CS205786B1 - Způsob přípravy hydroxyderivátů diamantanu a jejich směsí - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy hydroxyderivátů diamantanu obecného vzorce

kde Xi, x₂ značí vodíkový atom nebo hydroxylovou skupinu a jejich směsí hydrolýzou bromderivátů diamantanu obecného vzorce,

kde Y_b Y₂ značí vodíkový atom nebo atom bromu a jejich směsí.

ί Obecnou metodou přípravy hydroxyderi- i vátů diamantanu je hydrolýza halogenderivá- i 205786 tů diamantanu. Jednotlivé popsané postupy í používají k hydrolýze následující činidla: vodný ethanol (J. Org. Chem. 39,3001,1974), vodný aceton (J. Org. Chem. 39,2995,1974), roztoky alkalických hydroxidů ve vodném dioxanu (Tetrahedron Letters 1975, 99 až 100), směs dimethylformamidu a kyseliny solné (J. Chem. Soc., Perkin I, 2691, 1972), roztoky alkalických uhličitanů ve vodném acetonu případně s přídavkem dusičnanu i stříbrného (J. Org. Chem. 39, 2991, 1974), i nebo kyselinu mravenčí (PhD. Thesis, 1974, 2991). Uvedenými postupy je možno připravit poměrně snadno pouze monohydroxyi deriváty diamantanu (X_1; X₂ = H v obecném ! vzorci I). V těchto případech reakce obvykle vyžaduje dlouhou reakční dobu a v některých případech nákladné suroviny (např. dimethylf ormamid, dusičnan stříbrný). Příί prava dihydroxyderivátů diamantanu (Xi = ί = H, X₂ — OH v obecném vzorci I) těmito postupy je ještě daleko obtížnější. Vyžaduje dlouhou reakční dobu, vysoké teploty reakce a v řadě případů je nutno použít tlakovou

1*

aparaturu. Příprava hydroxyderivátů s vygším počtem, hydroxylových skupin nebyla dosud těmito způsoby uskutečněna.

Uvedené obtíže odstraňuje způsob přípravy hydroxyderivátů diamantanu obecného

kde Xi, X₂ značí vodíkový atom nebo hy- j droxyíovou skupinu a jejich směsí hydrolýžóu bromderivátů diamantanu obecného ( vzorce

kde Y_t, Y₂ značí vodíkový atom nebo atom bromu a jejich směsí.

Jeho podstata spočívá v tom, že se hydrolýza provádí zahříváním bromderivátů diamantanu nebo jejich směsí s kyselinou dusičnou o koncentraci 40 až 100% hmot., s výhodou 65% hmot., na teplotu 40 až 130 °C. Optimální teplota reakce závisí na struktuře bromderivátů diamantanu, zejména na počtu atomů bromu v molekule. Čím vyšší je počet atomů bromu, tím vyšší je teplota potřěbná pro uspokojivý průběh reakce. Vznikající brom je možno z reakční * směsi odstraňovat odfoukáváním plynem ' (vzduch, dusík, kysličník uhličitý) nebo oddestilováváním s rozpouštědlem (tetrachlor- ! methan, chloroform). Reakční doba se pohybuje v rozmezí 10 až 35 minut v závislosti na struktuře bromderivátů.

Výhodou postupu podle vynálezu je především jednoduchost provedení reakce a zpracování reakční směsi. Reakční doba je proti publikovaným postupům podstatně kratší, reakce nevyžaduje nákladné zařízení a drahé j suroviny. Kromě toho umožňuje postup po- |, dle vynálezu přípravu sloučenin, které se j dosud nedařilo jinak připravit. í

Postup podle vynálezu je blíže osvětlen i na dále uvedených příkladech.

JŽOS 786

Přikladl ' ‘

Do reakční nádoby se vloží 100 ml 80%-ní kyseliny dusičné a 25 g 1-bromdiamantanu. Směs se za míchání zahřívá na teplotu 60 až 65 °C. Z reakční směsi se během reakce odvádí proudem vzduchu vznikající-brom. Po ukončení reakce se reakční směs zředí vodou a vyloučený produkt se vyextrahuje etherem. Etherový extrakt se promyje vodou, vodným roztokem kyselého uhličitanu draselného, vodou, vysuší a ether se oddestiluje. Získá se 18j6 g (96% teorie) diamantan-1-olu. ~

Příklad 2

K reakci se použije 100 ml 50%-ní kyseliny: dusičné a 25 g 1-bromdiamántanu. Reakce se provede při 70 až 75 °C a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se

18,2 g (94% teorie) diamantan-l-olu.

Příklad 3

K reakci se použije 10 g směsi 1- a 4-bromdiamantanu a 40 ml 65 % -ní kyseliny dusičné. Reakce se provede a zpracuje stejně jako v příkladě 1. Získá se 7,1 g (93% teorie) směsi diamantan-l-olu a diamantan-4-olu. ’

Příklad 4

Směs 15 g 4,9-dibromdiamantanu a 60 ml 65%-ní kyseliny dusičné se za míchání zahřívá na 70 až 80 °C a vznikající brom se odvádí proudem vzduchu. Reakční směs se po ukončení reakce zředí vodou a po ochjazení se vyloučený produkt odsaje, promyje ! vodou a vysuší. Získá se 8,4 g (88% teorie) diamantan-4,9-diolu.

Příklad 5

Směs 28,5 g dibromdiamantanů (1,6-, 2,6-, 1,4-, 4,9-dibromdiamantan) se zahřívá za míchání se 100 ml 65%-ní kyseliny dusičné. Reakce se zpracuje stejně jako v příkladě 4. Získá se 15,0 g (83% teorie) směsi odpovídajících diamantandiolů.

Příklad 6

Směs 10 g izomerních tribromdiamantanů a 50 ml 65%-ní kyseliny dusičné se za míchání zahřívá na 80 až 90 °C. Reakční směs se zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 4. Získá se 5,0 g (91% teorie) směsi izomerních trihydroxydiamantanů.

Příklad Ί ι

Κ reakci se použije 20 g reakčního pro- j duktu z bromace diamantanu sestávajícího i ze směsi dibrom- a tribromdiamantanu a | ml 65%-ní kyseliny dusičné. Získá se \ 11,4 g směsi diamantandiolů a diamantan- i triolů. |

Claims (1)

1. ___ P ŘEDMĚT V YN Á L E Z U ___^;

   Způsob přípravy hydroxyderivátů diamantanu obecného vzorce

   205 786 kde Xi, X₂ značí vodíkový atom nebo hydroxylovou skupinu a jejich směsí hydrolýzou bromderivátů diamantanu obecného vzorce kde Y_b Y₂ značí vodíkový atom nebo atom bromu a jejich směsí vyznačený tím, že se hydrolýza provádí zahříváním bromderivátů diamantanu nebo jejich směsí s kyselinou dusičnou o koncentraci 40 až 100% hmot., s výhodou 65% hmot., na teplotu 40 až 130 °C.