CS204778B1

CS204778B1 - Způsob oxidace odpadní zelené skalice dusíkatými sloučeninami v amoniakálním prostředí spojený s produkcí technicky využitelných oxidů železa a síranu amonného případně aminosloučenin

Info

Publication number: CS204778B1
Application number: CS590379A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna
Original assignee: Jaroslav Horyna
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1981-04-30

Description

Vynález se týká způsobu oxidace odpadní zelené skalice dusíkatými sloučeninami v amoniakálním prostředí spojeného s produkcí technicky využitelných oxidů železa a síranu amonného případně aminosloučenin.

Zužitkování odpadní zelené skalice, jež se vyskytuje v značných množstvích např. při výrobě kysličníku titaničitého nebo při moření železných a ocelových hutních materiálů nebylo dosud uspokojivě vyřeěeno. část produkce se používá k přípravě železitých oxidů nebo jako ílokulační činidlo při čiětění vody, při konzervování dřeva, k hubení plevele, k dezodoraoi a dezinfekci odpadků, v textilním průmyslu, litografii, k barvení kůží, k naleptávání hliníku a jako redukční činidlo v chemické preparaci.

Nedostatky známého stavu techniky nemá způsob podle vynálezu jehož podstata spočívá v tom, že se odpadní zelená skalice oxiduje dusíkatými sloučeninami v amoniakálním prostředí se současnou produkcí technicky využitelných oxidů železa a síranu amonného případně aminosloučenin tak, že se v míchaném průtočném prostoru navzájem nepřetržitě působí sloučeninami obecného vzoroe I j R(NX)_a <I) kde R značí H, NHj nebo jiný kationt odvozený od alkalických kovů, alkalických zemin a solitvorných kovů anebo R značí zbytek organických alifatických či aromatických sloučenin obsahujících jeden až šestnáct atomů uhlíku případně i heteroatomy jako N, 0, S, halogen,

204 778

X značí 0 až anebo seskupení aN-R' kde H'je benzenlcký či naftalenioký zbytek, a»1 nebo 2, odpadní zelenou skalioí a čpavkem či čpavkovou vodou ve vodném prostředí tak, že se uvedené složky nepřetržitě směšují při teplotách 20 °C až bodem varu reakčních směsí při pH vyšším než 7,5 a vzniklé oxidy železa, síran amonný případně aminosloučeniny se oddělí některým ze známých postupů. Míchaný průtočný prostor se může zrealizovat např. reaktorem kotlového typu opatřeným nátokem a odpouštěcím přepadem nebo několika takovými reaktory propojenými za sebou, nebo horizontálním či vertikálním trubkovým reaktorem, zařízením žlabového charakteru či jiným známým zařízením používaným dosud pro jiné podobné způsoby nepřetržitých výrob. Při provádění oxidací za nižších teplot možno pracovat v beztlakovýoh odvzdušněných reaktorech (při oxidaol netěkavýml sloučeninami) výhodnější se však jeví zařízení uzavřená případně konstruovaná pro tlaky do 0,2 až 0,5 MPa zamezujíoí unikání těkavých složek do ovzduší. Zabudovaný míohaoí systém má homogenizovat reakční směs a umožňovat její odvádění z reakčního pásma.

Ze sloučenin definovaných obecným vzorcem I R(NX)_e jsou vhodné např. dusitany; dusičnany, kyselina dusičná, dále nltrozo-, nitro- a azosloučeniny jako např. p-nitrozofenol, nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, nitrotolueny, nitroxyleny, ehlomltrobenzeny, dinitroohlorbenzeny, nitrofenoly, nitrokresoly, znitrované fenolétery, dinitrobenzén, dinltrotoluen, nitraniliny, nitrotoluidiny, nitronaftalen, dlnitronaftaleny, 1-nitro-5,8-dichlornaftalen, nitrozonaftoly, nitrobenzen a nitrotoluen sulfokyselin a jejich soli, nitrobenzoové kyseliny a jejich soli, dinitrobenzensUlfokyselin (a soli) nitronaftalenmono-, -di- či trisulfokyseliny a jejich soli p-nitrozo-N,N-dlalkylanlliny 1 ^4-^ni trefeny l] -3-metylpyrazolon(5) a jeho nitrolzomery, 1-fenyl-3-metyl-4-nitrozo-pyrazolan, nitrozoacetacetanilidy, 4,4-dinltrostllben-2,2Ídisulfokyselina a její soli, dinitrodibenzyldisulfoderiváty dále azobarviva připravená např. z fenolů, ňaftolů, arylaminů, aminoarylsulf onovýoh. a -karboxylových kyselin či jejioh solí známými způsoby. Výčtem uvedených zástupců se naznačují možnosti využití nového postupu ale aplikaoe tím není omezena neboř lze zpracovávat všechny látky dosud redukované železem.

Komponenty se směšují v poměrech zvolených na základě eteohiometriokýoh poměrů charakterizovaných pro ilustraci několika reakčními schématy»

a) 6 [p«S0₄ . 7^] + NaNOg + 11NH₃ - 3PegO₃ + 6(NH₄)₂S0₄ + NaOH + 34^0 ^z NaOH a (NH₄)₂S0₄ vznikne konversí Na₂S0₄ a NH₄0H )

b) β [leS0₄ . 7^0 J + HaH0₃ + 15NH₃ - 4Pe₂0₃ + 8(NH₄)₂S0₄ + NaOH + 46^0

e) 8 |jpeSO₄ . 7HgO ] + NH₄N0₃ + 14NH₃ - 4Pe₂0₃ + 8(NH₄)₂S0₄ + 47HgO

d) + 4 PeS0₄ . 7H₂0 + 8NH₃ >

2Pe₂0₃ + 4(NH₄)₂S0₄ +

+ 23HgO

204 778

e)

NO,

+ 6 £peSO₄ . 7H₂oJ + 12NH₃ » 3Pe₂0

NH, ’₃ + 6(NH₄)₂S0₄ + /<! + 35H₂O

f) HO-jS <Ξ> NeN θ OH + 4 peSO₄ . 7^0J + 8NH₃ - 2F₂O₃ +

NH, ti

SO₃H

OH + 4(NH₄)₂S0₄ + 22^0

g) NO;

CH-CH N0₂ + 12 jjeSO₄ . 7E₂oJ +

24NH₃ 6ře₂0₃ +

V případech, kde se oxidaoe zelené skalice zaměřuje na produkci oxidů železa a síranu amonného je výhodné použít mírného nadbytku oxidačních činidel jako např, dusitanů, dusičnanů, kyseliny dusičné apod. Je-li oxidaoe spojena současně s produkcí aminosloučenin je vhodné použít mírný nadbytek zelené skalice v reakční směsi· Žádané pH se dosahuje regulovaným dávkováním čpavku čl čpavkové vody·

Při směšování komponent není rozhodující jakým způsobem se do reakčního pásma zavádějí nebol bezprostřední homogenizaoí mícháním se dosáhne koncentračního vyrovnání složek. Uvolněné reakční teplo se využívá k autotermnímu vedení procesu a nadbytek lze odvádět přičleněným chladicím systémem.

Produkty reakce se vzájemně oddělí některým ze známých způsobů dosud běžně aplikovaných při postupeoh redukcí dle Séchampa. Tak např. při oxidaci odpadní zelená skalice dusitany, dusičnany čl kyselinou dusičnou se mechanickou separací snadno oddělí vzniklá pevná oxidy železa od vodného roztoku síranu amonného. Získaný roztok síranu amonného se bez dalěi úpravy může použít jako tekuté hnojivo v zemědělství.

V případech, kdy se k oxidaci zelené skalice využijí vodorozpustná organické nltrolátky např. m-nltrobenzen-sulfokyselina resp. sulfonany nebo nitronaftalen sulfoderiváty potom se na konci chemických přeměn získá směs pevných oxidů železa a vodný roztok síranu amonného s rozpuštěným metanilátem či aminonaftalensulfosloučeninaml. Mechanickou separací lze oddělit oxidy železa a z filtrátů se vykyselením získá - v pevné formě jako vnitřní sůl - příslušná aminosulfokysellna. Při kyselení lze použít jakoukoliv silnější minerální či organickou kyselinu ale V zájmu využití roztoku síranu amonného - např. jako tekuté

204 778 hnojivo - je výhodné použít ke kyselení HgSO^, NHO^ či H^PO^, tedy kyseliny, které nezanášejí do systému nežádoucí anionty ale naopak jsou pro vegetael přínosem.

Postup podle vynálezu se opírá o některé dílčí poznatky získané dosud v oblasti preparativních násadových redukcí nltrolátek železnatými sloučeninami. Již v Ber. 12, 350,

1942 (1879) se referuje o možnostech redukce nitrosloučenin hydroxidem železnátým a v J. phys. Chem. 16, 131 (1912) je popsána redukce nitrobenzen na anilin ve vysokém výtčžku. 7 něm. pat, DRP 418 497 je uveden postup redukce nitrolátek, kde se nitrolátka rozemele, zhomogenizuje s alkalií a vnese do roztoku soli dvojmooného železa. lak se připravovaly např. dlaminoakrldiny (J. Soc. Chem. Ind. 61. 159 T /1942/ anebo J. Chem Soc. 1945. 1008).

Citované pokusy reprezentovaly dosud spíž neobvyklé redukční postupy při preparaci ttTn-tTínal finoBTiin a neřešily komplexní technické zpracování problému jehož výsledkem by byla schůdná, spolehlivá a ekonomicky výhodná technologie oxidace zelené skalioe produkující zplodiny reakce všechny potenciálně využitelné, tedy bezodpadová.

Vyšší účinek nového postupu zpracování odpadní zelené skalioe lze charakterizovat následuj ícími výhodami:

1. Z odpadní zelené skalice se snadno vyrobí technicky využitelné oxidy železa, které neobsahují nečistoty, jež se běžně vyskytují v oxidech z redukcí železem dle Béohampa, kde zdrojem nečistot byly jednak hutní příměsi v použitém železe (SlOg. uhlík, karbidy, fosfidy apod.) jednak nerozpustný podíl vzniklý otěrem vyzdívky reduktoru během reakoe, přičemž kontinuelní vedení oxidace umožňuje získání stejnorodého produktu, oož je při násadovém provedení těžko dosažitelné. Dalším významným produktem nové technologie je vodný roztok síranu amonného, který může nalézt uplatnění jednak jako tekuté hnojivo v zemědělství, ale poměrně čistý roztok lze zpracovávat i v oboru anorganických lučebnin anebo po konversi se silnými basemi jako např. NaOH, KOH, Ca(0H)₂ apod. lze regenerovat NH^ a využít příslušné sulfáty.

2. Oxidaoi odpadní zelené skalioe lze spojit s výrobou amlnosloučenin kde kontinuelní redukcí nitroso, nitro a azolátek lze - ve většině případů - nahradit klasický způsob jejich redukce železem dle Béohampa. Tím se dosáhne vyšší technické úrovně výroby, zvýši se produktivita práoe a kapacita výrobního zařízení nebol nový postup umožňuje práci v reaktorech bez vyzdívky, které jsou navío levnější.

3. 7 případě souběžné výroby aminosloučenin odpadají potíže se separacemi surových aminů, jako např. anilinu, toluidinů, xylidinů, aminoindanů z dalších kapalných či nízkotajících aminů, které provázejí dosavadní výroby založené na redukoi železem dle Béohampa. Zdrojem potíží je přítomnost emulgátorů a řezných olejů, případně i dalších obráběcích povrchově aktivních přísad, zanesených do reakčních směsí železem, a po redukci se jejich vlivem znesnadňovalo odsazování a oddělováni vrstvy vzniklých surových aminů. To vedlo k prodlužování separačních operaoí a izolace aminů z nedokonale rozdělených reakčních směsí byla energeticky podstatně náročnější (přehánění vodní parou) vysoká spotřeba energií, nákladné výrobní zařízení.

204 778

4· Při kontinuelní oxidaci odpadní zelené skalice je reakce podstatně rychlejší v porovnání s postupem dle Béohampa, kde je omezujícím faktorem rychlost rozpouštění kouskovitého železa.

5. Mírnější redukční potenciál systémů se zelenou skalicí - v porovnání s radikálnějšími poměry u Béohampovy alternativy - umožňují selektivnější redukce dusíkatých seskupení u sloučenin s několika redukce schopnými centry jako např. kyseliny 4,4-dinitrostilben-2,2-disulfonové. Zatímco při redukci železem může žádanou 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonovou kyselinu znečišťovat patrnější podíl příslušné diaminodibenzyldisulfonové kyseliny je při redukci zelenou skalicí stupeň znečištění nižší. Nový postup, prováděný v alkalickém prostředí, je vhodný i pro redukce dusíkatých sloučenin, které se v kyselém prostředí hydrolyzují či přesmykují.

6. Oxidace zelené skalice je dějem exotermním a její vedení při vyšších teplotách lze snadno převést na proces antotermníj přebytek reakčního tepla lze případně využít např. prostřednictvím výměníků tepla.

7. Ve spojení s výrobou sulfonovaných aminosloučenin lze - v řadě případů - dosáhnout významného zjednodušení v technologii neboť zbytkovou kyselinu sírovou ze sulfonace a nitrace lze zneutralizovat amoniakem a vzniklý síran amonný nechat projít redukcí kde se připojí k podílu síranu amonného uvolněného z oxidace zelené skalice. Tímto opatřením odpadne odstraňování HgSO^ před redukcí (dosud zpravidla vápněním, odfiltrováním sádry s usilovným promýváním zadržených matečných louhů). Přínos je jednak ekonomický neboť se sníží náklady za energie, zvýší se produktivita práce, výlohy za použitý amoniak nebudou o mnoho vyšší než za vápno či vápenec a vznikající síran amonný může - jako vysolovací činidlo příznivě ovlivnit vylučování sulfonovaných aminosloučenin a jeho roztok z výroby lze nakonec použít buď jako hnojivo nebo v oblasti anorganického průmyslu.

Příklad 1

Do 5000 ml vody se přidá 4865 g zelené skalice a směs zahřeje na 50 °Cj získá se roztok I.

Do 2500 ml vody se přidá 1480 g 56,3%ní železnaté soli kyseliny 2-nitronaftalen-4,8-disulfonové a směs se zahřeje na 50 °Cj získá se roztok II.

Do reaktoru obsahu 250 ml s míchaldem, teploměrem, zpětným chladičem a čidlem pro měření pH, opatřeného přepadem pro kontinuelní vedení reakce se uvádí roztok I rychlostí 500 ml/30 min a roztok II rychlostí 250 ml/30 min za současného přidávání čpavkové vody (26%hí), která se připouští takovou rychlostí, aby pH reakční směsi odpovídalo zřetelně alkalické reakci. Teplota v reaktoru se udržuje na 90 °C. Reakční směs obsahující 2-naftylamin-4,8-disulfoderivát ve výtěžku 97 % th na nasazenou nitrolátku odchází přepadem do zásobníku z něhož se odebírá a zpracovává některým ze známých způsobů.

204 778

Příklad 2

Připraví se roztok zelené skalice jako u příkladu 1·

Vedle toho ee do 1500 ml vody přidá 87,8 g pasty s obsahem 61,2 % 4,4-dinitrostilben-2,2-disulfonové kyseliny a zahřeje na 50 °C (roztok II).

Do reaktoru stejného typu jako u příkladu 1 se uvádí roztok zelené skalice rychlostí 500 ml/30 min a roztok II rychlostí 150 ml/30 min, přičemž pH reakční směsi a teplota udržují jako u příkladu 1.

Získá se reakční směs obsahující 4,4-diarainostilben-2,2-disulfonan ve výtěžku 95,5 % th na nasazenou dinitrosloučenlnu. Izolace se provede některým ze známých postupů např. po odfiltrování oxidů železa a Vykyselení 'minerální kyselinou (jako HC1, HgSO^, H^PO^) se vyloučí pevné vnitřní sůl 4,4-diamino-2,2-disulfonové kyseliny a po jejím mechanickým oddělením se - jako matečné louhy - získá vodný roztok síranu amonného.

Příklad 3

Do 5000 ml vody se přidá 4865 g zelené skalice a směs zahřeje na 50 °0 (roztok I).

Do 1500 ml se přidá 200 g dusitanu sodného a roztok zahřeje na 50 °C (roztok II).

Do -reaktoru jako u příkladu 1 se uvádějí roztoky I resp. II ryohlostml 500 ml/30 min resp. 150 ml/30 min a čpavková voda tede, aby pH reakční směsi bylo kolem 10 a teplota 60 °0. Reakční směs odcházejíoí přepadem, obsahuje oxidy železa a síran amonný vedle malého množství síranu sodného.

Claims

1. Způsob cxldaoe odpadní zelené skalice dusíkatými sloučeninami v amoniakálním prostředí spojený s produkcí technicky využitelnýoh oxidů železa a síranu amonného případně amlnosloučenln vyznačený tím, že se v míchaném průtočném prostoru navzájem nepřetržitě působí sloučeninami obeoného vzoroe I

R(NX)_a (I) kde R značí H, NH^ nebo jiný kationt odvozený od alkalickýoh kovů, alkalických zemin a solltvomýoh kovů, anebo R značí zbytek organických allfatickýoh či aromatickýoh sloučenin obsahujících jeden až šestnáct atomů uhlíků případně i heteroatorny jako N, 0, S, halogen, X značí 0 až 0^ anebo seskupení - N-R', kde R*je benzenioký či naftalenioký zbytek, a-1 nebo 2, odpadní zelenou skalloí a čpavkem či čpavkovou vodou ve vodném prostředí tak, že se uvedené složky nepřetržitě směšují při teplotáoh

204 778

20 °0 až bodem varu reakčních směsí při pH vyšším než 7,5 a vzniklé oxidy železa, síran amonný případně aminosloučeniny se oddělí.

2. Způsob dle bodu 1, vyznačený tím, že se do reakoe uvádějí sloučeniny obecného vzorce I obsahující jednu až čtyři solubilizační skupiny v molekule.

3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se k oxidaci použijí organické dusíkaté sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje zbytek