CS206829B1 - Směsná zelená barviva obsahující komplexy železa odvozené od nitrosonaflolsulfokyselin nebo jejich solí a způsob jejich přípravy - Google Patents

Description

(54) Směsná zelená barviva obsahující komplexy železa odvozené od nitrosonaflolsulfokyselin nebo jejich solí a způsob jejich přípravy

Vynález se týká směsných zelených betrviv obsahujících komplexy želez* nitrosonaftolsulfokyselin nebo jejich solí a způsobu jejich přípravy.

Ze zelených nitrosonaftolových komplexů železa doznaly až dosud jen omezeného koloristického významu barviva»

Cl Pigment Green 8 ( Pigment Gríin B ), což je Pe - komplex odvozený od l-riitroso-2-naftolu,

Cl Acid Green 1 ( Gríín PLX, Naftolová zeleň B ), což je Pe - komplex odvozený od l-nitroso-2-naftol- 6-sulfokyseliny a GI Acid Green 4 ( Naftolová zeleň G ), což je Pe - komplex odvozený od 2-nitroso-l-naftol-4-sčĚLfokyseliny« Uvedená barviva se používala při vybarvování živočišných textilních vláken a syntetických materiálů polyamidového typuj Cl Pigment Green 8 se uplatnila při výrobě tapet..

Dosavadní způsoby přípravy těchto zelených nitrosonaftolových komplexů železa jsou založeny na reakci mezi naftolem, resp.příslušnými naftolsulfokyselinami a dusitany s následujícím působením některé ze železnatých solí.Účel použití finálních barviv vyžadoval, aby syntéza vycházela z čistých meziproduktů a vyloučil se tak nepříznivý vliv nečistot na koloristický odstín.Hlavním problémem výroby byla tedy ekonomie přípravy čistých surovin.

Například 2-naftol-6-sulfokyselina, potřená pro Cl Acid Green 1 ( Naftolovou zeleň B ), se získává sulfonací 2-naftolu.Přitom substituce naftelenického jádra neprobíhá jednoznačně, distribuce isomerů je citrivá na reakční podmínky a produkt navíc obsahuje i naftoldisulfokyseliny jako zplodiny následné reakce v nadbytku kyseliny sírové.Je známo, že nízkotepelnou, dlouhodobou sulfonací 2-naftolu působením* 95 až 97 % HgSO^ ^{se z}^^slc* směs 2-ňaftol-6- a -8-sulfoisomerů v poměru asi 1 » 1 . Sulfonací 2-naftolu při použití 95 až 100 % 83*^4 teplotě 95 až 100 °G se vedle 2-naftol-6-sulfokyseliny, jako hlavního produktu, nachází v reakční směsi i menší podíl 2-naftol-8-sulfoisomeru a kolem 10 % 2-naftol-3, 6- a 13 ?» - 6 , 8.disulfokyselin. Separace jednotlivých isomerů, popřípadě oddělení průvodních disulfpkyselin je zdlouhavé a pracné, potřebné výrobní zařízení je rozměrné, produkce je zatížena značným množstvím odpadů a celý proces se tak stává poměrně nákladným.

Tento vynález chrání směsná zelená barviva obsahující komplexy železa odvozené od nitrosonaftol-sulfokyselin nebo jejich solí obecného vzorce I

NO

kde substituenty -NO a -OH jsou vázány k sousedním uhlíkům jádra a Me značí H, Na, K, ~2 ’ ΝΗ⁺ a n » 1 až 3, přičemž pro směsi, kde hlavní složkou je monosulfonované barvivo, činí' obsah disulfonovaného barviva 2 až 45 % mol a trisulfonovaného barviva O až 20 % mol a ve směsích s disulfonovaným barvivém jako hlavní složkou je obsah trisulfonovaného barviva 5 až 30 % mol a obsah monosulfonovaného barviva 0 až 40 % mol a způsob'jejich přípravy spočívající v tom, že se na směs naftolsulfonovaných kyselin nebo jejich solí obecného vzorce·

kde Me a n mají výše uvedený význam, půsqbí nitrosačními činidly a solemi dvojmocného železa.

Získaná směsná barviva sestávají ze složek, které nevykazují výraznější rozdíly ve spektrálním chování, a projevují se tedy jednosložková.Z proměřených spekter vodných roztoků barviv, odvozených například od l-nitroso-2-naftol-6-šulfokyseliny s aksorpóním maximem 720 mm, 2-nitroso-l-naftol-4-sulfokyseliny s absorpčním maximem 710 mm a l-nitroso-2-naftol-3,6-disulfokyseliny s absorpčním maximem 718 mm i rozsahů absorpčních pásů (u všech tří barviv od 550 mm do 950 nm ), lze hodnotit tato konstitučně rozdílná barviva v chování jako shodná, přičemž se průběhy absorpčních křivek neměnily v celém sledovaném rozmezí pH od4, 2 do 10,8. Tyto projevy předurčují směsná zelená barviva nitrosonaftolového typu pro široké uplatnění v nových netradičních oblastech, například při využití sluneční energie pro ohřev vody nebo mohou sloužit jako přísady do organických polymérů používaných v obalové technice, kde se jejich přítomností dosáhne destrukce odložených obalů na denním světle.Směsná barviva mohou sloužit i jako složky tepelných a světelných filtrů v defiLěíoh oblastech, kde sé může uplatnit vliv slunečního záření jako například k regulaci růstu.řas ve vodních nádržích.

Pro přípravu směsných zelených barviv lze, podle tohoto vynálezu, použít surové naftolsulfokyseliňy nebo jejich soli obsahující isomery anebo di a trisulfoderiváty jako produkty následných reakcí, což umožňuje neporovnatelně ekonomičtější přípravu zelených barviv v poro^ nání s dosavadními postupy přípravy čistých jednosložkových zelení; odpadá totiž usilovné, náročné a nákladné čištění a přitom průvodní vedlejší zplodiny, nejen že nejsou - u nového postupu výroby - na závadu, ale naopak z největší části se zúčastní na tvorbě účinných složek barviv, a zvyšují tak výtěžek.

Podle tohoto vynálezu lze dokonce snadno a s výhodami zpracovávat reakčhí směsi z výroby naftolsulfonových kyselin například ze sulfonace 2-naftolu, kde se využije většina sulfoproduktů i zbytková kyselina sírová ze sulfonace jako kyselá složka při následující nitr·sacl pomocí dusitanů.

Popisovaným postupem lze zpracovávat i odpady z výrob naftolsulfonových kyselin, kde často nízký obsah produktů a jejich relativně vysoká rozpustnost v odpadních louzích již nevedou k racionální izolaci anebo matečné louhy po separaci hlavního produktu obsahují izomery; v těohto případech zpracování novým způsobem se finální barviva nemusí izolovat, ale přímo jako reakční směsi ( po případných úpravách jako nastavení pH a podobně ) se použijí jako účinné komponenty pro vodní nádrže na ohřev vody sluneční energií nebo jako přísady do ohovnýoh nádrží* Tato varianta se může uplatnit například při výrobě 2-naftol-6-sulfokyselin;

( Schafferově kyselině ), kde se v odpadu nachází značné množství 2-naftol-3, 6-disulfbkyseliny, resp.její soli ( t.zv, R-kys.eliny nebo R-soli ) Podle tohoto vynálezu lze však'zpracovávat i směsi odpadů obsahující například 1-naftol- i 2-naftol- sulfokyseliny.V případě , že se při zprac ování směsí naftolsulfonových kyselin s kyselinou sírovou převede minerál ní kyselina na sůl amonnou, draselnou, hořečnatou mohou se tyto uplatnit jako tunělá hnojivá při aplikaci zelených barviv v chovných nádržích.

Směsná zelená barviva obecného vzorce Γ lze připravovat i podle patentu USA č.2 383 762 nebo něm.pat.č.859 344 tak, že se soli naftolsulfonových kyselin II smísí - ve vodném prostředí s nitrosačním činidlem a některou ze železnatých solí, například želenou skalicí.

Příklad 1

900 g pasty obsahující 625 g sodné soli 2-naftol-6-sulfonové kyseliny ( tj. l,áo mol ) a 73,7 g dvojsodné soli 2-naftol-3, 6-disulfonové kyseliny ( tj. 0,30 mol ) se rozmíchá ve 3 1 vody, k roztoku se přidá 8 g kale.sody, připustí se 606 ml vodného roztoku dusitanu sodného, v němž je obsaženo 139,5 g NaNOg a roztok se ochladí přídavkem 1 400 g ledu na 0 až 2 °C o

Vedle toho se připraví chladný roztok zředěné kyseliny sírové tak, že se k 0,5 1 vody a 1 kg ledu přidá 160 g 62 % kyseliny sírové, objem se vadou nebo ledem upraví na přibližný objem 2 1 o teplotě kolem 0 °C . Tato ochlazená, zředěná kyselina sírová se stálým proudem. uvádí ke dnu chladného roztoku soli naftolsulfokyselin s dusitanem za pomalého míchání během 8 hodin. Potom se přídavkem kyseliny mravenčí upraví pH reakční směsi na hodnotu 5 až 6 ( spotřeba asi 4 ml ) a míchá se 10 hodin.

Potom se přidá během 10 minut roztok připravený ze 198 g zelené skalice a 0,5 1 vody. Vzniklými barvivý se reakční směs zabarvujě do tmavé zeleně až černé.Směs se míchá 5 hodin a jako taková se použije pro barvení, například vody v nádržích slunečních ohřívačů nebo chovných nádrží a podobně.

Získá se 9 1 roztoku, v němž jsou obsažena barviva v koloristické síle odpovídající 710 g typu Naftolové _zeleně B.

Příklad 2

Z odpadních matečných louhů po isolaci dvojdraselné soli 2-naftol-6, 8-disulfonové kyseliny ( tzv. G-soli ) se odměří objem, v němž je obsaženo 2,1 mol 2-naftolsulfoderivátů (s převažující 2-naftol-3, 6-disulfokyselinou, resp.její solí (tzv. R-soli ), doplní se vodou na objem 31a postupem popsaným u příkladu 1 se provede nitrace i kovokomprexaee přídavkem zelené skalice. Získá se kolem 9 1 roztoku, v němž je obsažena směs zelených barviv v koloristické síle odpovídající 690 g typu Naftolové zeleně B.

Příklad 3

Směs sodné soli 2-naftol-6-sulfokyseliny s dvojsodnou solí 2-naftol-3,6-disulfonové kyseliny, stejné složení jako u příkladu 1, se zpracuje způsobem shodným s příkladem 1 s tím rozdílem, že místo 198 g zelené skalice se použije 141,5 g krystalického chloridu železnatého ( PeClg . 4 HgO ) .Výtěžek i odstín barviva jsou shodné s příkladem 1.

Příklad 4

Z odpadních louhů po isolaci dvojdraselné soli 2-naftol-6, 8-disulfonové kyseliny se způsobem jako u příkladu 2 připraví barvivo s tím rozdílem, že k tvorbě barevného komplexu se místo zelené skalice použije 175 g krystalického octanu železnatého ( CH^COO ·

H₂0 ) s prakticky^stejným výsledkem jako u příkladu 2.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Směsná zelená barviva ousahující komplexy železa odvozené od nitřosonaftolsulfokyselin nebo jejich solí obecného vzorce I kde substituenty -NO a -OH jsou vázány k sousedním uhlíkům jádra a Me značí H, Na, K, gS , g® NH^ a n =· 1 až 3, přičemž pro směsi, kde hlavní složkou je monósulfonované barvivo, je obsah disulfonovaného barviva 2 až 45 % mol a trisulfonovaného barviva O až 20 % mol a ve směsích s disulfonovaným barvivém jako hlavní složkou je obsah trisulfonovaného barviva 5 až 30 % mol a obsah monosulfonovaného barviva 0 až 40 % mol.
2. 2, Způsob přípravy směsných zelených barviv definovaných v bode 1, význačný tím, že se na směs naftolsulfonovaných kyselin nebo jejich solí obecného vzorce II kde Me a n mají výše uvedený význam, působí nitrosačními činidly a solemi dvojmocného železa.
3. 3. Způsob přípravy směsných zelených barviv definovaných bodem 1, vyznačený tím, že se nitrosačními činidly a solemi dvojmocného železa působí na reakční. směsí s naftolsulfonovými kyselinami obecného vzorce II jak se získávají sulfonací naftolů.
4. 4. Způsob přípravy směsných zelených barviv definovaných bodem 1, vyznačený tím, že se nitrosačními činidly a solemi dvojmocného železa působí na odpady při výrobě naftolsulfoderivátů jako například 2-naftol-6-sulfokyseliny a 2-naftol-6, 8-disulfokyseliny nebo jejích solí.