jakým. . je. . například., uhlovodíkové, . ředidlo, ' ........

Polymerace . se, s, уýhojipu, . provádí v pří- .. , tomnošti .vodíku Jakožto.přenpšpyého.· . činidla.' . ’ ' ..... '' ' ^:......

Při. způspbq. podle,vynálezy,..se . s výhodou jakožto, . halogenový.'. .slpúčeni.PУpřechodQVé'- . . ho. .kovy.. použije; chloridů . titanitého.

Jakožto . . příklady' kpmpiexQtvorůýčhtj činide_;l...'výše....uvedehého obpjpýýhp ' vzorce.. X (OjR)», . použitelných'při. zppL£ob>u .ppd,lq vyháiezu₍je ... možné.. .uv<. vyšš ' alkohqiy' . nebo .alkoholáty. hořčíku, ' vápníku,, .zinku, .. .hliníky,.· .gerpiá.-. . nia,, .cíny . zirkQpi.a, hýryta,; antimonu, tantalu,.,ti'i^i^i^^,.'_['thoría .a_;urvpu₁,' ' ' ''

P^i, . výhódpgm . pýPVedení . - způsoby . podje, vynálezu .jse,'..k9mp.lexqtyoriié čÍnidlfljinjjku·, . je, do., reaktoru . ' ódyěíepý,, οή. . hýlpgeppvé ' . sloučeniny, j přěChQýovéhp.' -kovu. . Tp,se ' pup- '. váďí.tqljj._; že - se, r bud'. komp^e^xpt^yprpý; činidlo ' injik^ujje. . do ' jiné. revk'ční'. ,zóny, ' než ' ,do_; . které se . .injlkyje- . .halogenový, . slpučenipa ípřechp-; ' dovéhp ,k ovu . . nebo,' .se, . . iujikuje . do . . téže, zppy, . dq. které, .sejДпДкцj&. halogenová .sloučeninu < přechodového. kflVu', V. posledně uvedený ' i přípaPl'd'.je .možné,.ppuVÍ,t. .iájé.k$nilio' zai^íÍ3je-',. ní,zobrazeného . na. výkresu,. .........

Uvedený injáJc&ní zyřízern.í obsahuje . . čer-r Pýdlo B.k pá^výdýní fklatalvzátP)rUi vedení . 2; spojující 4 čerpadlo ' B s ' jednou zónou.. reaktoru 3, čerpadlo A k přivádění ko.inplexotvprpýl^Oičinidla a vedení 1, spojující čerpadlo-A..s . téže... zónou . reaktoru 3 a ústící do uvedeného reaktoru 3 soustředně ve vedení 2.

Halogenové, sloučeniny přechodového kovu, ' použi^telné . ppi způsobu podle . vynálezu, mohou být ' případně ' deponovány-/na-npslči. Jakožto příklady. těchto · sloučehin':. je,; možné . uvést . π-allvlové ' nebo . benzylojÍésikpmplexy chrómu, zirkonia a titanu, jakpž'i^.-chlorid titanitý, . případně spoluvvkrystallzovaný, s.,chlo,ridem.. hlinitým nebo/a deponovaný . na nosičovém chloridu horečnatém.

Způsob. podlevunálezu . je _brovn$gppižil£h' ný ' pro kopolumeraci ethylenu s.·,., a-olefiny, jakými jsou propylen, ljbt^trni, jakož i pro terpolymeraci . ethylenu., .s . a-olefinem, . jakým . je propen nebo s nekonjugovaným diolefinem.

Stejně -'tak· je možné .'při způsobu? podle vynálezu použít jednoho nebo několika činidel modifikujících . polymerní řetězce, jakým je - . například . vodík, za účelem· . regulace vlastností rezultujícího polymeru. Reakční ... směs . . může . ..rovněž... obsahovat. . . inertní.. ' ředidlo; v daném případě se může jednat o uhlovodík, jakým je propan nebo butan, ' v množství 1 až 50 hmotnostních procent, vztaženo- na .·. celkovou^-hmotnost plynné směsi.

Doba prodlení ethylenu v každé reakční zóně je při způsobu podle vynálezu stejně jako při . o sobě známých způsobech rovna 1 . až ,120 . . sekundám. . .Stupně . . vypuštění- . - reakční směsi; ,.z . . reaktoru,. oddělení . . nezreago-.. vaného' ethylenu od ..vzniklého polymeru, re-cyklování . odděleného . ethyjewii z.. reakční ₍ směsi, .a . podQltě ·. se .·. provádí, . stejně . . jako. . při o . . sobě . známém.. . způsobu . . . pplumerace.ethyj lénu. ......

Při způsobu,. pqdlq' vynálezu . se, použije . takové množství . komplexotvorného . činidly'' .^),. že .,ροριδη . . přiváděných . .molárních..množství' komplexotvorného . činidla. .. (c) . a ..přechodového kovu . Složky . (b) leží. mezí 0,15. .a ,-4.,

V, . násiedujíýl^.. části . popisu .. bude . -uvedeno . několik příkladů . prov-edení/. které .mají ..sloužit. . pouze ' .k. bližšímu-, objasnění . podstaty vynýlgzuJ.. a které . víastm. 'rozsah . vj^i^'á.lezu . . dyny .. předmětem vynálezu ... nikterak . neomezují,.·. ........ . .........

P ř .í k .1 a .d y , 1 . a .2 (srovnávací ] :

Ethylen ... se .. polymeruje . v. . autoklAvovém.. reaktoru. . o ... obsahu . 0,9 . . 1, . obsahujícím, ' jedinou . zónu, . za .-tlaku 150' . MPa . a . při - lepíotě . T° Celsia . (konkrétní, použiiíí, teplota . .je . 'uvede-? na. . . v . následující tabu^lc^c,, . 1. . Doba- . .prodlení ethylenu v reaktoru je . -30 . sekund.-. .Použitý. , katalytický . systém . -.sestáyá. . jednak ze ..sloučeninu . ^гое-,..,Tič 'ls, . . i^/3 AlCls . a,,jednak.,. z

207:644· trioiktylal^íjiiiiiiia, pQttžitiébo jakožto · aktivár toru; poměr Al/Tije-roven 3.

Polymerace se provádí v, přítomnosti h objemových procent_; vodíku (konkrétní množství vodíku je uvedeno v následující tabulce 1. Získaný polymer má měrnou hmotnost p (vyjádřenou v g/cm³}, index toku taveniny IF (vyjádřený v g/10 min a mě řený podle normy ASTM 1238-62 T), hmotnostní střední molekulární hmotnost M_w (měřenou gelovou filtrací), podíl В molekulárních hmotností nižších než 5000 a po^ lydispersitu M_w/.M_n (M_n znamená číselnou střední molekulovou hmotnost) uvedenou v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad	T°C	h %	IF	P	Mw	Mw/Mfl	В %'
1	250	0,2	1,3	0,961	94 500	17,9	21,4
2	280	0,1	4,0	0,949	57 000	15,8	33,1

Příklady 3 až 6

Ethylen se polymeruje za stejných podmínek jako v příkladech provedení 1 a 2. Navíc se však použije injekčního zařízení, které je zobrazeno na výkresu, pro přivádění do reaktoru komplexotvorného činidla (c), jehož složení a molární poměr к přechodovému kovu (c/b] jsou uvedeny v následující tabulce 2. Tímto způsobem při pravené polymery jsou charakterizovány stejnými veličinami jako v příkladech provedení 1 a 2.

Ze získaných výsledků je možné konstatovat, že při zachování všech polymeračních podmínek se separátním vstřikováním komplexotvorného činidla podle vynálezu dosáhne snížení podílu B, snížení polydispersity (kromě příkladu 4) a zvýšení hodnoty M_w o 30 až 60 °/o.

Tabulka 2

Příklad	T°C	h %	c	c/b
3	250	0,2	Mg(OC2H5)2	0,46
4	280	0,1	Mg(OC2H5)2	0,46
5	250	0,2	TÍ(OC3H7)4	0,4
6	250	0,2	C18H37OH	0,26

Příklady 7 a 8 (srovnávací)

Ethylen se polymeruje v autoklávovém reaktoru o obsahu 3 litrů, obsahujícím tři zóny, za tlaku 120 MPa v přítomnosti h objemových procent vodíku (konkrétní množství vodíku je uvedeno v následující tabulce 3) a 3 hmotnostních procent propanu. Teploty v jednotlivých zónách jsou Τι, T2 а Тз a jsou uvedeny v tabulce 3. Přítok ethylenu do jednotlivých zón je roven 30, 35 a 35 a 35 %| z celkového množství ethylenu, přiváděného do reaktoru.

Do zóny 1 (teplota = Ti] se injikuje katalytický systém, tvořený komplexním chloridem hlinitotitanitým T1CI3 . 1/3 А1С1з a trioktylhliníkem, použitým jakožto aktivátor; atomový poměr Al/Ti je roven 3.

Do zóny 2 se neinjikuje katalyzátor.

Do zóny 3 (o teplotě Тз) se injikuje katalytický systém, tvořený jednak sloučeninou

IF	P	Mw	Mw/Mn	в %
0,47	0,960	127 500	10,9	11,2
1,2	0,943	92 600	17,5	20,0
0,55	0,959	126 000	12,2	10,4
0,17	0,960	129 000	10,5	9,2
TiCls .	1/3 A1C13.	6MgC12,	získanou	společ-
ným rozemletím	chloridu	titanitého	a chlo-

ridu horečnatého' (bezvodého) a jednak dimethylethyldiethylsiloxalanem (С Нз) 2 (C2H5) Sí O AI (C2H5) 2; atomový poměr Al/Ti je roven 3.

Takto získané polymery jsou charakterizovány stejně jako v příkladech 1 a 2. V tabulce 3 je doplněna pouze jedna charakteristika); jedná se o veličinu M_z, která je definována následujícím způsobem:

M_z 00

J_OM2 . C(M) dM

J₀M . C[M) dM

Distribuce molekulových hmotnostní C(M) se stanoví experimentálně pomocí chromatografie a gelové filtrace.

Tabulka 3

Příklad	h %	Ti	T2	Тз	IF	P	Mw	M2	B %
7	0,2	240	255	260	0,8	0,962	130 000	420 000	8,4
8	0,1	240	235	290	0,6	0,961	145 000	500 000	11,2

2Ů7S44 т а.

Příklady 9 až 12

Ethylen se polymeruje za stejných podmínek jako v příkladech 7 a 8. Navíc se však použije injekční zařízení, zobrazené na výkresu, pro injikování do zóny 1 reaktoru komplexotvorného činidla (c), jehož složení a poměr c/b jsou uvedeny v následující tabulce 4. Připravené polymery jsou jinak charakterizovány stejnými veličinami jako polymery, připravené v příkladech 7 a 8. Ze získaných výsledků je zřejmé, že při jinak stejných polymeračních podmínkách se separátním vstřikováním komplexotvorného činidla podle vynálezu dosáhne snížení podílu В a zvýšení hodnoty M_z o 45 až 220 %.

s§ сэ о о см ш от

О 00 ОТ со

ОТ О 00 о Ш со НО СО от от от

CD О о СЭ

СМ гЧ гЧ θ' θ' θ' θ'

04^ ΙΌΟ_Λ ω θ' οο r-Γ γ-Γ cd

Μ χ>

cti

Η

1П 1Л ΙΛ ΙΩ со со см см см СМ

Ο1ΩΟΟ

Η rH 00 С0 со о о о

4ΰ от о г-н см гЧ гЧ гИ

2(17644

Claims (8)

1. pRedmSt vynalezu

   1. Způsob polymerace ethylenu za tlaku 40 až 250 MPa a teploty 200 až 350 °C v alespoň jednom reaktoru, obsahujícím alespoň jednu reakční zónu, pomocí katalytického systému, obsahujícího aktivátor, zvolený ze skupiny, zahrnující trialkylhliník, halogendialkylhliník a alkylsiloxalany, ve kterých mají alkylové skupiny 1 až 10 uhlíkových atomů, a halogenovou sloučeninu přechodového kovu IV. až VI. skupiny periodického systému prvků, vyznačený tím, že se do reaktoru injikuje komplexotvorné činidlo, zvolené ze souboru zahrnujícího silikonový olej, zvolený ze skupiny, zahrnující alkylsilikáty, alkyl- a arylsiloxany a alikylcyklosiloxany, ve kterých má alkylová skupina 1 až 6 uhlíkových atomů a sloučeniny obecného vzorce

   X(OR)_n , ve kterém

   X znamená vodík nebo kov, n znamená valenci X a

   R znamená alkylovou skupinu s nejvýše 20 uhlíkovými atomy, tak, že koncentrace komplexotvorného činidla v rekatoru je regulovatelná nezávisle na koncentraci uvedené halogenové sloučeniny přechodového kovu v reaktoru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se komplexotvorné činidlo injikuje do reaktoru odděleně od halogenové sloučeniny přechodového kovu.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se komiplexotvorné činidlo injikuje do jiné reakční zóny reaktoru, než je reakční zóna, do které se injikuje halogenová sloučenina přechodového kovu.
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se komplexotvorné činidlo injikuje do reakční zóny reaktoru, do které se rovněž injikuje halogenová sloučenina přechodového kovu, přičemž vedení pro přívod komplexotvorného činidla ústí do reaktoru soustředně ve vedení pro přívod halogenové sloučeniny přechodového kovu.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr přiváděných množství komplexotvorného činidla a přechodového kovu je roven 0,15 až 4.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že polymerace se provádí v přítomnosti 1 až 50 hmotnostních procent inertního ředidla, jakým je například uhlovodíkové ředidlo.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se polymerace provádí v přítomnosti vodíku jakožto přenosového činidla.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se jako halogenové sloučeniny přechodového kovu použije chloridu titanitého.