CS203121B2

CS203121B2 - Method of producing polymers of vinyl chloride

Info

Publication number: CS203121B2
Application number: CS762837A
Authority: CS
Inventors: Thomas Kemp
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1981-02-27
Also published as: ATA312276A; GB1503247A; AR209357A1; CH610337A5; NL162096C; NL162096B; GR59331B; JPS51133387A; HU173513B; TR19282A; DE2618761C2; NL7604580A; DK148712B; MX3600E; BR7602649A; AT347124B; LU74848A1; IE42682L; JPS5331674B2; IT1060497B

Description

(54) Způsob výroby polymerů vinylchloridu '

Vynález se týká způsobu výroby polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu polymerací' v mikrosuspenzi.

Polymerace v mikrosuspenzi nebo jemné suspenzi je polymerace, která se provádí obvykle za přítomnosti indikátorů, rozpustných v organických materiálech' a týká se alespoň jednoho monomeru, velmi jemně mechanicky dispergovaného ve vodném'prostředí, které obsahuje emu^gátor jako stabilizační činidla, přičemž jde o disperzi čásbic, jejichž průměr je menší než 5yum.

Je známo z francouzského patentu č. 1 485'547, že je možno připravit polymery vinylchloridu v mikrosuspenzi za přítomiooti roubovacího mat^e^i.áLu, který obsahuje všechny iniciátory, které jsou nutné k provádění polymerace. Avšak v případě, že 'polymerace má být prováděna tak, aby výsledrým produktem byl latex s koncentrací polymeru vyšší než 45 % je obvykle nutné vzhledem k vysoké viskozitě prostředí pomeleeší protože vytvořený latex má malou mechanickou stálost. Při poi^lejším míchání však klesá i výměnný koeeicient, což znamená, že polymerace trvá daleko déle.

Mimoto v případě, že se získané polymery u^:ívi^;jí k ' výrobě plastisolů, je tyto plaslti— soly velmi nesnadné uvádět do praktického použití, protože jejich viskozita stoupá se stoupající rychlostí míchání a také vzhledem k tomu, že podíl užitého zm^Jcí^c^i^t^c^la může být 50 dílů na 100 dílů polymeru.

Je rovněž známo v případě polymerů vitylchltr:Ldl, připravovaných polymeeací v emulzí, že je ponu^tí plastisolů možno zlepšit v případě, že polymer obsahuje eleeentární částice, které jsou tvořeny alespoň dvěma typy částic s různým rozměrem. Tyto různé typy částic je

203121 2 možno získat tak, že se mísí několik druhů latexu s obsahem částic různých rozměrů. Tuto směs však není možno vyrobit ve vysoké koncentraci. Další možné řešení spočívá v tom, že polymerace provádí v emulzi alespoň jednoho monomeru za přítomnosti několika roubovacích materiálů, které jsou vyrobeny rovněž polymerací 7 emulzi.

Tento postup je však velmi obtížný, protože množství emulgačního činidla je nutno přesně propočítat předem a jeho přivádění do reakční směsi vyžaduje zvláštní opatření, je totiž nutno přivádět emulgátor po částech po celou dobu reakce, aby nedošlo к omezení koncentrace polymeru ve výsledném latexu. Mimoto je obtížné vyrobit roubovací materiál s částicemi velmi malých rozměrů, a navíc s malým rozptylem velikosti těchto Částic, protože i nejmen- . Ší změna ve velikosti částic má za následek změnu rozměrů a poměru různých typů částic po provedené polymeraci.

Způsobem podle vynálezu je možno odstranit všechny svrchu uvedené nevýhody a získat latexy polymerací v mikrosuspenzi, aniž by přitom došlo к nutnosti zvláštních opatření a к velkým obtížím. Tyto latexy mají koncentraci polymeru vysoko.přes 45 hmot. %, nízkou viskozitu a dobře reprodukovatelnou velikost částic. Mimoso takto získané polymery je možno snadno dále zpracovat na plastisoly, které mohou obsahovat velmi malé množství zmškčovadla, avšak přesto je jejich použití velmi snadné.

*

Předmětem vynálezu je způsob výroby polymerů vinylchloridu polymerací odpovídajícího monomeru nebo monomerů v mikrosuspenzi za přítomnosti roubovacího materiálu ve formě disperze částic vinylového polymeru, se středním průměrem 0,05 až 1,5 Дин předem připraveného polymerací v mikrosuspenzi, přičemž tyto částice obsahují alespoň jeden iniciátor, rozpustný v organickém materiálu, bez dalšího přidávání iniciátoru, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti alespoň jednoho dalšího roubovacího materiálu ve formě disperzních částic vinylového polymeru, připraveného předem polymeraci v mikrosuspenzi nebo v emulzi a popřípadě obsahujícího alespoň jeden iniciátor, přičemž tyto částice mají střední průměr 0,02 až 1,5/im a svou velikostí se liší od velikosti částic prvního roubovacího materiálu, poměr prvního roubovacího materiálu к ostatním je 95:5 až 5:95 a užije se takového celkového množství roubovacích materiálů, že množství polymerů, obsažených v těchto materiálech je 1 až 50 hmotnostních % celkového množství vinylchloridu nebo směsi vinylchloridu a kopolymerovatelného monomeru, určeného к polymeraci spolu s roubovacími polymery, a koncentrace roubovacích polymerů spolu s vinylchloridem nebo směsí vinylchloridu a kopolymerovatelného monomeru tvoří 20 až 80 hmotnostních % reakčních směsí.

Pod pojmem polymery vinylchloridu se rozumí polyvinylchlorid a kopolymery, které obsahují alespoň 50 hmotnostních % vinylchloridu a alespoň jeden monomer, kopolymerovatelný s vinylchloridem. Kopolymerovatelné monomery jsou monomery, běžně užívané při kopolymeraci vinylchloridu. Jde například o vinylestery kyselin monokarboxylových a polykarboxylových, ⁽ například o vinylacetát, vinylpropionát a vinylbenzoát, nenasycené kyseliny monokarboxylové a polykarboxylové jako kyseliny akrylová, methakrylová, maleinová, fumarová, a itakonová, stejně jako alifatické, cykloalifetické, aromatické estery, amidy, a nitrily, vinylhalogenidy a vinylidenhalogenidy, alkylvinylethery a olefiny.

Vinylové polymery, které tvoří roubovací materiál jsou v podstatě polymery vinylchloridu ve svrchu uvedeném významu a homopolymery svrchu uvedených kopolymerovatelných monomerů nebo kopolymery, které jsou tvořeny uvedenými monomery navzájem.

Polymery v různých roubovacích materiálech při provádění téže reakce mohou být stejné nebo různé.

Použití vinylového polymeru odlišného od vinylchloridu jako roubovacího materiálu umožňuje zlepšení některých mechanických vlastnostní nebo vhodnosti výsledných polymerů pro další zpracování, například vytlačování nebo kalandrování.

První roubovací materiál, jehož je zapotřebí pro polymeraci se vyrábí běžným způsobem pro polyme^ci v mirkosuspenzi. Tento polymer má formu disperze částic se středním průměrem 0,05 až 1,5 nm, s výhodou 0,2 až 1 nm.

Způsob výroby prvního roubovacího mateeiálu spočívá v eom, , že se uvádí v reakci ve vodě vinylový monomer nebo směs vinylových monomerů, iniciátor, rozpustný v organickém materiálu , a aníontový emulgátor popřípadě spolu s neionoovým emulátorem. Monomer nebo monomery jsou jemně dispegovány ve vodě působením mechanických prostředků jako koloidního mlýnu, pumpy, vibračního míchadla nebo generátoru ultrazvuku. Získaná mirkosuspenze se pak zahřívá v uzavřené nádobě pod vlastním tlakem za pomalejšího míchání na teplotu 30 až 65 °C. Po poklesu tlaku se reakce dostaví a nezreagované monomery nebo monomer se odstraní odvodem přebytečných plynů.

Iniciátory, rozpustné v organických ealeriálech a vhodnými pro pouuití v roubovacím materiálu jsou například organické peroxidy jako di^y^n^ic^ a z nich zejména lluroylprroxid, dekanoylperoxid a klproylper9xií, eerc.bltyldirthylperacetát, dirthylhrxylprrklrbooát i <^^1^191^x1^

Volba iniciátoru, rozpustného v organickém aateeiáll závisí na rychlooti rozkladu při teplotě, která se užívá při reakci. Pou!itý iniciátor musí být dostatečně reaktivní při běžně užívaném miožssví, které se pohybuje v rozmezí 0,1 až 3 hmot. %, vztaženo na hmotnost nebo sm^í^:L monomerů, tak aby bylo možno vyrobit roubovací мlerί^ι^:L v průběhu 4 až 20 hodin. Rychlost rozkladu iniciátoru však nemusí být příliš vysoká, tak aby moossví iniciátoru, které se rozkládá při výrobě roubovacího ma^eiá^ netvořilo více než 1/2 celkového moožtví užitého iniciátoru. Je proto nutné vUt iniciátor s takovým poločasem, aby podíl iniciátoru, spotřebovaného při výrobě roubovacího máltriálu byl 5 až 50 hmot. %, vztaženo na původní množív! iniciátoru.

V případech, že se užívá několika iniciátorů je výhodné užit iniciátory s různou reaktivitou. iniciátory působí převážně při výrobě roubovacího eateriálu, kdežto méně reaktivní iniciátory působí převážně v průběhu polymerace ^^1^1^1^ nebo směsi iioclchltriíl i kopoiceerovatelného monoom™ za přítomnou roubovacího ealeгiálu.

ObIší roubovací ealeriál nebo roubovací ma^e^iály maj formu disperze částic polymeru, který popřípadě může obsahovat iniciátor. Střední průměr těchto částic, který se pro různé částice navzájem liší a který se mimoto liší od částic prvního roubovacího ealeriáll se pohybuje v rozm^:^:í 0,02 až 1,5 nm, s výhodou v rozmezí 0,02 až 0,8 nm. Naapíklad v případě, že se polymera^ provádí za přítomnou pouze dvou roubovacích ealteiálů, může se pohybovat střední průměr částic druhého roubovacího ma^eiá^ v rozmezí 0,05 až 1,5 nm, s výhodou v 0,05 až 0,8 nm a v případě, že se polymerace provádí za přítomnou tří roubovacích ealteiálů, pohybuje se střední průměr částic druhého roubovacího mde^e^iálu v rozmezí 0,05 až 1,5 nm, s výhodou v rozmezí 0,05 až 0,8 nm a střední p^ům<^:ř částic třetího roubovacího ma^eiá^ se pohybuje v rozmezí 0,02 až 0,8 nm, s výhodou v rozmezí 0,02 až 0,5 nm. .

Tyto disperze svrchu uvedených typů částic je možno získat běžnými způsoby pro ptlymrηοί v mikrosuspenzi nebo v emu^!.

Výroba roubovacího ealeriáll nebo ealeriálů, odlišných od prvního roubovacího ealeriáll se v případě polymera^ v U.rkosuspen^:i provádí obdobným způsobem, je však nutno zajistit větší homogár0zaci částic, protože vyráběné částice maj byt velmi malé. Při provádění způsobu podle vynálezu je obvykle vyhodinOí^I užít alespoň jeden nebo více roubovacích ealtriálů, odlišných od prvního roubovacího ealeriáll, přičemž tyto ma^eiá^ s výhodou neobsahuj iniciátor. Pak se tyto ealeriálc polymeru! s takovým mn>ostvím iniciátoru, aby se při reakci spotřebovalo alespoň 80 hmoo. % tohoto iniciátoru.

!

Výroba roubovacího materiálu nebo roubovacích materiálů odlišného od prvního roubovacího materiálu při polymeeaci v emuuzi se provádí při použití vody a vinylového monomeru jako takového nebo spolu s kopolymerovatelný/t monomerem, za přítomnosti ve vodě rozpustného iniciátoru a aniontového emulátoru, popřípadě spolu s neionoovým emuugáto.ren.

Rozměr částic se řídí způsoby, běžně užívanými při polymeraci v emulzi, například tak, že se pečlivě volí povaha a.mnooitví užitých emulátorů, použitím roubovacích mat^e^iálů nebo příslušnou úpravou rychlostí míchání reakční sméěi.

Reakční. směs se zahřívá pod vlastním tlakem a za mírného na teplotu 30 až 65 °C.

Jakmile tlak klesne, reakce se ukončí a nezreagovaný monomer,se odstraní odvodem plynů.

Ve vodě rozpustné iniciátory, jichž je zapotřebí pro výrobu těchto roubovacích materiálů jsou obvykle reprezentovány sloučeninami ze skupiny peroxid vodíku, persírany alklických kovů nebo amonnaku, popřípadě spolu s redukčními činidly, rozpustrými ve vodě, jako sířičiaany nebo kyselými siři^či.O^r^y alkalických kovů. PouHtá mr^živ! se pohybují v širokém 4 rozmezí v závislosti na použitém systému iniciátorů a toto mnnossví má být právě dostatečné k zajištění polymerace v době 4 až 10 hodin.

P^i provádění polymerace podle vynálezu má být celkové ^^ο^Ινί různých roubovacích mat^í^iálů tak veliké, aby množtví polymerů tvořilo 1 až 50 hmot. % celkového m^ož^í vinyl-chloridu, popřípadě s polymerovaným komonomerem a roubovacích polymerů. Je možno užít i mnnožsví vyšší než 50 %, tento postup však.nemá velký význam, protože množtví je pak příliš vysoké vzhledem k užitému moožtví vinyl-chloridu nebo směsi a kopolymeeovatelného monomeru, čímž se snižuje výhodnost způsobu podle vynálezu. Užšje-li se méně než 1 % roubovacích polymerů, snižuje se pou^telmet způsobu podle vynálezu z jiného důvodu, protože pak je množiv! reaktivního iniciátoru v prvním roubovacím polymeru nebo ve dvou nebo více .roubovacích polymerech příliš malá a prakticky neumožňujepolymeraci vinylchloridu nebo kopolymeraci směsi vin^y-chloridu a knpolymeeovvtelného monomeru.

Prostředkem, který velmi účinně způsobí začátek polymerace vinylchltrjdl nebo kopolymeeaci směsi iinylchLtrjdu a kopolymeeovvtelného monomeru je totiž právě přebytek iniciátoru v prvním roubovacím polymeru nebo ve dvounebo více roubovacích polymerech, protože tímto způsobem je možno zajistit stálou reakční rychlost, jak bylo prokázáno již ve francouzském patentu č. 1 485 547.

Poměr prvního roubovacího polymeru k dalšímu roubovacímu polymeru nebo dalším polymerům závisí na složení žádaného výsledného produktu a obvykle se pohybuje v rozmezí 95:5 až 5:95.

' Je tedy zřejmé, že existuje několik mnenettí pro provádění polymerace s použitím roubovacích eateeiál0. Dále bude uvedeno několik z těchto moonnosí.

a) UUžje se první roubovací maaterál, připravený polymeraci v mikrosuspenzi tak, že částice polymeru obsahuj iniciátor, rozpustný v organickém maaeeiálu, a to buň za přío^m- nosti druhého roubovacího materiálu, vyrobeného rovněž polymeraci v emuuzi nebo v mirkosus- 1 penzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou jemiější než částice prvního roubovacího materiálu a neobsahují žádný iniciátor, nebo za přítomnooti druhého roubovacího maaeriálu, vyrobeného polymeeaci v mirkosuspenzi, přičemž částice tohoto polymerujsou rovněž jerniěj^ší ne^ž Wstice ^prvn^ího rou^boiac^ího maaeei^álu^, av^ša^k obsahuj ⁱnⁱcⁱá^etr, rozpustný v orga^- * nickém mtat^e^riálu.

b) Užžje se první roubovací maaterál, vyrobený polymeeaci v minkosuspenzi, přičemž částice polymeru obsahuj iniciátor, rozpustný v organickém maaeriáll a současně se užije druhého roubovacího produktu, vyrobeného polymeeaci v emiuzi nebo v mirkosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou jemnjší než částice prvního roubovacího maaeeiálu a neobsahují iniciátor, a to popřípadě s třetím roubovacím maaeriálem, připrvverým polymeeaci v emu^5 zi nebo v mikrosuspenzi s částicemi jemnějšími než částice druhého roubovacího materiálu bez přítomnosti iniciátoru, nebo při použití třetího roubovacího matteiálu, připraveného polymeraci v mirkosuspenzi s částicemi polymeru jemnějšími než částice druhého roubovacího materiálu za přítomnooti iniciátoru, který je rozpustný v organickém materiálu.

c) Užije se první roubovací · připravený polymerací v mirkosuspenzi, přičemž částice polymeru obsahují iniciátor, rozpustný v organickém maE^i^j-álu a druhý roubovací vyrobený polymere! v mikrosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou jemiějŠí než·částice prvního roubovacího шateriálu a rovněž obsabuuí iniciátor, rozpustný v organickém mateeiálu a popřípadě se užije ještě třetího roubovacího шateriálu, připraveného polymerací v ernuuzi nebo mikrosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou ještě jemnější než částice druhého roubovacího mteeiáll a neobsahují iniciátor, nebo se užije třetího roubovacího mteeiáll, připraveného polymeeací v mikrosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru, které jsou rovněž jemnější než částice druhého roubovacího materiálu obsah^uí iniciátor, rozpustný v organickém eateriálu.

d) Užije se první roubovací шattrrál₎ připravený polymeeací v mikrosuspenzi, přičemž částice polymeru obsáhlí iniciátor, rozpustný v organickém mteeiáll, mimoto se užije druhý roubovací mattriál_J vyrobený polymerací v ernuuzi nebo v mikrosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou větší než částice prvního roubovacího mateeiálj a neobsáhlí iniciátor.

e) Užije se první roubovací ιζθ^ΗθΙ, připravený polymerací v mikrosuspenzi, jehož částice ob sáhu ují iniciátor, rozpustný v organickém mateeiálu, a to bud s druhým roubovacím m^a(^]riá;^i^m, vyroberým polymeeací v emulzi nebo v mirkosuspenzi, jehož částice jsou větší než částice prvního roubovacího mateeiáll a neobsahuií iniciátor, nebo spolu s druhým roubovacím maaeriálem, vyrobeným polymerací v mikrosuspenzi, jehož částice jsou větší než částice prvního roubovacího mt(^I^iálu a obsaHnuí iniciátor, rozpust^ný v organickém materiálu s třetím roubovacím mat^irié^^^i^m, vyrobeným polymee'ací v emuM nebo v mikrosuspenzi, přičemž částice tohoto polymeru jsou větší než částice druhého roubovacího materiálu a neobsahují iniciátor.

f) Užije se první roubovací materá!, vyrobený polymerací v mikrosuspenzi, jehož čáátice obsahnuí iniciátor, rozpustný v organickém materiáll, a mimoto druhý roubovací materiál, vyrobený polymeraci v emu^! nebo v mikrosuspenzž, přičemž částice tohoto polymeru jsou jemnněší než·částice prvního roubovacího materiáll a neobsahuií iniciátor, a to spolu s třetím roubovacím mai^iriá^^i^m, vyrobeným polymerací v ernuuzi nebo mikrosuspenzi s částicemi většími, než částice prvního roubovacího mateeiáll bez obsahu iniciátoru.

Při výhodném provádění způsobu podle vynálezu se uiívá roubovací mat^eii^l, vyrobený polymerací v mikrosuspenzi s polymerními částicemi, a rovněž obsahem iniciátoru spolu s roubovacím m^ai^iriá^^i^m, vyrobeným po;Íyme^f^(^]L v emuuzi, přičemž polymerní částice tohoto druhého materiáll jsou jem^n^ější než částice prvního roubovacího mateeiáll a neobsahují iniciátor.

Poměr roubovacích materiálú k sobě navzájem a celkové mnoožtví roubovacích mteriálů se volí tak, aby mnc:>oitví iniciátoru, rozpustného v organickém materiáll a přítomné v částicích polymeru bylo dostatečné k provádění polymerac nebo · kopolymerace bez dalšího přidávání iniciátoru.

Mnnšitví vody, nutné k polymersci podle vynálezu má být takové, aby počáteční koncentrace polymeru roubovacích mí€^e^iálů spolu s vinylchloridem za případné přítomnooti kopolymerovatelnéht monomeru byla 20 až 80 hmot. %, s výhodou 45 až 75 hmot. % reakčni směi., v závislosti na obsahu vody, která je obsažena v roubovacích eateriálech.

Ke zlepšení stálosti eikrosuspenzr může být výhodné přidávat před a/nebo v průběhu polymer^e alespoň jeden emulátor toított)vého typu, popřípadě spolu s alespoň jedním oeíOoetvým rmulgáttrem. Antoniovými emulátory jsou s výhodou m/dda, nebo m^ístné kyseliny, alkyl203121 sírany, alkylsulfonáty, alkylarylsuli\niá:.;, ·/xBÍGul.tonáty, allylsulfonéty, alkylsulfosukcináty a alkylfosfáty alkalických kovů. ErnuUgáto.ry n.eiantového typu Jsou s výhodou polykondenzáty ethylenoxidu nebo propylenoxidu s různými hydroxylovaými organickými sloučeninami. Přioom může jít o stejný emuuggácr jako v případě výroby roubovacích mattriálů.

Užité mnnossví emuugátoru se může pohybovat až do tří hmot. % vinylchloridu nebo směsi vinylchloridu a kopolymerovatelného monomeru. Jde o mnossví, obvykle užívaná k dosažení ' dobrého průběhu reakce. Je možno užít i mmnžisví, přesahnuíci uvedené mnnoisvi, aniž by přitom došlo k vybočení, z rámce vynálezu, protože jedlým úkolem emuugátoru je stabilizace , mikrosuspenze bez účinku na rozměr částic. *

Reakční prostředí se zahřívá pod vlastním tlakem na polymerační teplotu, stanovenou · podle vlastnostní žádaného vinylchloridového polymeru v závislosti na jeho mmlekulové hmmtnos ti. Tato teplota se obvykle poýbuje v rozmezí 10 až 85 °C, s výhodou 30 až 70 °C.

*

Pro urychlení polymer^e je výhodné aktivovat iniciátor, včleněním do částic prvního ro^o^cího mmtori^u a/nebo dalšího roubovací^ ma^ei^u ^kovovým komplexem, který je rozpustný v organickém maatriálu a který se tvoří v průběhu polymerace reakcí mezi ve vodě rozpustnou kovovou soli a klmelrxltvlrýe činidlem, které se přivádíposuupně tak, jak je · to popsáno ve francouzské patentové přihlášce č. 73 20 882, podané 8. června 1973. Kovová sůl se užije v mo^sv!, které zajišťuje mooární poměr kovové soli k iniciátoru v rozmezí 0,1 až 10:1. Kovem je železo, mě<ň, kobbat, nikl, zinek, cín, titan, vanadium, mangan, chrom,a stříbro. Komelexotvlrným činidlem jsou kyseliny eeslolatboэχlové, polykarboxylové nebo alkylflsflrečoé, laktony, ketony nebo karbazony. Toto činidlo se užívá v eno0iSví, které dovoluje dosáhnout mo^rní strchileettii vzhledem ke kovové soli.

Je zřejmé, že svrchu popsaná polymerace v mikr-osuspeiizl může být prováděna kontinuálně.

Kromě nejdůležítějších výhod způsobu podle vynálezu jako velmi m^lá spotřeba iniciátoru, pravidelnější a obvykle kratší reakce než u běžných způsobů a prakticky žádné zanášení reakční zóny s usnadněním výměny tepla, nutné k dosažení homogenní polymerace poskytuje způsob podle vynálezu ještě další velké výhody, které spočívají například v tom, že v mikrosuspenzi je vysoká koncentrace polymeru, a to až do 75 hmo. %, přičemž mikrosusprnze zůstává kapalná, znamená to konečnou 20 až 75 hmoo. % a tím i daleko lepší vyuužtí zařízení pro polymerní a izolaci a velmi dobrou rein··ldukositelnost rozměrů částice ve výsledném latexu.

Takto vyrobené latexy obsahují alespoň dva základní typy částic s růzým středním průměrem částic. V případě, že se užije dvou roubovacích ma^eřáH, m^a-í uvedené typy částic střední průměr větších částic v rozmezí 0,4 až 2,5 nm a pro menší částice v rozmezí 0,008 až 1 nm při poměru průměrů 1 až 20:1 a při hmolnostoím poměru 0,1 až 10:1« Podobně v přípa- .

dě, že se užije tří roubovacích ma^eiáH, získají se tři typy částic se středním průměrem v rozmezí 0,4 až 2,5 nm pro větší částice, 0,15 až 1 nm pro střední částice a 0,05 až 0,4 nm pro nejmeněi částice. Poměr průměrů větších částic ke středním částicím a středních částic | k·menším částicím může být obdobný nebo růzý a pohybuje se v rozmezí 1 až 20:1, heolnostní poměr velkých čás-tic ke středním částicím a středních částic k nejmenělm částicím může také být obdobný · nebo růzý a poýbuje se v rozm^:z:í 0,1 až 20:1.

Průměry á hmoltoltní poměry ve svrchu uvedených vzorcích se volí po^^Le podmínek použití výsledného polymeru, například vzhledem k Theologickým ilastns>sree pltstisllů nebo podle ihodnolSi k vytlačování.

Částice s růzým středním průměrem vzniká jí zvětšením částic roubovacího eattriálu. Podle známých skutečnatí se částice roubovacího eettriálu s obsahem iniciátoru zvětšují způsobem popsaným ve francouzském patentu č. 1 485 547. Na druhé straně může být zvětšení nulové pro částice roubovacího raaateiálu, které neobsahují iracistsr« Nyní bylo zjištěno, že zvětšení částic s obsahem iniciátoru je menší, než by bylo možno očekával, kdežto částice bez obsahu iniciátoru podléhají zvětšení, které není zanedbatelné, i když Je poměrně menší než zvětšení částic, které iniciátor obsahují. Toto zvětšení není v souhlasu ani se zákonem zvětšování při polymeraci v mikrosuspenzi ani se zákony, které se týkají polymerace v emulzi.

Polymery vinylchloridu, vyrobené způsobem podle vynálezu je možno izolovat z polymeračního prostředí jakýmkoli známým způsobem jako filtrací, koagulací a usušením, odstředěním, slitím nebo atomizací.

Vynález se rovněž týká polymerů, získaných svrchu uvedeným způsobem ve formě prášků, zvláště vhodného pro výrobu plastisolů, u nichž se projevuje chování v souhlase s newtonovými zákony, nebo které mají pseudoplastické vlastnosti při velmi malém obsahu změkčovadla až do 25 hmotnostních dílů změkčovadla na 100 hmotnostních dílů polymeru a nízkou viskozitu, která dovoluje výrobu povlaků při vysoké rychlosti.

Polymery a kopolymery podle vynálezu jsou použitelné při výrobě tenkých nebo silnějších filmů, vláken, dutých předmětů, materiálů nebo výrobků vytvářených kalandrováním, vytlačováním, vstřikováním nebo odléváním, mimoto je možno jich užít ke tvorbě povlaků, pěnových materiálů nebo výrobků, odlévaných jakýmkoli známým způsobem, který vyžaduje použití plastisolů, například potahování, rotační odlévání nebo máčení.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Přikladl

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi.

Smísí se následující složky:

kg vinylchloridu,

0,6 kg lauroylperoxidu, kg vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o koncentraci 10 hmot. % dostatečné množství vody к dosažení koncetrace vinylchloridu 43 hmot. %.

Vzniklá směs se homogenizuje na mikrosuspenzi, která se pak uloží do autoklávu o obsahu 120 litrů a pak se zahřívá na teplotu 52 °C pod vlastním tlakem.

Po poklesu tlaku, tj. po 9 hodinách se nezreagovaný plynný vinylchlorid odstraní. Získaný latex má koncentraci pólyvinylchloridu 40 hmot. %, jeho částice mají střední průměr 0,4 nm a obsahují 1,5 hmot. % lauroylperoxidu, vztaženo na polymer₃

Výroba roubovacího latexu 2 v emulzi

V autoklávu o obsahu 120 litrů se smísí následující složky:

60,6 kg vody

2,60 kg vodného roztoku tetradecylsulfonátu sodného

0,054 kg amoniaku o 22° Beaumé kg vinylchloridu.

Směs se zahřívá na 52 °C pod vlastním tlakem, uvedená teplota se udržuje po celou dobu reakce. Jakmile reakční směs dosáhne, teploty 52 ^CC přidá se 0, 035 kg persíranu draselného.

Po dalších 15 minutách se kontinuálně přidává rychlostí 0,5 litrů ze hodinu 4,75 litrů 10 % vodného roztoku tetradecylsulfonátu sodného. Po 9,5 hodinách udržování na teplotě 52 °C se nezreagovaný plynný vinylchlorid odstraní, získaný latex má koncentraci polymeru 40,2 hmot. % a rozměr částic 0,12 nm. Tyto částice neobsahují žádný iniciátor.

Folymerace .

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

33,2 kg vody,

5,7 kg latexu 1, tj..2,3 kg polyvinylchloridu s obsahem 34,5 g leuroylperoxidu,

3.5 kg latexu 2, tj. 1,4 kg polyvinylchloridu,

1.5 kg vodného roztoku dodecylbenzensulťonátu sodného o koncentraci 10 hmot. %, kg vinylchloridu. '

Směs se míchá míchadlem s 50 otáčkami za minutu a zahřívá na. 52 °C. Fo 3 hodinách se přidá ještě 2,5 kg vodného roztoku dodecylbenzennulfonátu sodného o koncern^ci 10 hmot. %.

Fo 18 hodinové reakci je možno pozorovat pokles tlaku. Jakmile tlak poklesne o 2 x 10. Fa, odstraní se nezreagovaný vinylchlorid v plynném stavu. Získá se latex s koncentrací polymeru 54 hmoo. % a viskozit-ou 0,038 Pa.S.

Hmoonnst nánosu v autoklávu je pouze 300 g.

Při analýze částic získaného latexu bylo zjištěno, že polymer je tvořen dvěma typy částic se středními průměry 0,20 nm a 0,98 nm. Bylo možno pozorovat zvětšení částic latexu 2, přestože tyto částice neobsahovaly žádný iniciátor. Mnnožtví mmlých částic tvořilo 29 hm<)t. % polymeru.

Získaný latex se atoό:^ι^;jn₎ získaný prášek se rozdrtí a připraví se plastisol smísením 100 h]moSns>stních dílů polymeru a 40 hmoSnsstních dílů diokkyyftalátu. Byly оогппу Theologické vlastnosti získaného plastisolu, a to

- jednak rotačním p^ometnemi typu Broookield RTV (jehla č. 6, 20 otáček za mr^i^ltu, měření při teplotě 25 °C po ustálení na této teplotě). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1,

- navíc bylo mmření provedeno rhesmetrem Seversovým při pouuití vytlačování, přičemž doba ustálení na 25 °C byla 2 hodiny. Vj^f^ledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1

Viskooita podle B^r^c^o^ki-elda

Doba ustáleni na teplotě Viskozita Pa.В . 25 C h

0,25 21 0

44 0

Z tabulky je zřejmé, že přestože plastisol obsahuje velmi . malé m^nožt^t^:í je jeho viskozita nízká a pommlu stoupá s časem.

Gradient rychlosti

Viskozita Pa.S

Tabulka 2

Viskozita podle Severse

235

480

820

30,8

28,0

26,0

Z tabulky je zřejmá překvappjíci skutečnost, že viskozita plastisolu se snižuje se stoupajícím'gradientem rycíhozti. Je to chaaaatteistické pro malou pseudozlaastcitu plastisolu, která usnadňuje jeho pouužtí. * *

Plastisol, sestávaaící z 50 hmoonnotních dílů dioktylftalátu na 100 hnoonnotních dílů

- pol^;^5^i^]n^l-cl^3-oridu má také pseudoppastické chování, to znamená, že jeho viskozita se rovněž snižuje se zvětšováním gradientu rycl^l^ť^s^t^tL.

• . · Pro srovnávací účely byly provedeny · tři pokusy s roubovacím laeexem podle známého stavu techniky.

Pokus A

Zachovává se svrchu uvedený postup, přičemž se užije takových poměrů reakčních složek, aby vznikl latee s podobnou koncentrací.

Do reakční nádoby se vloží následnicí složky:

32,4 kg vody,

6,9 kg lateeu 1, tj. 2,75 kg lolyvinllehlzriOj,

1,5 kg vodného roztoku Oodecylbenzentulfptánu sodného o ·tzncentraci 10 hm<>t. %, kg vinllchlpгiOj.

Reakce se provádí za týchž podmínek. Pzkles tlaku je možno pozorovat po 18 hodinách, fo vypouštění plynů se získá v reaktoru vysrážený polymer, který je nemožné izolovat běžnými izolačními postupy.

Pokus B

Postupuje se stejně jako při provádění pokusu A, avšak užije se míchadla s 30 · otáčkami za minutu. Pokles tlaku je možno pozorovat po 22 hodinách. Získaný latee má kpncentraei polymeru 54,5· hmoo. % a viskozitu 0,5 Pa.S. famonnot usazeniny v reaktoru je 2 kg.

ř · .

Při stanovení velikosti částic lateeu bylo zjištěno, že latee obsahuje pouze jediný typ částic se středním průměrem 1,05 nm.

• Atomizace tohoto lateeu je obtížná. Získaný produkt se drtí a připraví se dva plastisoly. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Plastisol

PVC hmoO. díly

100

DOP Rieologie hmoO. díly ¹ nelze uvést do pastovité formy, získá se velmi roztažný» heterogenní masSix.

viskooita podle Severse gradient s“' 'viskozita Pa.s.

13852,0

18777,0

25586,0

Srovnáním pokusu A a B a příkladu 1 je možno prokázat zlepšení, kterého se . dosahuje způsobem podle vynálezu získáním latexu s vysokou koncentrací polymeru a nízkou viskozitou, Je také zřejmé, že prodUkty, vyrobené způsobem podle vynálezu postytuuí plastisoly s větší fluoditou při nižším obsahu změkčooaada, což umooňuje připravovat povlaky při vysoké rychlosti.

Pokus C

V případě, že se při provádění pokusu B při vysoké ' ^ηο^^^οΐ zvýší podíl iniciátoru v očkovacím polymeru nebo se přidá aktivační' systém, ke zvýšení rychlosti reakce, stane se reakční směs teplotně nestálou vzhledem k nevýhodné hodnotě koeficientu výměny tepla v reaktoru za podmínek míchání viskózního prostředí. Řízení teploty reaktoru je v tomto případě nemožné a produktem reakce je latex, který je nepoučitelný protože polymer nemá požadovanou molekulovou hmoonoot.

P.říklad 2

Při provádění polyme^ce se užijí roubovací latexy 1 a 2 z příkladu 1.

Polyme^ce

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následnici složky:

28,6 kg vody,

5.7 kg latexu 1, tj 2,3 kg pooyvinylchloridu,

3.5 kg latexu 2, tj. 1,4 kg póly viny l-chloridu,

1.5 kg vodného roztoku do(^(^(^c^y-b<^i^5^<^i^É^su:foni^tu sodného o koneceraci 10 hmoo.. %,

2.7 kg síranu mědi, kg aitylchloriíu·

ReUcční směs se míchá při 50 otáčkách míchadla za minutu a současně se zahřívá na teplotu 52 °C. ,

Současně se kontinuálně přivádí vodný roztok kyseliny askorbové o ^ηοί^ηβο! 0,68 g/litr rychxstí ^0,4 ^run/ho^na, jakmile Upl^a ^dos^áhne 5² °^C· ^Po 3 ^hodin^ách ^při te^plotě 5² °C se ^př^idá je^štš ^{2,5 kg} vo^ého roztok todecylbenzensulf^onátu sodného o ^ηο^^^ο! 10 hm<)t. %.

1

Po 9 hodinách reakce je možno pozorovat pokles tlaku. Jakmile tlak klesne o 2.10^ Pa přestane se přidávat kyselina askorbová a odstraní se nezreagovaný plynný vinylchlorid. Získá se latex s koncentrací polymeru 55 hmotnostních % a viskozitou O, 04 Pa. S.

Hmotnost nánosu v reaktoru je pouze 120 g.

Při analýze rozměrů částic získaného latexu bylo zjištěno, že polymer je tvořen dvěma typy Částic. Jeden typ částic tvoří 30 hmot. % polymeru při středním průměru částic 0,20 nm, druhý typ částic má střední průměr 1 nm a tvoří 70 hmot. % polymeru. Je možno pozorovat zvětšení částic latexu 2, přestože tyto částice neobsahují žádný iniciátor.

Latex se atomizuje a získaný polymer se zpracuje na dva plastisoly, které obsahují 40 a 50 hmot. % dioktylftalátu na 100 hmotnostních dílů polymeru.

Rheologické vlastnosti prvního plastisolu jsou uvedeny v tabulkách 4 a 5, druhého pláštisólu v tabulce 6.

Tabulka

Viskozita podle Brookfielda

Doba ustálení na teplotě 25 °C h

Viskozita Pa.S

0,5

18,0

30,0

Tabulka

Viskozita podle Severse

Gradient rychlosti s1

Viskozita Pa.S

215

400

670

36,0

35,0

34,0

Tento plastisol má velmi slabé pseudoplastické chování, jak je možno prokázat poklesem viskozity s gradientem rychlosti.

Srovnáním tabulek 2 až 5 z příkladu I a 2 je možno prokázat, Že aktivace iniciátoru nemá téměř žádný vliv na rheologické vlastnosti, ovlivňuje pouze reakční rychlost.

Tabulka 6

Viskozita podle Severse

Viskozita Pa.S

220

540

11,2

10,0

8,0

Srovnávací pokus D - Polymerace v emulzi

Výroba roubovacího latexu 1 v emulzi

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

61· kg vody,

0,053 kg amoniaku o 22° Beauué

2,6 · kg roubovacího latexu 2 z příkladu 1, tj. 1,150 kg polyvinrloWLoriUu, · kg vinylc&Loridu.

Směs se .zalhřívá na 52 °C pod vlastním tlikcem, teplota se udržuje po celou dobu reakce.

Jakmile reakční směs fosátoe ^ploty ⁵² °C, pMv^í se nejprve ^0,035 kg ^persíranu toaselného a po dalších 15 minutách ještě vodný roztok tetradecylsulfonátu sodného o koncentraci 10 hmot. % kontinuálně rychlostí 0,55 litrů za hodinu. Po 9,5 hodinách se odstraní nezreagovaný plynný· vinylohlorid. Latex, který se takto získá má koncennraci polymeru 40,5 hmot. %· 4 a průměr částic 0,40 nm.

Polymerace

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se uvedou .nósseeLduici složky:

· kg vody, .

0,053 kg amooiaku o 22° Beaumé,

4,10 kg latexu 1, tj. 1,67 kg polyvinylchloridu, .

2,55 kg latexu 2 z příkladu 1, tj. 1,02 kg polyvinylchloridu, kg ví^Ic^o^U!

^Směs se pak zadívá na teplotu ·52 °C pod vlastním tldem a 'tato ^plo^ se udr^je v prů^běhu celé reakce. ^JalkDile teplota směsi Osáhne idioty 52 °C, př^á se ^{0,025 kg} persíranu draselného. Po dalších 15 minutách se přidá 5 litrů vodného roztoku dodecylbenzensulfonanu sodného o koncert^ci 10 hmot. ·% kontinuálně rycdostí 0,5 litrů· za hodinu.

Po 10 hodinách reakce se nezreagovaný plynný vin/lchlob^ od drní. Získaný latex má koncBoraci polymeru 42 hmot. %. Hnotnost usazeniny v · reaktoru je 500 g. Při analýze částic latexu bylo zjištěno, že polymer je tvořen 2 typy čássic. Jeden typ částic tvoří 39 hmot. 56 polymeru a · jeho střední· průměr částic je 0,83 nm, druhý typ částic má střední průměr 0,34 nm' a tvoří 61 hmmo. 56 polymeru. .

Latex se atomizuje a zpracuje na plastísol stej^m způsobem jako v příkladu 1 ·

Výsledný produkt má následující rheologícké vlastnosti.

Tabulka 7

Viskooita podle Β^ο^ζη^^ “ .

Doba ustálení na Viskooita Pa.s teplotě 25 °C h . ·

0,5

180,0 >200,0

Tabulka 8

Viskozita podle Severse

Gradient rychlosti s“l	Viskozita Pa.
105 160 190	205,0 310,0 420,0

Srovnáním mezi příkladem 2 a pokusem D ukazuje veliký rozdíl v rozměrech částic mezi latexem, získaným polymerací v mikrosuspenzi a v emulzi a v důsledku toho i rozdíl mezi Theologickými vlastnostmi plastisolů, které byly získány z polymerů, vyrobených z uvedených typů latexu.

Příklady 3 až 9

Polymerace

V každém z uvedených příkladů se užije autokláv o obsahu 120 litrů, do nějž se vloží následující složky:

různé množství vody,

5,7. kg latexu 1 z příkladu 1, tj. 2,3 kg polyvinylchloridu, různé množství latexu 2, přičemž střední průměr částic je v každém z uvedených příkladů různý a rozdílu ve středních průměrech částic se dosáhne změnou množství emulgátoru, užitého na začátku výroby latexu 2 z příkladu 1,

0,55 kg vodného roztoku tetradecylsulfonátu sodného o koncetraci 10 hmot. %, kg síranu mědi, kg vinylchloridu.

Provedení způsobu je stejné jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že se v průběhu polymerace přidává 3,5 kg téhož roztoku tetradecylsulfonátu sodného místo vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného.

Údaje o reakci a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 9·

Z této tabulky je zřejmé, zejména, jaký vliv má celkové množství roubovacích latexů, podíl jednoho z roubovacích latexů vzhledem к množství druhého latexu a také vliv průměru částic těchto latexů na tvorbu nánosu v průběhu polymerace a na rozměr částic výsledných latexů.

Příklad 10

Opakuje se postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se užije při polymerací 11,7 kg vody místo 28,6 kg.

Na konci reakce je koncentrace polymeru v latexu 67 hmot. % a viskozita 0,06 Pa.s. Váha nánosu v autoklávu je 240 g.

Latex obsahuje částice, z nichž 29 hmot. % má střední průměr 0,19 nm a 71 hmot. % má střední průměr 1 nm.

Takto získaný latex byl rozdělen na dvě části.

První část byla atomizována za běžných podmínek při nízké teplotě. Získaný prášek byl

203121 14 rozdrcen a použit к výrobě plastisolu smísením se 40 díly dioktylftalátu na 100 dílů prášku.

Rheologické vlastnosti tohoto plastisolu, stanovení stejným způsobem jako v příkladu 1 jsou uvedeny v tabulkách 10 a 11.

.Tabulka 9

Příklady	3	4	5	6	7	6	9
Polymerace:
voda	kg	20,3	22,2	21 ,8	21,9	21 ,45	21 ,7	22,1
latex 2 - 40%	kg	20,65	6,9	10,35	3,45	6,9	3,45	3,45
tj. PVC	kg	8,25	2,75	4,125	1 ,37	2,75	1,37	1,37
rozměr částic	nm	0,18	0,18	0,14	0,14	0,13	0,13	0,105
nános	g	350	300	300	250	200	300	250
vlastnosti získaného latexu
koncentrace	%	55,7	60,8	55,3	60	56,9	58,8	56,6
viskozita	Pa.s.	0,031	0,030	0,028	0,031	0,029	0,026	0,027
rozměr částic
částice 1	nm	0,98	1	0,98	1 ,01	0,95	1,02	1 ,02
částice 2 obsah čás-	nm	0,26	0,306	0,24	0,26	0,19	0,21	0,15
tic 2	%	50	35	46	25	39	27	30

Viskozita podle Brookfielda

Doba ustálení na teplotu 25 °C h	Viskozita Pa.s
0,5	22,0
24	46,0

Tabulka 11

Viskozita podle Severse

Gradient rychlosti s~1	Viskozita Pa.s
243	31,3
500	30,2
830	27,2

Tento příklad ukazuje překvapující skutečnost, že je možno získat latexy ve vysoké koncentraci a s nízkou viskozitou bez jakékoli tvorby nánosu.

Druhá část latexu se atomizuje při vyšší teplotě· Získaný prášek obsahuje částice polyvinylchloridu se středním průměrem 113 nm, přičemž hmotnost na jednotku objemu je 0,69 g/ /ml a index viskozity 117.

100 hmotnostních dílů takto získaného polymeru se mísí s 0,5 hmotnostními díly stearátu vápenatého, 4 hmotnostními díly olova jako stabilizátoru a 4 hmotnostními díly kysličníku titaničitého. Výsledná směs se pak podrobí analýze na Brabenderové vytlaČovacím zařízení a Brabenderové plastografu a tímto způsobem se srovnává se stejnou směsí, připravenou při použití pólyvinylchloridu po získání blokovou polymerací s indexem viskozity 101.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.

Tabulka	12
Polymer	Brabenderův	plastograf
	doba tvorby	moment
	gelu (s)	(m/g)
PVC z příkladu	60	3 900
blokový PVC	600	2 350

Brabenderovo vytlačovací zařízení

rychlost	spotřebovaná	průměr vytlačeného
(kg/h)	energie (w)	materiálu (nm)
1,73	273	2,31
1 ,62	233	2,53

Vinylpolychlorid získaný způsobem podle vynálezu tvoří rychleji gel, je možno jej rychleji vytlačovat a méně bobtná po vyjmutí z formy než polyvinylchlorid, vyrobený blokovou polymerací.

Přikladli

Roubovací latex 1 v mikrosuspenzi je totožný s latexem 1 z příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 2 v mikrosuspenzi

Opakuje se postup podle příkladu 1 pro výrobu očkovacího latexu 1 s tím rozdílem, že se užije 8 kg vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o koncentraci 10 hmot. % místo 4 kg tohoto roztoku a 0,04 kg 1auroylperoxidu místo 0,6 kg. Dojde к velmi jemné homogenizaci výsledné směsi.

Částice získaného latexu mají střední průměr 0,12 nm a obsahují pouze 0,07 hmot. % iniciátoru.

Polymerace

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

28,6 kg vody,

5.7 kg latexu 1, tj. 2,3 kg polyvinylchloridu

3.5 kg latexu 2, tj. 1,4 kg polyvinylchloridu s obsahem velmi malého množství iniciá- toru, které odpovídá 0,002 hmot. % přítomného monomeru,

2.7 g síranu měďnatého,

1.5 kg vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o koncentraci 10 hmot. %, kg vinylchloridu.

Reakce se provádí stejným způsobem jako v příkladu 2. Koncentrace polymeru v získaném latexu je 54 hmot. % a jeho viskozita je 0,06 Pa.s. Hmotnost nánosu v autoklávu je přibližně 100 g.

Polymer je tvořen dvěma typy částic se středními průměry 0,19 nm a 1 nm, přičemž menší částice tvoří 29 hmot. %,

Bylo možno pozorovat zvětšení částic latexu 2, přestože obsah iniciátoru v tomto latexu byl prakticky roven 0.

Příklad 12

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi

Opakuje se ' výroba roubovacího latexu 1 podle příkladu 1 s tím rozdílem, že homogenizace jde do stupně, který zajistí velikost částic latexu 0,48 nm. Konnentrace polymeru je

39,5 hmoo. % a částice obsáhni 1,5 hmoo. % laumy^eroxidu, vztaženo na polymmr.

Výroba roubovacího latexu 2 v mikm-suspenzi

Opakuje se výroba roubovacího latexu 1 způsobem podle příkladu 1 při homonentzaai, která zajistí velikost . la^Kových částic 0,1 nm. Kontentraee polymeru je 40 % a částice . obsahují 1,5 himjt. % lauroylperoxidu, vztaženo na polymer.

Polyme^ce

Do reaktoru o obsahu 120 litrů se vloží následnicí složky:

31,2 kg vody,

1,5 kg vodného roztoku dodecyldenzennuuronátu sodného o koncentraei 10 %,

9,9 kg latexu 1, tj. 3,9 kg polyvinylclhloridu,

6,35 kg roubovacího latexu 2, tj, 2,5 kg pol^iny-chloridu, kg vinylchloridu.

Reakční směs se míchá a zahřívá na 52 °C pod vlastním tlakem a na této teplotě se udržuje v průběhu celé reakce.

Po 3 hodinách reakce se ke směsi přidá 2,5 kg vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o 10 hmoo. %· K poklesu tlaku dochází po 12 hodinách reakce. Jakmile tlak klesne o 2.10^ Pa, odstraní se nezreagovany plynny vin^JLc^loirid. ‘

Kontentraen polymeru v získaném latexu je 54 hmot. %. Hmotnost nánosu je 500 g.

Dva typy částic, které tvoří polymer mmaí střední průměry 0,18 nm a 0,99 nm, přičemž tvoří 29 a 71 hmmt. % polymeru.

Př i kl a d 13 se postup podle příkladu 8 s tím rozdílem, že ' se při polymeraci užijí následnicí složky:

16,4 kg vody,

52,25 kg vinylchloridu a

2,75 kg vinylacetátu.

Získaný latex má koncern^ci 58,1 Ho o. % a viskozitu 0,04 Pa.s. famonnst nánosu je pouze 150 g. Polymer je tvořen 22 hmot. % částic se středním průměrem 0,22 nm a 78 hmot. % částic . se středním průměrem 1,05 nm.

Latex se atomizuje, získaný produkt je kopolymer s obsahem 3,6 hmot. % vinllacntátu.

Rieologické vlastnosti plastisolů s obsahem různých mmožtví diokkyyftalátu jsou uvedeny v tabulce 13· \Ί

Tabulka 13

DOP Brookkield Severs

díly/100 dílů polymeru	viskozita 1/2 h	Pa.s 1 den	gradient rychlosti (s')	viskozita Pa.s
40	280	66,0	100	70,0
			390 '	39,0
50	100	22,0 *	{	{
			940	24 0
			1 OÓO	/,0
60	30	3,5	{	{
			2 600	5,8

Je zřejmé, že se získá plastisol s nízkou viskozitou a s obsahem 40 hmotnostních dílů dioktylftalátu na 100 hmotnostních dílů kopolymerů vioylchloridu a vioylacetátu, Čehož není možno dosáhnout známými postupy.

Příklad 14

Užije se roubovacího latexu 1 podle příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 2 v emuuzi

Postupuje se přesně týmž způsobem jako v příkladu 1. Průměr získaných částic je 0,115 nm.

Polymerace

Opakuje se způsob podle příkladu 2.

Na konci reakce je koncentrace latexu 54,9 hmot. % a jeho viskozita je 0,04 Pa.s. Hmotnost nánosu v autoklávu je 150 g.

Polymer latexu je tvořen ze 69 hmot. % částicemi se středním průměrem 0,98 nm -a z 31 hmot. % částicemi se . středním průměrem 0,19 nm.

Srovnávací pokusy E a F byly prováděny v emuuzi za přítomnosti dvou roubovacích ' - latexů emuuzního typu.

Výroba roubovacího latexu 1 v emuuzi

Postup je tentýž jako při výrobě roubovacího latexu ve srovnávacím pokusu D v příkla) du 2.

Výroba roubovacího latexu 2 v emu.zi

*) e) Opakuje. se výroba roubovacího latexu 2 z příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije

1,04 kg vodného roztoku tetradeoylsulftoátu sodného o koncetraci 10 hmot. % místo 2,6 kg tohoto roztoku a v průběhu polymerace se nepřivádí další . nttradteylsulftoát sodný. Průměr částic získaného latexu je 0,031 nm.

f) Opakuje se přesně postup podle e). Průměr částic získaného latexu, je 0,025 nm.

Dvě polymerace se provádějí následujícím způsobem, jedna z nich při použití latexu 2e x

a druhá při použití latexu 2f. Poměry jsou takové, že hmotnostní poměr dvou typů částic a průměr největších částic v získaném latexu se blíží poměrům v latexu z příkladu 14.

Do autoklávu o obsahu 25 litrů se vloží následující složky:

000 g deionizované vody, roubovací latexy 1 a 2 v různém množství, vinylchlorid v takovém množství, aby hmotnost monomeru a roubovacího polymeru dohromady byla 7 000 g.

Směs se míchá a zahřívá na 52 °C. Jakmile směs dosáhne této teploty, přidají se 4 g persíranu amonného. Po další hodině se přivádí 2 litry vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o koncentraci 1,75 hmot. % kontinuálně rychlostí 0,23 litru/hodina.

Jakmile tlak klesne na 5.10^ Pa, odstraní se plynný nezreagovaný monomer.

Údaje o provádění jednotlivých postupů a výsledky pSkusů E a F jsou uvedeny v tabulce 14 ve srovnání s příklady 2 a 14.

f

Z tabulky je zřejmé, že vzhledem к malému rozdílu v rozměrech částic roubovacího latexu 2 při polymeraci v mikrosuspenzi dochází к zanedbatelnému rozdílu v rozměrech částic výsledného produktu a prakticky nedochází к rozdílu v rheologiclých vlastnostech. Na druhé straně tentýž rozdíl v průměrech Částic roubovacích latexů 2 při polymeraci v emulzi vede к významným rozdílům v rozměrech částic výsledných produktů a v důsledku toho i v jejich Theologických vlastnostech. V tomto případě také není způsob výroby reprodukovatelný.

Tabulka 14

Pokusy Příklady

		E	F	2	14
Polymerace
rozměr	nm	0,40	0,40	0,40	0,40
latex 1
polymer . . .	hmot. %	4,4	4,4	3,92	3,92
poměr _aonomer + polymer
latex 2 ^roza«¹·	nm	0,031	0,025	0,12	0,115
	hmot %	0,20	0,20	2,4	2,4
^{p m}^^r monomer + polymer
Získané produkty
průměr Typ 1 množství		0,96	0,96	1 ,00	0,98
nm	68	68	70	69
průměr		0,16	0,131	0,20	0,19	<
Typ 2
množství	nm	32	32	3°	31

Pokračování tabulky 14

Plastisoly PVC/DOP 100/40 - Theologie

E

Viskozita Brookfield

1/2 h	Pa. s	20,0
1 den	Pa. s	45,0
Viskozita Severs
gradient rychlosti s“ ¹		240- 520-810
viskozita	Pa. s	32,0-31,5-29,7

F	2	14
28,0	18,0	20,0
80,0	30,0	31,0
260-410-620	215-400-670	200-410-660
41,0-43,0-46,2	36,0-35,0-34,0	38,0-26,0-34,0

Příklad 15 >

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi _e Opakuje se způsob výroby očkovacího latexu 1 z příkladu 1 při homogenizaci, která zajistí střední průměr částic latexu 0,25 nm. Koncentrace polymeru v získaném latexu je 40 hmot. % a částice obsahují 1,5 hmot. % lauroylperoxidu, vztaženo na polymer.

Výroba roubovacího latexu 2 v emulzi

Jde o týž postup jako ve srovnávacím pokusu D v příkladu 2, avšak užije se 0,43 kg roubovacího latexu 2 z příkladu 1 místo 2,6 kg, to znamená, že se užije 1,190 kg polyvinylchloridu.

Získaný latex má koncentraci polymeru 40 hmot. % při průměru částic 0,74 nm.

Polymerace

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

kg vody,

4,95 kg latexu 1, tj. 2 kg polyvinylchloridu,

3,15 kg latexu 2, tj. 1,25 kg polyvinylchloridu,

1,5 kg vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného o koncentraci 10 hmot. %

2,7 g síranu měďnatého, kg vinylchloridu.

Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 2.

Získaný latex má koncentraci polymeru 43 hmot. %. Analýza rozměrů částic prokázala, že polymer obsahuje dva typy elementárních částic se středními průměry 0,88 nm a 0,52 nm, přičemž tyto typy částic tvoří 10 a 90 hmot. % polymeru.. Tím je potvrzen růst částic roubovacích latexů 2.

Pří* klad 16

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi

Výroba je táž Jako výroba latexu 1 v příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 2 v emulzi

Opakuje se . výroba · roubovacího latexu 2 z příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 3 v emuuzi

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

'

0,053 ·

kg kg kg kg vody, vodného roztoku . laurátu draselného o koncctraci 5 hmot.. %, amoniaku o 22° Beaumé, vinylchloridu.

se pak zahřívá ne teplotu 52 °C za vlastního tlaku a tato teplota se udržuje celé reakce. Jakmile směs dosáhne teploty 52 °C, přidá se 0,035 kg ·síranu draselSměs v průběhu ného. Po 9,5 hodinách při teplotě 52 °C se odstraní nezreagovaný plynný vinylchlorid. Získaný latex má polymeru 40,2 hmot. % a průměr částic 0,2 nm. Tyto částice neobsahuj žádný iniciátor.

Polymerace

Do· autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

33,2	kg vody,
5,7	kg latexu,1, tj. 2
1,75	kg latexu 2, tj. 0
1,75	kg latexu 2, tj. 0
1,5	kg vodného roztoku
55	kg vinylchloridu.

,3 kg polivinplchloriduj s obsahem 34,5 g lauroylperoxidu, ,7 kg polyviISУlchloridl, ,7 kg polyvinylchloridu, dodecylbenzenntu.fonátu sodného o koncennraci 10 hmot. %,

Reakční směs se míchá při dinách se přidá 2,5 kg vodného nostních %.

otáčkách míchadla za minutu roztoku dodecylbenzensuufonátu a zalhřívá na 52 °C. Po 3 hosodného o ^ηοε^^οΐ 10 hmot5

Po 18 hodinách reakce je možno pozorovat pokles tlaku. Po poklesu tlaku o 2.10· Pa se odstraní nezreagovaný plynný vinylchlorid. Získaný latex má koncentraci polymeru 54 hmotnostních. % a viskozitu 0,025 Pa.s

Hoonnst nánosu v autoklávu je pouze 300 g.

Analýza rozměrů částic latexu ukázala, že polymer je tvořen třemi typy částic, přičemž · tyto částice mmjí střední průměry 0,16 nm, 0,40 nm a 0,97 nm, přičemž tyto částice tvoří 16 hmot. %, 20 hmot. % a 64 hmot. % polymeru.

Ze srovnání mezi latexem z příkladu 16 a latexem z příkladu 1 je zřejmé, že při stejné koncennraci·polymeru je viskozžta různá.

Příklad 17

Užije se roubovací latex·1 z příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 2 v emulzi

Opracuje se výroba roubovacího latexu 3 z příkladu 16.

Výroba roubovacího latexu 3 v emulzi

Tento latex se · vyrábí stejně jako roubovací latex ve srovnávacím pokusu D z příkladu 2.

Polymeracn

Do autoklávu o obsahu 120 litrů se vloží následující složky:

33,2 kg vody,

5,7 kg latexu 1, tj. 2,3 kg polyvinylchloridu s obsahem 34,5 g lauroylperoxidu,

10,5 kg latexu 2, tj. 4,2 kg polyvinylchloridu,

10,5 kg latexu 3, tj. 4,2 kg polyvinylchloridu, ‘

1,5 kg vodného roztoku dodecylbenzennLu.fonátu sodného o konnctraci 10 hmot. %, kg vinylchloridu.

Polymerace se provádí stejně jako v příkladu 16 a získaný latex má koncentraci polymeru 53 hmot. % a viskozitu 0,045 Pa.s.

Hnotnnot nánosu v autoklávu je pouze 320 g.

Analýza rozměrů částic ukazuje, že latex obsahuje tři typy eleme!! nářcích částic se středními průměry 0,26 nm, 0,54 nm a 0,92 nm, přičemž č^ístioe tvoří 22, 32 a 46 hmot. % polymeru.

>

Příklad 18 ,

Při polymeeaci se užiji roubovací latex 1 a 2 z příkladu. 16.

Výroba roubovacího latexu 3 v'emmlzi

Opakuje se výroba roubovacího latexu 2 z příkladu 1, s tím rozdílem, že se užije 1,04 kg vodného roztoku tttradteylsulfonátu sodného o 10 hmc>t. % místo 2,6 kg tohoto roztoku a další tttradteylsllftcát sodný se v průběhu polymera^ již nepřivádí. Rozměr částic získaného latexu je 0,031 nm.

Polymerace

Polymerace se provádí za týchž podmínek jako v příkladu 16.

Získaný latex má viskozitu 0,022 Pa.s a obsahuje tři typy částic, tovřící 13, 22 a 65 hmot. % polymeru se středními průměry 0,067 nm, 0,19 nm a 0,97 nm.

Příklad 19

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi

Opálen je se výroba roubovacího latexu 1 z příkladu 1.

l Výroba roubovacího latexu 2 v

Do autoklávu o obsahu 25 ' litrů se vloží následující složky:

9,1 kg vody,

0,75 kg roubovacího latexu 3 z příkladu 18, tj. 0,3.kg polyvi]nylchltridl.

Tyto složky se míchají a zalhívají na 75 °C a tato teplota se udržuje v průběhu celé reakce. Jakmile směs dosáhne teploty 75 °C, přidá se 12 g persíranu draselného v roztoku ve 100 g vody. Pak se současně a kontinuálně v průběhu 3 hodin přidává 6 kg butylakrylátu a 1 litr vodného roztoku s obsahem 30 g .pyrofosfátu sodného a 60 g dodecylbenzensulfonátu sodného. Po 8 hodinách se reakce zastaví. Získaný latex má konceeraci polymeru 33 hmc)t. % a střední průměr částic 0,09 nm.

Polymerace

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak u^ije se 4,25 kg latexu 2, tj. 1,4 kg polymeru.

Získaný latex má koncentraci 52 hmot. % a viskozitu 0,04 Pa.s.

Hmot not nánosu v autoklávu je pouze 400 g.

Analýza rozm^iru částic latexu ukazuje, že polymer je tvořen dvěma typy částic se středr nimi průměry 0,18 nm a 0,96 nm, přičemž mmnší částice tvoří 30 hmot. %.

P říkl.ad 20

Výroba roubovacího latexu 1 v mikrosuspenzi ’ i

Opakuje .se výroba roubovacího latexu 1 z příkladu 1.

Výroba roubovacího latexu 2 v emuuzi

Do autoklávu o obsahu 25 Litrů se vloží následující složky:

kg vocty,

0,185 kg roubovvcího latexu 3 z příkladu 11, nebo 0,073 kg pollvvinlchllo^idu,

0,005 kg amoonaku,

5,58 kg vv^l chloridu,

0,42 kg virnlacceátu.

Tyto složky se smísí c zahřívají ’ za stálého míchání na teplotu 52 °C c tato teplota .

se udržuje v průběhu celého postupu. Po dosažení této teploty se přidá 6 g po^írcnu amonného v roztoku ve 100 g vody a 5 mL amoniaku o 22° Becume. Pak se.kontinuálně přidává 36 g dodecylbenzennxuLfonátu sodného v roztoku ve 2 Litrech vody rychlostí 0,22 litůůlhodinc·

Po 9 hodinách se reakce zastaví. Získaný Latex má konccmnrcci kopolymerů 33 hmoonnotních % c střední průměr částic 0,13 ýum. Kopolymer obsahuje 4,5 hmoonnotních % vLnylacetátu.

Polymerem

Do autoklávu o obsahu 120 Litrů se vloží následnici složky:

33,2 kg vody,

5,7 kg latexu 1, nebo 2,3 kg pol^iny-chloridu s obsahem 34,5 g lcuvl per oxidu,

4,25 kg latexu 2 nebo 1,4 kg kopolymerů iinllclloridu c vinylccetátu,

1,5 kg vodného roztoku dodecylbenzenntu.fonátu disodného o koncernmi 10 hmot. %, kg iitylclloгidu.

$

Směs se míchá míchcdlem rychlostí 50 otáček za minutu c zahřívá na . teplotu 52 °C. Po

Hoo^di^É^c^li se ppidá jště 2,5 kg vodnnho roztoku ddOdeyllententuUloottu sodného o kooncentrc ci 10 Imoonnotních %.

• · ( 5

Po 18 hodinách reakce je možno pozorovat pokles tlaku. Jakmile tlak poklesne o 2.10'^/ Pc, . odstraní se nezreagovaný iinllclhlorLd, čímž se získá Latex' o polymeru 53 hmoo. % s viskozitou 0,045 Pa.s.

Hmonnot nánosu v autoklávu je pouze 200 g.

Při analýze částic získaného Latexu bylo zjištěno, že polymer je tvořen dvěma typy

Částic se středními . průměry 0,72 c 0,95 mikromeerů, mnoství malých částic tvořilo 25 hmotnostních % polymeru.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby polymerů vinylebloridu polymerací odpovídající monomeru nebo monomerů v mikrosuspenzi za přítomnosti roubovacího materiálu ve formě disperze částic vinylovébo polymeru, se středním průměrem 0,05 až · 1,5 /tun předem připraveného polymerací v mikrosuspenzi, · přičemž tyto částice obsahují alespoň jeden iniciátor, rozpustný v organickém mateelálu, · bez dalšího přidávání iniciátoru, vyznntčuíeí se tím, že se polymerace provádí za přítorniooti alespoň jednoho dalšího roubovacího μθ^ι^^ ve formě disperzních •částic vinylovébo polymeru, připraveného předem polymerací v m-l^jrosuspeni^ti nebo v · emuuzi a p^oppípadě vbsljlujíeíbv alespoň jeden iniciátor, přičemž tyto částice mmí střední průměr 0,02 až 1,5^urn a svou velikostí se liší od velikosti částic prvního roubovacího eatteiálu, poměr prvního roubovacího ma^e^iálu k ostatním je 95:5 až 5:95 a užije se takového celkového mnoství roubovacích mať^i^iálů, že mnoství polymerů, · obsažených v těchto eateriálecb je 1 až 50 bmo0nnvtníeh % celkového minožtví vinylchloridu nebo směsi vinyleblvriau a ko0olyeerovatelného monommru, určeného k poly^^e^í^c^ti spolu s roubovacími polymery, a koncentrace roubovacích polymerů spolu s vitylebloridee nebo směsí vinylcblvridl a kopolymerovatelného monommru tvoří 20 až 80 hmoVnnvtníeb % reakční směěi.
2. Způsob podle bodu 1, vyzne^^ící se tím, že vinylový polymer, odlišný od prvního polymeru se volí z vitylcblvridovýeh homc^v>o^V^;^I^e^e^ιů, vinylcblvridvvýcb kopolymerů s kopolyeerovateltými mcnommry, z ^polymerů těchto kopolyeeroovtelných . monommrů nebo z homopolymerů kvpolymerovatelnýeh monomerů.

-
3. Způsob podle bodu 1, vyzn^čujcí se tím, že se před po^mee^c! a/nebo v průběhu polymera^ přidává emulgátor aniontového typu, popřípadě spolu s emulátorem neiontového typu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznntulící se tím, že se rychlost polymera^ urychluje aktivací iniciátoru, obsaženého v částicích roubovacích eateгiálů kovovým komplexem, který se tvoří přímo v reakční smmsi a je rozpustný v organickém Μ^^ύΐ!
5. Způsob podle bodu 1, vyznetulíeí se tím, že se užijí dva typy částic vinyleblvridl se středními průměry 0,4 až 2,5 _zum a 0,08 až 1 /um, přičemž poměr ·těchto středních průměrů se pohybuje v rozm^:^]L 1 až 20 a hmoonnotní poměr se pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 při koncentraci polymeru 20 až 75 hmonnotních %.
6. Způsob podle bodu 1, vyznntulíeí · se tím, že se užijí tři typy částic se středními průměry v rozmezí 0,4 až 2,5 /Um, 0,15 až 1 /um a 0,05 až 0,4 /tm, přičemž poměry středního průměru velkých částic ke střednímu průměru středních částic ke střednímu průměru jemných částic, podobné nebo různé se pohybuj ^v rozmezí 1 až 20 a bmoVnt)vtní poměr velkých částic ke středním částicím a středních částic k jemným částicím, stejný nebo různý, se pohybuje v rozmezí 0,1 až 20, přičemž koncentrace polymeru je 20 až 75 bmoVnc>vtníeh %.