CS207177B1 - Spôsob odstraňovania organických kyselin z vodných roztokov - Google Patents

Description

207 177

Vynález rieši odstraňovanie organických kyselin najma kyseliny mravdej z vodnýchroztokov najmá z odpadnýoh vód z organických výrob. V róznych organických výrobách napr. pri výrobě pentaerytritolu, kyseliny mravdeja pod. vznikajú počas výroby rózne podiely a to už di napr. destiláty alebo destiladnézbytky, ktoré obsahujú kyselinu mravdiu resp. iné organické kyseliny v tak nizkyoh kon-oentráoiach, kde už jej zlskanie z hTadiska technologického spracovania nie je zaujlma-vé. Čistenie takýchto vód, resp. frakoii předpokládá použitie rdznych zložitých technolo-gických postppov a zariadeni /V. V. Pakulin, V. A. Il’jin, T. A. Azova, P. E. Gulevid, A. A. Kruglikovt Plastideskie massy No 6, 57 (l978)/, resp. využívá použitie drahýohkatalyzátorov resp. vysokýoh reakdnýoh teplót /T. P. Chochlova, N. P. Kejer, 1. S. Sazono-va, Ju. M. Šdekodiohin: Kinětiká i kataliz £, 789 (1968)/. Tak v posledně citovanéj prá-oi sa aplikujú na rozklad kyseliny mravdej kysličníky titanu resp. s prídavkami wolframua železa. Na uvedených katalyzátoroch sa pri teplotách okolo 335 °C dosahuje výťažok řá-dové 1θ’5 móla/l katalyzátora m^ . s.

Pakulin so spolupraoovníkmi zasa publikovali odstraňovanie kyseliny mravdej z odpad-ných vód na alumine, vanade, médi a chromniklových katalyzátoroch pri teplotách 200 až220 °C. Zatial* do s prvými dvorná katalyzátormi sa dosahovala 65 až 62 % rozkladu kyseli-ny mravdej s dalšími dvorná bol rozklad už 85 a 98,6 ¢. I keď na ohromniklovom katalyzá-tore sa dosahovala vysoká aktivita katalyzátora, po 203 h klesla aktivita na 78 Okremtoho samotná příprava a aktiváoia katalyzátora pri uvedených teplotách zdražuje uvedenýproces. Okrem toho i keď uvedený katalyzátor má vysoká aktivitu na rozklad kyselinymravdej, rozklad formaldehydu dosahoval maximálně 50 % konverziu z póvodného množstva.

Odstránenie napr. kyseliny mravdej a formaldehydu je problémom napr. pri výrobě pen-taery tritolu z formaldehydu a acetaldehydu. Kondenzácia uvedených aldehydov prebiehav zriedenýoh vodných roztokoch pri teplote 30 až 50 °C za přítomnosti alkalických kon-denzadných dinidiel /E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols ReinholdPublishing Corp., New York (1958)/. Pri získaní pentaerytritolu je potřebné vodné roz-toky zakončentrovať, pridom do destilátu sa dostávajú kyselina mravdia a formaldehyd,do sťažuje použitie, resp. oirkuláoiu týchto kondenzátov. Kyselina mravdia vzniká v uzle,tzv. čistá kryštalizáoia, kde pri odstraňovaní kationov na katexooh sa uvol*ňuje z mrav-danov vznikájúoioh vo výrobnom uzle ako vedlejší produkt. Nakolko ekonomioké spraoovanietakýchto vód je nevýhodné, hladali sme vhodný, nenárodný technologický postup.

Podl'a tohto vynálezu sa spósob odstraňovania organických kyselin, najma kyselinymravdej, z vodných roztokov, najmá z odpadnýoh vód organických výrob uskutečňuje tak,že sa na roztoky kyselin pósobl formaldehydom a zlúdeninami alkalických kovov a/aleboalkaliokýoh zemin v množstve 0,1 až 20 % hmot. pri teplote 100 až 250 °C, s výhodou140 až 180 °C. Výhodou uvedeného spósobu je, že je ekonomicky nenáročný, že nevyžaduje drahé kata-lyzátory, resp. vysoké teploty nad 250 °C. Použité látky napr. mravdan sodný, resp. mrav- 2 207 177 čan vápenatý ako i formaldehyd vznikájú priamo vo výroba, aapr. polyolov, konkrétné pen-taerytritolu tak, že je loh módná hněď na mieste aplikovat*. Účinók katalyzátore je velmivysoký.

Ako vodné roztoky kyselin ea myslia rdzne frakoie odpadajúoe pri organiokýoh výro-bách napr. kyseliny ootovej, pentaerytritolu, trimetylolpropénu a oetatnýoh polyolovvznikájúoioh najmM kondenzáoiou formaldehydu e inými aldehydmi a/alebo ketóami.

Najmét pri výrobo a izoláoii polyolov vznikájú frakoie (kondenzáty) s obsahom 1 až3 Í> hmot. kyseliny mravčej a primesou do 1 Ji hmot. formaldehydu. Okrem toho z výroby po-lyolov napr. pentaerytritolu zostávajú matečné luhy, ktoré tiež obsahujú 1 až 2,2 # hmot.kyseliny mravčej a do 1 formaldehydu. Uvedené luhy obsahujú tiež okrem kondenzačnýohproduktov t.j. ooa 7 # hmot. pentaerytritolu a 9 až 12 % mravčanu vápenatého resp.do 25 $ mravčanu sodného tiež vedl’ajžie medziprodukty, sirupovité látky a okolo 60 $ hmotvody. Uvedené lúhy tzv. pentasirupy, nakolko by mohli pri aplikáoii napr. v polnohospo-dárstve spdsobovať ťažkosti pri skrmovani bez úprav, je vhodné před aplikáoiou upravit’a to vyhriatím na teplotu 1^0 až 180 °C najvhodnejšle v tlakovéj nádobě pri odpovedajúoomtlaku vodnýoh pár, t.j. U08 až 920 kPa (4 až 8 ata). Za uvedenýoh podmienok kyselina mravčia sa rozloží na vodík a kysličník uhličitý, pričom vodíkom sa žhydrogenuje formaldehydna metanol. Tým z hlediska skrmovania sa potenoiálne škodliviny odstránia z krmivá. Po reakčněj době 0,1 h až 6 h v závislosti od reakčnej teploty je premena kyseliny mravčeja formaldehyd viao ako 95 $>· Ostatné látky z hTadiska účinnosti nestráoajú svoje vlast-nosti a dajú sa bez změny aplikovat*. V případe, že sa jedná o kondenzát, ktorý odohádza z výrobní tento v případe, že ob-sahuje nežiadúoe kyseliny, sa upraví prídavkom formaldehydu (ak ho už před tým neobsahu-je) a solami alkalických kovov alebo zemin napr. mravčanom sodným alebo vápenatým a vy-hřeje sa na teplotu lUO až 180 °C. Pri tom je vhodné použit’ molárny poměr formaldehyduku kyselině minimálně 1. Pri nižžom molámom pomere, ako sme zlatili, nerozloží sa oelémnožstvo kyseliny, čiže je z&ížená konverzia. Prebytok formaldehydu nie je na závadu,nakolko nezreagovaný formaldehyd za přítomnosti soli alkaliokýoh kovov a/alebo alkalic-kých zemin přejde podlá reakčnýoh podmienok buď na metanol a kysličník uhličitý, alebona metanol a kondenzačné produkty - sirupy formaldehydu. Katalyzátor přitom nie je zne-hodnotený.

Uvedeným spósobom nemusí sa upravovat' finálny produkt, ale je výhodnéjžie upravovat’ežte roztok, ktorý sa má zahustit*. V tomto případe totiž vyhriatím roztokov obsahujúoiohorganiokú kyselinu, formaldehyd a mravčaa sa organioká kyselina a formaldehyd rozloží užpriamo v reakčnom roztoku, tak že destilát už neobsahuje ani kyselinu ani formaldehydani příslušný katalyzátor, v dósledku čoho je takýto kondenzát už priamo použitelný,napr. na prekryštalizovanie surového pentaerytritolu, alebo v inom teohnologiokom uzle.Přitom nie je potřebné ani upravovaný roztok oohladzovať, nakolko vyhriatím naakumulovanéteplo roztoku je možné priamo využit* pri jeho zahuštění na úkor výparného tepla vody. 3 207 177

Uvedeným postupem je možné odatmaňovat* kyseliny, najm& kyselinu mravčiu, z roztokov.Konkrétné prevedenie a výhody spdsobu podlá tohto vynálezu, ktoré véak nevySerpávajúvSetky komblnáoie sú zřejmé z prikladov. Přiklad 1

Do nerezového autoklávu o obsahu 1,6 1 sa pomooou vákua dopraví 250 S roztoku obsa-hujúoeho 11,7 % hmot. kyseliny mravSej,·10,8 % hmot. formaldehydu a 3 # hmot. mravSanuvápenatého. Autokláv sa vyhrieva na 16O °C a v Sašových intervalooh stanovujeme obsahkyseliny mravSej a formaldehydu. Výsledky sme Zhmuli do tabulky 1.

Tabulka 1 Vplyv reakSnej doby na rozklad kyseliny mravSej pri teplote 160 °C, za pří-tomnosti 101 kPa kyslíka

ReakSné podmienky zloženie produktu (% hmot.)

Doba (min) tlak (kPa) formaldehyd kys. mravSia 0 101 10,5 11,7 30 292 7,1 6,2 60 404 5,7 5,0 120 545 ‘t, 7 3,1 180 616 3,6 2,0 240 616 3,4 1,1 360 650 0,1 0,1 V případe, že odskúžavame stabilitu kyseliny bez formaldehydu, obsah kyseliny saza ináS nezmenenýoh podmienok nezmění. Podobné bez mravSanu vápenatého neddjde k rozkladukyseliny a tlak vystupi maximálně na 700 kPa.

Podobný ÚSinok na rozklad kyseliny mravSej preukázal mravSan sodný, hydrofosforeS-nan dvojdraselný, fosforečnan trojsodný, síran sodný. Příklad 2

ReakSný roztok z přípravy pentaerytritolu, v ktorom hydroxid vápenatý je po ukonSe-ni reakoie neutralizovaný přebytkem kyseliny ootovej.

Zloženie roztoku v % hmot. 9,8 monopentaerytritolu, 0,4 dipentaerytritolu, Q , 0,8 # bispentaerytritolmonoformálu, 1,94 % Ca vo formě mravSanu a ootanu vápenatého, 1 i» kyseliny ootovej. Výsledky tepelného namáhania pri teplote 150 °C v autokláve smezoradili do tabulky 2.

Claims (1)

1. 207 177 Tabulka Z Vplyv reakSnej doby na obsah kyslosti a formaldehydu pri teplota 150 °C,za přítomnosti 204 kPa vzduohu. ReakSná doba (h) ReakSný tlak (kPa) Obsah formaldehyduhmot.) Obsah kyselinyootovej (¼ hmot.) 0 430 1,8 0,$>6 1 470 1,4 0,58 2 550 1,2 0,47 3 630 1,1 0,26 4 670 0,8 0,24 5 690 0,5 0,12 6 680 0,03 0,03 V případe, že sa tepelnému namáhaniu podrobí roztok za rovnakýoh podmlenok, alebez formaldehydu a/alebo mravSanu, konoentráoia kyseliny ootovej v priebehu 6 h sa ne-změní. Roztok po 6 h sa zakonoentruje na 50 $ hmot. násady. Konoentráoia formaldehydua kyseliny mravSej v destiláte je 0,1 % hmot. a je ju možné použit’ pre prekryžtalizova-nie pentaerytrltolu. Příklad 3 Mátožné lúhy odoberané z prípavy pentaerytrltolu na dalžie spraoovanie obaahujú0,64 “I» hmot. kyseliny mlieSnej, 8 hmot. mravSanu a mlleSnanu vápenatého a 1 hmot.formaldehydu. Roztok prepúžťame oez tlakový výmenník tepla pri teplota 180 °C. Pri zdržnéj době20 minút má matečný lúh na výstupe z výmenníka obsah formaldehydu pod 0,01 hmot.a kyseliny mlieSnej pod 0,1 # hmot. PREDMET VYNÁLEZU Spósob odstraňovania organiokýoh kyselin, najmá kyseliny mravSej, z vodných rozto-kov, na jma z odpadnýoh vód z organiokýoh výrob, vyzaaSujúoi sa tým, že sa na roztokykyselin pdsobi formaldehydom a zlúSeninami alkaliokýoh kovov a/alebo alkaliokýdh zeminv množstvo 0,1 až 20 % hmot. pri teploto 100 až 250 °C, s výhodou 140 až 180 °0.