NO782612L - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av polyetylen med høy tetthet, og mer spesielt en kontrollert fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved separert inn-sprøyting av katalytiske bestanddeler.

For omdannelse av polyetylen med høy tetthet ved blåseekstrudering er det spesielt nødvendig at den polymer som skal omdannes, har en stor molekylvektfordeling og at den omfatter en så betydelig andel av meget høye molekylvekter som mulig. Kår man fremstiller polyetylen med høy tetthet ved høytrykksprosessen, f.eks. som angitt i britiske patentskrifter nr. 1.441.115,

1.441.117 og 1.482.444, har dette problem helt til idag vært vanske-* lig å løse, likegyldig hvilke katalytiske bestanddeler man har anvendt for polymeriseringen.

Et første mål for foreliggende oppfinnelse er følgelig

å tilveiebringe et middel for oppnåelse, ved høytrykksprosessen,

et polyetylen med høy tetthet av kvalitet som er tilpasset omdannelse ved blåseekstrudering. Et annet mål for oppfinnelsen er å tilveiebringe et teknisk hjelpemiddel som er egnet for det nevnte formål og som gjør det mulig å bibeholde eller endog å forbedre fleksibiliteten ved fremgangsmåten uten at man må foreta særlig betydelige tilleggsinvesteringer.

Når det gjelder den fremgangsmåte som er beskrevet oven-for, vil man bemerke at anvendelsen av kompieksdannende midler som kan modifisere molekylvektfordelingen allerede er kjent ved fremstilling av polyetylen med høy tetthet ved lavtrykksprosessen (under 100 bar) og ved lav temperatur (under 180°C). I det nevnte tilfelle innsprøytes det kompleksdannende middel i reaktoren sammen med de andre katalytiske bestanddeler. Det kan også henvises til den teknikk som er beskrevet i US-patentskrift 3.929.754, hvorved man polymeriserer etylen under høyt trykk og ved høy temperatur ved hjelp av en katalysator av ziegler-type som omfatter et alkoholat

av titan og/eller en silikonolje.

Oppfinnelsen består følgelig i en fremgangsmåte for polymerisering av etylen under et trykk på 400-2.500bar, ved en temperatur på 200-350°C, i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone, ved hjelp av et katalytisk system som omfatter (a) en aktivator valgt blant trialkylaluminium-, halogendialkyl-aluminium* og alkylsiloksanforbindelsene, og (b) en halogenforbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV til vi A, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man i reaktoren innsprØyter et kompleksdannende middel (c) valgt blant silikonoljer og forbindelser av formel X(0R)n, idet X betegner hydrogen eller et metall, n er valensen til X, og R er et alkylradikal som har opptil 20karbonatomer, på en slik måte at konsentrasjonen (c) i reaktoren er regulerbar uavhengig av konsentrasjonen av'(b) i den samme reaktor.Likeledes kan man blant de kompleksdannende midler som omfattes av oppfinnelsens ramme, nevne de tunge alkoholer, alkohol-ater av magnesium, natrium, kalsium, sink, aluminium, germanium, tinn, zirkonium, hafnium, antimon*tantal, titan, thorium og uran, alkylsilikater*alkyl- og arylsiloksaner, samt alkylcyklosiloksaner.

Den foretrukne utfØreisesform av denne fremgangsmåte består i å innsprøyte det kompleksdannende middel (c) separat fra bestanddel (b) i det katalytiske system. Dette kan oppnås ved å innsprøyte midlet (c) i en reaksjonssone som er forskjellig fra den hvor man innsprøyter bestanddel (b) eller gjerne ved å sprøyte det inn i den samme reaksjonssone. I sistnevnte tilfelle kan man anvende en innsprøytningsinnretning som den som ér vist på fig. 1. Denne innretning omfatter en pumpe B som mates med katalysator, en rørledning 2 som forbinder pumpen B med en reaksjonssone 3, en pumpe A som mates med kompleksdannende middel og en rørledning 1 som forbinder pumpen A med den samme reaksjonssone 3 og som munner ut i denne konsentrisk med rørledning 2. Forbindelsene (b) som er anvendelige innenfor oppfinnelsens ramme, kan eventuelt være fiksert på en bærer. Blant disse forbindelser kan nevnes noen av de van-ligste, 77*-allyl- eller benzylkomplekser av krom, zirkonium og titan, så vel som titantrlklorid som eventuelt er synkrystallisert med aluminiumklorid, og/eller båret på magnesiumklorid.

Foreliggende oppfinnelse er også anvendelig på kopoly-merisering av etylen med a-olefiner, f.eks. propylen, buten-1,

så vel som for terpolymerisering av etylen med et o>-olefin, f.eks. propen, og med et diolefin som ikke er konjugert.

Som allerede kjent, kan man ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også anvende et eller flere kjedeoverførings-midler, f.eks. hydrogen, for regulering og styring av polymerens karakteristika.Reaksjonsblandingen kan videre omfatte et inert fortynningsmiddel. Det kan i denne forbindelse dreie seg om et hydrokarbon, f.eks. propan eller butan, i én mengde av 1-50 vekt%

i forhold til gassblandingen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utgjør opp-holdstiden for etylenet i hver reaksjonssone som i og for seg kjent mellom 1 og 120sekunder. Avspenningstrinnene for reaksjons-blandingen, separeringen av etylenet og polymeren, resirkuleringen av det separerte etylen osv. utføres i henhold til forskjellige kjente metoder.

Mengden av det kompleksdannende middel (c) som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, vil være slik at forholdet mellom de molare gjennomstrømninger for (c) og overgangsmetallet i bestanddel (b) er mellom 0>15 og 4.

Oppfinnelsen vil bedre forstås ved lesning av de følgende eksempler, som ikke er av begrensende karakter*

Eksempler 1 og 2 ( for sammenligning)

Man polymeriserer etylen i en autoklav-reaktor med volum 0,9 liter som omfatter én eneste sone, under et trykk på 1500 bar og ved en temperaturT°C(angitt i nedenstående tabell I). Opp-holdstiden for etylenet i reaktoren er 30 sek. Det katalytiske system som anvendes, består på den ene side av forbindelsen TiClg, |r AiClg, og på den annen side av trioktylaluminium som aktivator, idet atomforholdet Al er lik 3.Polymerisasjonen utføres i nærvær av en volumandel h av hydrogen (angitt i tabell I). Den opp--nådde polymer erkarakterisert vedsin romvekt P (uttrykt i g/cm^), sin smelteindeks IP (uttrykt i g/lOmin. og målt i henhold til normen ASTM 1238-62T), sin vektsmidlere molekylvekt M ( målt ved gelpermeasjonskromatografi), sin andel B av> molekylvekter under 5*000 og sin polydispersitetsindeks Mw (Mn er antallsmidlere molekylvekt). m

Eksempler 3 til 6

Man polymeriserer etylen under betingelser som er iden-tiske med dem som er angitt i eksemplene 1 og 2. Man anvender imidlertid den separate innsprøytningsinnretning som er vist på figur 1, for innsprøytning av et kompleksdannende middel C i reaktoren, hvis natur og molforhold til overgangsmetallet (betegnet j|) er angitt i tabell II nedenunder. De således fremstilte polymerer erkarakterisertpå samme måte i eksemplene 1 og 2.

Når alle polymerisasjonsbetingeIser forøvrig er like, konstaterer man at den separate innsprøytning av kompleksdannende midler i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å redusere andel B, å redusere polydispersitetsindeksen (med unntagelse av i eks* 4) og å øke verdienM^med 30-60%.

Eksempler 7 og 8 ( for sammenligning)

Man polymeriserer etylen i en autoklav-reaktor med volum 3 liter som omfatter tre soner, under et trykk på 1200 bar, i nærvær av en volumandel h av hydrogen (angitt i tabellIII) og 3 vekt% propan» Temperaturene i de forskjellige soner er betegnet henholdsvis T^, T2 og T3 og angitt i tabell in. Etylenfluksen som mates inn i de forskjellige soner, representerer henholdsvis 30, 35 og 35% av den totale etylenfluks som mates inn i reaktoren. Man inn-sprøyter i sone 1 (ved temperatur T^) et katalytisk system som består av fcitantriklorid TiClg, 1 AlCl3synkrystallisert med aluminiumklorid og trioktylalurainium som aktivator, idet atomforholdet ^ ^ Al er lik 3. Man innsprøyter ikke katalysatoren i sone 2. Man inn-sprøyter i sone 3 (ved temperatur T,) et katalytisk system som bé-står av på den ene side forbindelsenTicl3,<1>AlCl3, 6 MgCl2 opp-nådd ved samtidig knusing av titanklorid og vannfritt magnesiura-klorid og på den annen side diiaetyletyldietylsiloksan (CH^^CjHg)-Si0Al(C2H5)2, idet atomforholdet ||- er lik 3.

De således oppnådde polymerer erkarakterisertpå samme måte som i eksemplene 1 og 2. Et ytterligere karakteristikum er angitt i tabell III, kalt gjennomsnittlig molekylvekt M„ av høyere orden. MolekylvektfordelingenC(M) som oppnås eksperimentelt ved gelpermeasjonskromatografi,M_ er definert med formelen:

Eksempler 9 til 12

Man polymeriserer etylen under betingelser som er iden-tiske med dem som er angitt i eksemplene 7 og 8. Man anvender imidlertid den separate innsprøytningsinnretning som er vist på fig. 1, for innsprøytning i reaktorsone 1 av et kompleksdannende middel C hvis natur og forhold mellom molar gjennomstrømning og overgangsmetall (betegnet ^) er angitt i tabell IV.

De således fremstilte polymerer erkarakterisertpå samme måte som i eksemplene 7 og 8.

Man konstaterer at under eller slike polymerisasjons-betingelser gjør den separate innsprøytning av de kompleksdannende midler i henhold til oppfinnelsen det mulig å redusere forholdet B og å Øke verdien M_ med 45-220%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen under et trykk på 400-2500 bar, ved ©n temperatur på 200-350°C# i minst én reaktor som Omfatter minst én reaksjonssone, ved hjelp av et katalytisk system som omfatter (a) en aktivator utvalgt blant tri-alkylalumlnium- og halogendialkylaluminiumforbindelsene og alkyl-siloksanene, og (b) en halogenforbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV A til VI A«karakterisert ved at man innsprøyter i reaktoren et kompleksdannende middel (c) utvalgt blant silikonoljene og forbindelsene av formel X(0R)n< idet X betegner hydrogen eller et metall, n er valensen av x, og R er et alkylradikal som har opptil 20 karbonatomer, hvorved konsentrasjonen av (c) i reaktoren er regulerbar uavhengig av konsentrasjonen av <b) i den nevnte reaktor.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det kompleksdannende middel (c) innsprøytes separat fra bestanddel (b) av det katalytiske system.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det kompleksdannende middel (c) innsprøytes i en reaksjonssone som er forskjellig fra den som man innsprøyter bestanddel (b) i det katalytiske system-i.

4.F remgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at (b) og (c) innsprøytes i den samme reaksjonssone og at mateledningen for (c) munner ut i reaktoren konsentrisk med mateledningen for (b).

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom molar gjennomstrømning av (c) og overgangsmetallet 1 bestanddel (b) ligger mellom 0,15 og 4.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at silikonoljen velges blant alkylsilikater, alkyl-og arylsiloksaner og alkylcyklosiloksaner.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at polymerisasjonen finner sted i nærvær av 1-50 vekt% av et inert fortynningsmiddel, f.eks. et hydrokarbon.

8.F remgangsmåt© som angitt i et av kravene 1 til 7, karakter! s e r t ved at polyraerisasjonen finner sted i nærvær av et kjedeoverføringsmiddel.

9. Fremgangsmåte sota angitt i krav 1, k a r a k t e r i *»' se r t ved at bestanddel (b) i det katalytiske system omfatter titantriklorid.;10» Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 9, teri ser t ved at det som kompleksdannende middel (c) anvendes en forbindelse av formel X (0*0 a-