PL104553B1 - Sposob polimeryzacji chlorku winylu we wstepnie szczepionej mikrozawiesinie - Google Patents
Sposob polimeryzacji chlorku winylu we wstepnie szczepionej mikrozawiesinie Download PDFInfo
- Publication number
- PL104553B1 PL104553B1 PL1976189156A PL18915676A PL104553B1 PL 104553 B1 PL104553 B1 PL 104553B1 PL 1976189156 A PL1976189156 A PL 1976189156A PL 18915676 A PL18915676 A PL 18915676A PL 104553 B1 PL104553 B1 PL 104553B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- particles
- latex
- initiator
- seed
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 82
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 144
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 117
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 127
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 122
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 34
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 34
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 21
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 13
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 11
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M sodium;tetradecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N (5-hydroxycyclopenten-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound OC1CCC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001436793 Meru Species 0.000 description 1
- 241000674789 Nicator Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBBMJLBFNHKKMA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Na+].C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)OCCCCCCCCCCCC Chemical compound [Cl-].[Na+].C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)OCCCCCCCCCCCC UBBMJLBFNHKKMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000003074 decanoyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- PKIYFBICNICNGJ-UHFFFAOYSA-N monooctyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O PKIYFBICNICNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYOWBHNETUSQPA-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O MYOWBHNETUSQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homo- i kopolimerów chlorku winylu przez poli¬ meryzacje w mikrozawiesinie wstepnie zaszczepio¬ nej.Przez polimeryzacje w mikrozawiesinie lub bardzo drobnej zawiesinie rozumie sie polimery¬ zacje w obecnosci inicjatorów organozolowych co najmniej jednego monomeru rozproszonego silnymi srodkami, mechanicznymi w srodowisku wodnym, zawierajacym emulgator oraz stabilizator, aby otrzymac dyspersje czastek o przecietnej srednicy mniejszej od 5 mikronów.Wedlug opisu patentowego francuskiego Nr 1 485 547 znane jest wytwarzanie polimerów chlor¬ ku winylu w mikrozawiesinie w obecnosci jednego produktu wstepnego szczepienia, zawierajacego calosc inicjatora potrzebnego do polimeryzacji.Jednakze gdy polimeryzacje prowadzi sie w ten sposób aby otrzymac lateks o stezeniu polimeru wyzszym od 45% to zwiekszona lepkosc srodowiska zmusza do mniej intensywnego mieszania wskutek mechanicznej niestalosci utworzonego lateksu. To mniej intensywne mieszanie pociaga za soba zmniejszenie wspólczynników wymiany, pociagajac za soba zwiekszenie czasu trwania polimeryzacji.Ponadto gdy otrzymane polimery stosuje sie do wytwarzania plastizoli to te ostatnie trudno jest stosowac ze wzgledu na wystepujaca, dylatancje to znaczy wzrost lepkosci wraz z gradientem pred¬ kosci, i ze wzgledu na ograniczona zawartosc pro- centowa stosowanego zmiekczacza, wynoszaca 50 czesci lub wiecej na 100 czesci polimeru. Wiadomo takze, ze w przypadku polimerów chlorku winylu, wytwarzanych przez polimeryzacje emulsyjna wy¬ konanie plastizolu polepsza sie, jesli polimer sta¬ nowia co najmniej dwie grupy czastek elementar¬ nych majace czastki o róznych wymiarach. Te mnogosc grup mozna uzyskac przez zmieszanie kilku lateksów majacych czastki o róznym uziar- nieniu lecz mieszanie nie moze byc prowadzone dla lateksów o zwiekszonym stezeniu.Inne rozwiazanie polega na jednoczesnym wy¬ tworzeniu róznych grup czastek za pomoca poli¬ meryzacji emulsyjnej co najmniej jednego mono¬ meru w obecnosci kilku produktów wstepnego szczepienia, sporzadzonych przez polimeryzacje emulsyjna. Operacja ta jest jednak bardzo wrazli¬ wa poniewaz ilosc uzytego emulgatora musi byc ustalona i ograniczona a jego wprowadzanie wy¬ maga ostroznosci to znaczy okreslonego wprowa¬ dzania w kazdej chwili aby uniknac nukleacji nowych czastek, ograniczajacych stezenie polimeru w otrzymanym lateksie.Ponadto trudno jest wytworzyc wykalibrowane i jednorodne produkty wstepnego szczepienia ma¬ jace czastki o bardzo malych wymiarach a najmniej¬ sza zmiana ich uziarnienia pociaga za soba zmiane stosunków wymiarowych i proporcji róznych grup otrzymanych po polimeryzacji.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 104 553104 553 3 828 556 przedstawiono proces wytwarzania halo¬ genku winylu odpowiednich do otrzymywania plastizoli o niskiej lepkosci przez polimeryzacje w emulsji przez zaszczepienie za pomoca dwu lub kilku lateksów majacych rózne srednice czastek.Natomiast sposób wedlug wynalazku obejmuje sposób wytwarzania homo- i kopolimerów chlorku winylu, nadajacych sie do wytwarzania plastizoli, które moga jednak byc przeksztalcone przez wy¬ tlaczanie lub kalandrowanie, przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, w obecnosci produktu szcze¬ pienia, otrzymanego przez polimeryzacje w mi¬ krozawiesinie, której czastki zawieraja co najmniej jeden inicjator i jeden lub kilka innych produktów szczepienia, utworzonych przez polimeryzacje w mikrozawiesinie lub w emulsji, których rozmiary czastek róznia sie miedzy soba i sa odmienne od rozmiarów czastek pierwszego produktu szczepie¬ nia, Wedlug opisu brytyjskiego polimeryzacje pro¬ wadzi sie w emulsji, podczas gdy w sposobie wed¬ lug wynalazku polimeryzacja odbywa sie w mikro¬ zawiesinie.W opisie brytyjskim kilka produktów szczepienia tworzy sie przez polimeryzacje w emulsji, nato¬ miast w procesie wedlug wynalazku stosuje sie co najmniej dwa produkty wstepnego szczepienia, z których oo najmniej jeden jest utworzony przez polimeryzacje w mikrozawiesinie i którego czastki zawieraja inicjator organozolowy, konieczny do po¬ limeryzacji, który nie wystepuje w opisie bry¬ tyjskim.Sposób wedlug wynalazku moze byc realizowany w szerokim zakresie stezenia od 20 do 75%, co jest bardzo korzystne. Przeciwnie, przy prowadzeniu procesu w emulsji, nie jest mozliwe utrzymanie stezen wyzszych od 45%.Sposób wedlug wynalazku pozwala uniknac po¬ wyzszych niedogodnosci i umozliwia wytwarzanie za pomoca polimeryzacji w mikrozawiesinie la¬ teksów o stezeniu polimeru znacznie wyzszym niz 45% wagowych, malej lepkosci i doskonale odtwa¬ rzalnym uziarnieniu. Oprócz tego otrzymane w ten sposób polimery sa latwe do przetwarzania, a scislej mówiac, zdatne do sporzadzania plastizoli mogacych zawierac bardzo mala ilosc zmiekczacza, ale jednak latwych do stosowania.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania polime¬ rów chlorku winylu polega na polimeryzowaniu w mikrozawiesinie odpowiedniego monomeru lub monomerów w obecnosci produktu wstepnego szczepienia w postaci dyspersji czastek polimeru winylowego, wytworzonego uprzednio przez poli¬ meryzacje w mikrozawiesinie i którego, czastki zawieraja co najmniej jeden inicjator organozolo¬ wy bez uzupelniajacego dodawania inicjatora i znamienny jest tym, ze polimeryzacje przeprpwa- dza sie w obecnosci dodatkowego, innego luj) kilku innych produktów wstepnego szczepienia w po¬ staci dyspersji czastek polimeru winylowego o wy¬ miarach rózniacych sie miedzy soba i róznych od Wymiarów pierwszego produktu wstepnego szcze¬ pienia i które moga zawierac co najmrjfcj jeden inicjator. Pod pojeciem polimerów chlorku winylu rozumie sie polichlorek winylu jak równiez kopo¬ limery zawierajace co najmniej 50% wagowych chlorku winylu i co najmniej jeden monomer zdol¬ ny do kopolimeryzacji z chlorkiem winylu.Monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji sa monomery przewaznie uzywane w klasycznych spo¬ sobach kopolimeryzacji chlorku winylu. Mozna tu wymienic estry winylowe kwasów jedno- i wielo- karboksylowych jak np.: octan, propionian, benzo¬ esan winylu; nienasycone kwasy jedn- i wielokar- io boksylowe jak np.: kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy jak równiez ich estry alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, ich amidy oraz nitryle; halogenki winylu i winyli- denu; etery alkilowinylowe oraz olefiny.Stanowiace produkty wstepnego szczepienia poli¬ mery winylowe sa powyzej okreslonymi polime¬ rami chlorku winylu jak tez homopolimerami uprzednio wymienionych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji lub kopolimerami wyzej wyminio- nych monomerów. Polimery róznych produktów wstepnego szczepienia z tej samej operacji moga byc jednakowe lub rózne. Uzycie polimeru winylo¬ wego innego niz chlorek' winylu jako produktu wstepnego szczepienia polepsza niektóre wlasci- wosci mechaniczne lub przydatnosc stosowania otrzymanych polimerów na przyklad do wytlacza¬ nia lub kalandrowania.Pierwszy produkt wstepnego szczepienia, ko¬ nieczny do polimeryzacji wytwarza sie klasycznymi sposobami polimeryzacji w mikrozawiesinie. Ma on postac dyspersji czastek polimeru o przecietnej srednicy od 0,05 do 1,5 pm a korzystnie od 0,2 do 1 firn. Sposób otrzymywania pierwszego produktu wstepnego szczepienia polega na potraktowaniu woda monomeru winylowego lub mieszaniny mono¬ merów winylowych, inicjatora organozolowego i emulgatora anionowego ewentualnie zmieszanego z emulgatorem niejonowym. Monomer lub mono¬ mery dysperguje sie nastepnie drobno w wodzie .M za pomoca silnego srodka mechanicznego jak na przyklad mlyna koloidalnego, pompy szybkoobro¬ towej, mieszadla wibracyjnego lub aparatu ultra¬ dzwiekowego.Otrzymana mikrozawiesine ogrzewa sie nastepnie „ pod cisnieniem samoistnym, mieszajac umiarkowa¬ nie w temperaturze przewaznie 30—65°C. Po spadku cisnienia reakcja zatrzymuje sie a nie- przereagowany monomer lub monomery poddaje sie odgazowaniu. Stosowanymi do wytwarzania -0 produktu wstepnego szczepienia inicjatorami orga- nozolowymi sa nadtlenki organiczne takie jak nad^ tlenki dwuacylowe spomiedzy których mozna wy¬ mienic nadtlenki lauroilu, dekanoilu, kaproilu, dwuetylonadoctan Ill-rzed.-butylu, nadweglan dwuetyloheksylu i nadtlenek dwuacetylu. Wybór inicjatora organozolowego zalezy od jego pred¬ kosci rozkladu w temperaturze obtanej reakcji.Powyzszy inicjator powinien byc tak dostatecznie reaktywny, azeby normalne dawki raedu od 0,1 do 3% wagowych w stosunku do monomeru lub mieszaniny monomerów pozwalaly na wytworze¬ nie produktu wstepnego szczepienia w czasie od 4 do 20 godzin. Jednakze predkosc rozkladu inicja¬ tora nie moze byc zbyt duza, azeby ilosc inicjatora, w rozlozonego w czasie wytwarzania produktu wstep- 65m $53 6 n^go szczepienia nie przekroczyla polowy ilosci uzytego inicjatora. Dlatego tez konieczne jest obra¬ nie inicjatora o takim okresie póltrwania, zeby ilosc inicjatora rozlozonego w czasie wytwarzani?. produktu wstepnego szczenienia wynosila od 5 do 50% wagowych calosci uzytego inicjatora.W przypadku gdy stosuje sie kilka inicjatorów organozoloWych korzystnie jest wybrac inicjatory o róznej reaktywnosci. Inicjatory najbardziej re¬ aktywne dzialaja glównie w trakcie wytwarzania produktu wstepnego szczepienia, podczas gdy ini¬ cjatory mniej reaktywne dzialaja zwlaszcza w toku wstepnie zaszczepionej polime ryz^cji chlorku wi¬ nylu lub mieszaniny chlorku winylu z monomerem, zdolnym do kopolimeryzacji.Inny lub inne produkty wrt^nego szczepienia maja postac zawiesin czactek polimeru, mogacych zawierac lub nie zawierajacych inicjatora, których przecietne srednice, rózniace sie miedzy soba i róz¬ niace sie od srednic pierwszego produktu wstep¬ nego szczepienia, wynosza od 0,02 do 1,5 ^m a ko¬ rzystnie od 0,02 do 0,8 um. Na przyklad w przy¬ padku, gdy sa tylko dwa produkty wstepnego szczepienia, przecietna srednica czastek drugiego produktu wstepnego szczepienia wynosi od 0,05 do 1,5 jwma korzystnie od 0,05 do 0,8 ara, a w przy¬ padku, gdy sa trzy produkty wstepnego szczepienia, przecietna srednica czastek drugiego produktu wstepnego szczepienia wynosi od 0,05 do 1,5 //m, korzystnie od 0,05 do 0,8 ^um, zas przecietna sred¬ nica czastek trzeciego produktu wstepnego szcze¬ pienia wynosi od 0,02 do 0,8 ^m, a korzystnie od 0,02 do 0,5 /mi.Powyzsze dyspersje czastek mozna otrzymac klasycznymi sposobami polimeryzacji w mikroza¬ wiesinie lub w emulsji. Otrzymywanie produktu lub produktów wstepnego szczepienia innych od pierwszego, jesli przeprowadza sie za pomoca po¬ limeryzacji w mikrozawiesinie, mozna zrealizowac w sposób wyzej opisany, ale homogenizacja musi byc bardziej posunieta jezeli trzeba otrzymac czastki o bardzo malych wymiarach.W sposobie wedlug wynalazku na ogól bardziej korzystnie jest stosowac odmienny od pierwszego produkt lub kilka produktów wstepnego szczepie¬ nia nie zawierajacych inicjatora. Ich polimeryzacje przeprowadza sie wtedy z taka iloscia inicjatora, zeby co najmniej 80% wagowych powyzszego ini¬ cjatora zostalo rozlozonych w trakcie reakcji.Wytwarzanie odmiennego od pierwszego produktu lub produktów wstepnego szczepienia, gdy prze¬ prowadzane jest poprzez polimeryzacje emulsyjna, polega na wprowadzeniu do wody monomeru winy¬ lowego, samego lub polaczonego z dajacym sie kopolimeryzowac monomerem oraz inicjatora roz¬ puszczalnego w wodzie i emulgatora anionowego ewentualnie zmieszanego z emulgatorem niejono¬ wym. Wymiar czastek reguluje sie znanymi meto¬ dami, przydatnymi do polimeryzacji emulsyjnej takimi jak rozsadny wybór rodzaju i ilosci zasto¬ sowanego emulgatora, uzycie substancji zaszczepia¬ jacych oraz zmiana predkosci mieszania. Miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie pod cisnieniem samo¬ istnym i przy umiarkowanym mieszaniu w tempe¬ raturze pomiedzy 30 i 6$°C. Po spadku cisnienia reakcje zatrzymuje sie i nieprzereagowany mono¬ mer lub monomery poddaje sie odgazowaniu.Jako inicjatory rozpuszczalne w wodzie, potrzeb¬ ne do wytworzenia tychze produktów wstepnego szczepienia nalezy wymien"c wode utleniona, nad¬ siarczany metali alkaliczna eh lub amonowe, same lub w polaczeniu z rozpuszczalnymi w wodzie srodkami redukujacymi takimi jak siarczyny lub wodorosiarczyny metali alkalicznych. Stosowane ilosci sa bardzo zmienne i zaleza od ukladu obra¬ nego inicjatora oraz sa dokladnie wystarczajace dla zapewnienia polimeryzacji w czasie od 4 do godzin. Przy polimeryzacji wedlug wynalazku ogólna ilosc uzytych róznych produktów wstepnego szczepienia powinna byc taka, zeby ilosc zawartych w nich polimerów stanowila 1 do 50% wagowych w stosunku do sumy chlorku winylu, z lub bez polimeryzowanego komonorneru i polimerów wstep¬ nego szczepienia.Mozna stosowac ilosc polimerów wstepnego szczepienia wynoszaca wiecej niz 50%, ale daje to raczej niewiele korzysci, poniewaz ilosc ta jest bardzo znaczna w stosunku do chlorku winylu lub mieszaniny chlorku winylu i zdatnego do kopoli¬ meryzacji monomeru i wtedy zmniejszone zostaja korzysci sposobu wedlug wynalazku. Ilosc polime¬ rów wstepnego szczepienia, wynoszaca mniej niz 1% równiez nie daje korzysci, poniewaz ilosc re¬ aktywnego inicjatora zawartego w pierwszym, drugim lub kilku polimerach wstepnego szczepie¬ nia jest wtedy bardzo mala i w praktyce nie pozwala na polimeryzacje chlorku winylu lub mieszaniny chlorku winylu ze zdolnym do kopoli¬ meryzacji monomerem.W rzeczywistosci zawarty w pierwszym, drugim lub kilku polimerach wstepnego szczepienia nad¬ miar inicjatora organozolowego jest tym czynni¬ kiem który zapoczatkowuje bardzo skutecznie po¬ limeryzacje chlorku winylu lub mieszaniny chlorku winylu i zdolnego do kopolimeryzacji monomeru ustalajac stala predkosc reakcji jak to wykazano w patencie francuskim 1485 547. Stosunek pier¬ wszego polimeru wstepnego szczepienia do innego lub innych polimerów wstepnego szczepienia be¬ dacy funkcja skladu otrzymanego polimeru, wynosi od 95/5 do 5/95. Tak wiec istnieje kilka mozliwosci przeprowadzenia polimeryzacji wstepnie szczepio¬ nej, na przyklad takich: — zastosowanie pierwszego produktu wstepnego szczepienia, otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie¬ raja inicjator organozolpwy badz z drugim pro¬ duktem wstepnego szczepienia otrzymanym przez polimeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa drobniejsze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia i nie zawieraja inicjatora badz z drugim produktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polime¬ ryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki poli¬ meru sa drobniejsze niz czastki pierwszego pro¬ duktu wstepnego szczepienia i zawieraja inicjator organozolowy; — zastosowanie pierwszego produktu wstepnego szczepienia otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie- 40 45 50 55 60104 553 raja inicjator organozolowy wraz z drugim pro¬ duktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polimeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa drobniejsze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia oraz nie zawieraja inicjatora i albo z trzecim produk¬ tem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez po¬ limeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa drobniejsze od czastek drugiego produktu wstepnego szczepienia i nie zawieraja inicjatora albo z trzecim produktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polime¬ ryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki poli¬ meru sa drobniejsze niz czastki drugiego produktu wstepnego szczepienia i zawieraja inicjator organo¬ zolowy; — zastosowanie pierwszego produktu wstepnegj szczepienia, otrzymanego przez polimeryzacje w - mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie¬ raja inicjator organozolowy wraz z drugim pro¬ duktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa drobniejsze niz czastki pierwszego pro¬ duktu wstepnego szczepienia oraz zawieraja inicja¬ tor organozolowy i albo z trzecim p roduktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polime¬ ryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czasteczki polimeru sa drobniejsze niz czastki drugiego produktu wstepnego szczepienia oraz nie zawieraja inicjatora albo z trzecim produktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polime¬ ryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki poli¬ meru sa drobniejsze niz czastki drugiego produktu wstepnego szczepienia i zawieraja inicjator organo¬ zolowy; — zastosowanie pierwszego produktu wstepnego szczepienia, otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie¬ raja inicjator, z drugim produktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polimeryzacje emul¬ syjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki poli¬ meru wieksze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia nie zawieraja inicjatora; — zastosowanie pierwszego produktu wstepnego szczepienia, otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie¬ raja inicjator organozolowy badz z drugim pro¬ duktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polimeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie którego czastki polimeru sa wieksze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia oraz nie zawieraja inicjatora, badz z drugim produktem wtepnego szczepienia, otrzymanym przez polimery¬ zacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa wieksze niz czastki pierwszego produktu wstep¬ nego szczepienia oraz zawieraja inicjator, organo¬ zolowy i z trzecim produktem wstepnego szczepie¬ nia, otrzymanym przez polimeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa wieksze niz czastki drugiego produktu wstep¬ nego szczepienia i nie zawieraja inicjatora; — zastosowanie pierwszego produktu Wstepnego szczepienia, otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru zawie¬ raja inicjator organozolowy wraz z drugim pro¬ duktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polimeryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa drobniejsze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia oraz nie zawieraja inicjatora i z trzecim produktem wstepnego szczepienia, otrzymanym przez polime¬ ryzacje emulsyjna lub w mikrozawiesinie, którego czastki polimeru sa wieksze niz czastki pierwszego produktu wstepnego szczepienia i nie zawieraja io inicjatora.W postaci najbardziej korzystnej stosuje sie wy¬ tworzony przez polimeryzacje w mikrozawiesinie produkt wstepnego szczepienia, którego czastki polimeru zawieraja inicjator wraz z wytworzonym przez polimeryzacje emulsyjna produktem wstep¬ nego szczepienia, którego czastki polimeru sa drobniejsze niz czastki pierwszego produktu i nie zawieraja inicjatora. Proporcje jednych produktów wstepnego szczepienia do drugich oraz calkowita ilosc tych produktów obiera sie tak, ze ilosc inicjatora organozolowego, zawartego w czastkach polimeru, byla wystarczajaca dla przeprowadzenia polimeryzacji lub kopolimeryzacji bez uzupelniaja¬ cego dodawania inicjatora. Potrzebna do polimery- zacji wedlug wynalazku ilosc wody powinna byc taka, zeby poczatkowe stezenie polimerów w pro¬ duktach wstepnego szczepienia oraz chlorku winylu wraz, lub bez innego monomeru zdolnego do kopo¬ limeryzacji, wziawszy pod uwage- zawartosc wody w produktach wstepnego szczepienia, wynosilo- od do 80%, a korzystnie od 45 do 75% wagowych, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. Na polepsze¬ nie stabilnosci mikrozawiesiny korzystne moze byc dodanie przed i/lub w trakcie polimeryzacji co ; 35 najmniej jednego emulgatora anionowego ewentu¬ alnie wraz z co najmniej jednym emulgatorem niejonowym.Emulgatorami anionowymi sa korzystnie takie substancje jak mydla kwasów tluszczowych, siar¬ ko czany alkilowe, alkilosulfóniany, alkiloarylosulfo- niany, winylosulfoniany, allilosulfoniany, alkilo- sulfcbursztyniany i alkilofosforany metali alkalicz¬ nych zas emulgatorami niejonowymi sa produkty polikondensacji tlenku etylenu lub propylenu tó z róznymi hydroksylowanymi zwiazkami organicz¬ nymi. Emulgator moze byc ten sam co emulgator lub emulgatory zastosowane do wytworzenia pro¬ duktów wstepnego szczepienia. Ilosci emulgatorów moga dochodzic az do 3% wagi chlorku winylu lub E0 mieszaniny chlorku winylu i monomeru zdolnego do kopolimeryzacji. Sa to ilosci przewaznie uzywane dla uzyskania odpowiedniego wyniku reakcji. Mozna takze stosówafc wychodzace poza wyzej okreslone granice ilosci emulgatora, spelniajace tylko role sg stabilizatora mikrozawiesiny i nie oddzialywujace na uziarnienie czastek.Srodowisko reakcji ogrzewa sie pod cisnieniem samoistnym do temperatury polimeryzacji, okres¬ lonej Wlasciwosciami polimeru chlorku winylu i za* 00 leznej od ciezarów czasteczkowych które chce sie otrzymac. Przewaznie temperatura ta wynosi —85°C a korzystnie 30—70°C. Dla przyspieszenia predkosci polimeryzacji zalecane jest zakt^wowa- nie inicjatora zawartego w czasteczkach pierwsze- « go i/lub innych produktów wstepnego wczepienia9 104 953 za pomoca organozolowego kompleksu metalicznego wytworzonego w trakcie polimeryzacji w wyniku reakcji pomiedzy rozpuszczalna w wodzie sola metalu i wprowadzanym stopniowo srodkiem kom¬ pleksujacym tak, jak to opisano we francuskim opisie patentowym 22 £4 321, zlozonym dnia 8 czerwca 1973. Sól metalu stosuje siq w takiej ilosci zeby stosunek molowy tejze soli do inicjatora wynosil od 0,1 do 10 zas metalem moze byc zelazo, miedz, kobalt, nikiel, cynk, cyna, tytan, wanad, mangan, chrom, srebro.Srodkami kompleksujacymi moga byc: kwasy jedno- lub wielokarboksylowe, kv;a;y alkilofosforo- we, laktony, ketony i kartazony. Srodek komplek- sujacy stosuje sie w takiej proporcji,' aby osiagnac stechiometrie molowa w stosu il:u do so!i metalu.Jest rzecza oczywista, ze wyzej opisany sposób po¬ limeryzacji w rnikrozawiesinie mozna takze prze¬ prowadzac metoda ciagla. Sposób wedlug wyna¬ lazku daje znaczne korzysci takie jak: minimalne zuzycie inicjatora, reakcja bardziej regularna i ewentualnie krótsza niz w sposobach klasycznych, praktycznie brak zasklepienia strefy reakcji ulat¬ wiajacy wymiany cieplne, niezbedne dla uzyskania jednorodnej polimeryzacji.Oprócz powyzszych korzysci sposób wedlug wyna¬ lazku daje korzysci bardziej szczególne nadajace rnikrozawiesinie zwiekszone stezenie polimeru do¬ chodzace do 75% wagowych i duza plynnosc (co daje stezenie pomiedzy 20 i 75% wagowych) a stad lepsze wykorzystanie srodków polimeryzacji i od¬ dzielanie oraz doprowadzajace do wyjatkowej od¬ twarzalnosci uziarnien czastek zawartych w otrzy¬ manym lateksie. Wytworzone w ten sposób lateksy zawieraja co najmniej dwie grupy czastek o róz¬ nych srednicach przecietnych. Tak wiec, gdy sto¬ suje sie dwa produkty wstepnego szczepienia to otrzymane dwie grupy maja przecietne srednice cd 0,4 do 2,5 ^um (dla czastek najwiekszych) i od 0,08 do 1 /Am (dla czastek najdrobniejszych) przy stosunku srednic pomiedzy 1 i 20 i stosunku wa¬ gowym od 0,1 do 10. Gdy stosuje sie trzy produkty wstepnego szczepienia to otrzymuje sie trzy grupy czastek o przecietnych srednicach od 0,4 do 2,5 («m' (dla czastek najwiekszych), od 0,15 do 1 wm (dla czastek srednich) i od 0,05 do 0,4 firn dla czastek najmniejszych przy podobnych lub róznych sto¬ sunkach srednic czastek duzych do czastek srednich i czastek srednich do czastek malych, wynoszacych od 1 do 20 i podobnych lub róznych stosunkach wagowych czastek duzych do czastek srednich i czastek srednich do czastek malych, wynoszacych od 0,1 do 20.Srednice i stosunki wagowe w powyzszych gra¬ nicach sa obrane w zaleznosci od warunków sto¬ sowania utworzonych polimerów takich jak wlasci¬ wosci Teologiczne plastizoli lub zdolnosc do wy¬ tlaczania. Czastki o róznych srednicach przeciet¬ nych wynikaja z powiekszania sie czastek produk¬ tów wstepnego szczepienia. Wedlug aktualnej Wiedzy czastki produktów wstepnego szczepienia, które zawieraja inicjator powinny podlegac po¬ wiekszaniu opisanemu w patencie francuskim 1485 547 natomiast czastki produktów wstepnego szczepienia, nie zawierajace inicjatora nie powinny ulegac zadnemu powiekszeniu. .Otóz stwierdzono, ze to powiekszenie czastek za¬ wierajacych inicjator jest mniejsze od oczekiwa¬ nego podczas gdy czastki n"e zawierajace inicjatora ulegaja nie dajacemu sie pominac zwiekszeniu, ale jednak proporcjonalnie mnejszemu od zwiekszenia czastek zawierajacych inicjator. Powiekszenie to nie odpowiada ani prawu zwiekszania polimery¬ zacji w rnikrozawiesinie ani prawu zwiekszania io polimeryzacji w emulsji. Polimery chlorku winylu otrzymane sposobem wedlug wynalazku oddziela sie od srodowiska polimeryzacji za pomoca wszyst¬ kich znanych metod takich jak saczenie, koagu¬ lacja — odwirowywanie, luszczenie, oddzielanie odsrodkowe i rozpylanie.Uzyskane w ten sposób polimery majace postac proszków szczególnie nadaja sie do wytwarzania plastizoli o zachowaniu sie newtonowskim lub pse- udoplastycznym i o bardzo niskiej zawartosci pro- centowej zmiekczacza, dochodzacej az do 25 czesci wagowych zmiekczacza na 100 czesci wagowych polimeru oraz o malej lepkosci umozliwiajacej powlekanie z bardzo duza predkoscia.Polimery i kopolimery wedlug wynalazku mozna stosowac do wytwarzania folii, blon, wlókien, ma¬ terialów wydrazonych, materialów komórkowych, artykulów formowanych za pomoca kalandrowa¬ nia, wytlaczania, wytlaczanie z rozdmuchiwaniem, wtryskiwania i odlewania jak równiez do wytwa- rzania wykladzin powlekanych, materialów komór¬ kowych i artykulów formowanych za pomoca wszelkich znanych metod stosowania plastizoli: powlekania, odlewania obrotowego i maczania. Po¬ nizej podano dla objasnienia przyklady stosowania wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie lateksu wstepnego szczepienia 1 w rnikrozawiesinie. Sporzadza sie mieszanine, zlozona z 40 kg chlorku winylu, 0,6 kg nadtlenku lauroilu, 4 kg roztworu wodnego zawie- 40 rajacego 10% wagowych dodecylobenzenosulfonianu sodowego i wody w takiej ilosci, zeby stezenie chlorku winylu wynosilo 43% wagowych. Miesza¬ nine te homogenizuje sie w ten sposób, zeby otrzy¬ mac mikrozawiesine a nastepnie te ostatnia umiesz- 45 cza sie w autoklawie o pojemnosci 120 litrów a nastepnie Ogrzewa ja do temperatury 52°C pod cisnieniem samoistnym.Po spadku cisnienia to znaczy po 9 godzinach odgazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu. 50 Otrzymuje sie lateks w którym stezenie polichlorku winylu wynosi 40% wagowych oraz którego czastki o przecietnej srednicy 0,4 ^m zawieraja 1,5% wagowych nadtlenku lauroilu w stosunku do poli¬ meru. Wytwarzanie lateksu wstepnego szczepienia 95 2 w emulsji. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie 60,6 kg wody, 2,60 kg 10%-owego wodnego roztworu tetradecylosulfonianu sodowego, 0,053 kg amoniaku o gestosci 22° Beaume, i 52 kg chlorku winylu. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie eD do temperatury 52°C pod cisnieniem samoistnym przy czym temperature te utrzymuje sie w ciagu czasu trwania reakcji. Skoro tylko mieszanina osiagnie temperature 52°C wprowadza sie do niej 0,035 kg nadsiarczanu potasowego, a nastepnie po « 15 minutach dodaje sie w sposób ciagly 4,75 1104 553 ll 12 %-owcgo wodnego roztworu tetradecylosulfo- nianu sodowego w stosunku 0,5 1/godz. Po 9 godzi¬ nach i 30 minutach ogrzewania w temperaturze 52°C odgazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu. Uzyskuje sie lateks w którym stezenie polimeru wynosi 40,2% wagowych a srednica cza¬ stek wynosi 0,12 ^m. Czastki nie zawieraja inicja¬ tora.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 33,2 kg wody, 5,7 kg lateksu 1 badz 2,3 kg polichlorku winylu zawierajacego 34,5 g nadtlenku lauroilu, 3,5 kg lateksu 2 badz 1,4 kg polichlorku winylu, 1,5 kg 10%-owego wod¬ nego roztworu dodecylobenzenosulfoniami sodowego oraz 55 kg chlorku winylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 52°C przy czym ilosc obrotów mieszadla wynosi 50 obr/min.Po 3 godzinach dodaje sie 2,5 kg 10%-owego wod¬ nego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodowe¬ go. Po 18 godzinach reakcji spostrzega sie spadek cisnienia. Gdy cisnienie obnizy sie o 2 bary wów¬ czas odgazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu. Otrzymuje sie lateks w którym stezenie polimeru wynosi 54% wagowych a lepkosc 33 cP.Waga pozostalosci w autoklawie wynosi 300 g.Analiza granulometryczna otrzymanego lateksu wykazuje ze polimer jest utworzony z dwóch grup czastek o przecietnych srednicach 0,20 ,um i 0.98 jum. Stwierdza sie zwiekszenie wymiaru cza¬ stek lateksu 2 chociaz nie zawieraly inicjatora.Czastki drobne stanowily 29% wagowych polimeru.Otrzymany lateks suszy sie rozpylowo zas otrzy¬ many proszek rozciera sie i wytwarza z niego plastizol mieszajac 100 czesci wagowych polimeru z 40 czesciami wagowymi ftalanu oktylu. Wlasci¬ wosci reologiczne plastizolu zmierzono z jednej stro¬ ny za pomoca reometru rotacyjnego typu Brook- fielda RTV (igla nr 6, 20 obr/min., pomiar i kondy- cjonowanie w temperaturze 25°C) i wyniki przed¬ stawiono w tablicy 1 oraz z drugiej strony za po¬ moca reometru z wytlaczaniem typu Seversa (kon- dycjonowanie 2 godziny w temperaturze 25°C) a wyniki podano w tablicy 2.Tablica 1 Lepkosc wg Brookfielda | Kondycjonowanie w temperaturze 25°C (w godzinach) 0,5 24 Lepkosc (w puazach) 210 440 ¦ Tablica wykazuje ze chociaz plastizol zawiera tylko niewielka, ilosc zmiekczacza to jego lepkosc jest niska i powoli zmienia sie w czasie.Tablica 2 Lepkosc wg Seversa Gradient predkosci (sek-i) 235 ' 480 820 Lepkosc i (w puazach) 308 280 260 40 45 50 55 60 Jak wynika z tablicy niespodziewanie lepkosc plastizolu zmniejsza sie gdy gradient predkosci wzrasta, co jest cscha charakterystyczna dla lek¬ kiej pseudoplastycznosci plastizolu ulatwiajacej jego zastosowanie. Plastizol, utworzony z 50 czesci wagowych itaianu oktylu na kazde 100 czesci wa¬ gowych polichlorku winylu, zachowuje sie takze pseudoplastycznie to znaczy, ze lepkosc zmniejsza sie wraz ze wzrostem gradientu predkosci. Dla porównania przeprowadzono trzy próby wedlug sposobu dawniejszego z samym lateksem wstep¬ nego szczepienia.Próba A w której postepuje sie jak wyzej ale stosuje sie takie proporcje reagentów zeby otrzy¬ mac lateks o stezeniu analogicznym. Do reaktora wprowadza sie: 32,4 kg wody, 6,9 kg lateksu 1 badz 2,75 kg polichlorku winylu, 1,5 kg 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego i 55 kg chlorku winylu. Reakcje przepro¬ wadza sie w tych samych warunkach. Spadek cis¬ nienia stwierdza sie po 18 godzinach. Po odgazo- waniu otrzymuje sie w reaktorze stracony polimer którego nie mozna odzyskac za pomoca konwen¬ cjonalnych sposobów oddzielania.Fróbe B przeprowadza sie tak jak próbe A, ale predkosc mieszadla wynosi 30 obr/min. Spadek cisnienia zauwaza sie po 22 godzinach. Otrzymuje sie lateks w którym stezenie polimeru wynosi 54,5% wagowych a lepkosc 500 cP. Waga pozosta¬ losci w reaktorze wynosi 2 kg. Analiza granulo¬ metryczna lateksu wykazuje ze sklada sie on tylko z jednej grupy czastek o przecietnej srednicy 1,05 /um. Suszenie rozpylowe lateksu jest trudne.Otrzymany produkt rozciera sie i sporzadza z niego dwa plastizole. Wyniki sa podane w tablicy 3.Tablica 3 1 Plastizol PCW (czesci wagowe) 100 . 100 1 Ftalan oktylu (czesci wagowe) 40 50 Reologia Niemozliwe sporzadze- nie ciastowatej masy.Otrzymuje sie rózno¬ rodna zywice o duzej dylatancji.Lepkosc wg Seversa Gradieat Lepkosc (sek-1) (w pauzach) 138 520 | 187 770 1 255 860 Porównanie dwóch prób A i B oraz przykladu I wykazuje lepsze wlasciwosci lateksu, a zwiekszo¬ nym stezeniu polimeru i niskiej lepkosci otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku.. Wykazuje ono równiez, ze produkty wedlug sposobu daja plasti¬ zole o wiekszej plynnosci przy niskich zawar¬ tosciach procentowych zmiekczacza co pozwala na powlekanie z duza predkoscia.Próba C. Przy zwiekszeniu predkosci reakcji,104 553 13 14 gdzie w próbie B o zwiekszonym stezeniu podwyz¬ sza siq zawartosc procentowa inicjatora w poli¬ merze wstepnego szczepienia lub dodaje sie ukladu aktywujacego, uzyskuje si^ niestabilnosc termiczni mieszaniny reakcyjnej w nastepstwie zlego wspól¬ czynnika wymiany cieplnej reaktora w warunkach mieszania srodowiska lepliego. Traci sie przez 10 kontrole nad temperatura w reaktorze, co prowadzi do lateksu nie do uzycia w którym polimer nie ma zadanego ciezaru czasteczkowego.Przyklad II. Do polimeryzacji stosuje sie lateksy wstepnego szczepienia 1 i 2 z przykladu I.Polimeryzacja. Do autoklaw:; o pojemnosci 120 litrów laduje sie: 28,6 kg wody, 5,7 kg lateksu 1 badz 2,3 kg polichlorku winylu, 3,5 kg lateksu 2 badz 1,4 kg polichlorku winylu, ?,5 kg 10%-owego, wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego, 2,7 g siarczanu miedzi i 55 kg chlorku winylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przy predkosci mieszadla 30 obr/min. i ogrzewa do tem¬ peratury 52°C. Jak tylko osiagnie sie temperature 52°C zaczyna sie wprowadzac w sposób ciagly 0,4 1/godz. wodnego roztworu kwasu askorbinowego o stezeniu 0,68 g/l. Po 3 godzinach ogrzewania w temperaturze 52°C dodaje sie 2,5 kg 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego. Po 9 godzinach reakcji spostrzega sie spa¬ dek cisnienia. Gdy spadek ten wynosi 2 bary wtedy zaprzestaje sie dodawania kwasu askorbi¬ nowego i odgazowuje nieprzereagowany chlorek winylu. Otrzymuje sie lateks w którym stezenie polimeru wynosi 55% we gowyeh a lepkosc 40 cP.Waga pozostalosci w reaktorze wynosi 120 g. Ana¬ liza granulometryczna otrzymanego lateksu wyka¬ zuje ze polimer jest utworzony z dwóch grup czastek. Jedna z nich stanowi 30% wagowych po¬ limeru a przecietna srednica czastek wynosi 0,20 ^m natomiast druga o przecietnej srednicy czastek 1 ^m stanowi 70% wagowych polimeru.Stwierdzono wzrost czastek lateksu 2 chociaz nie zawieraja inicjatora. Lateks suszy sie rozpylowo i z otrzymanego polimeru sporzadza sie 2 plastizole zawierajace po 40 i 50% wagowych ftalanu oktyl u na 100 czesci wagowych polimeru. Wlasciwosci Te¬ ologiczne pierwszego plastizolu podane sa w tabli¬ cy 4 i 5 a drugiego plastizolu w tablicy 6.Tablica 4 Lepkosc wg Brookfielda Kondycjonowanie w temperaturze 25°C (w godzinach) 0,5 | 24 Lepkosc (w puazach) 180 300 | Tablica 5 Lepkosc wg Seversa Gradient predkosci | (sek-*) 215 400 . 670 Lepkosc | (w puazach) 360 350 340 45 50 55 60 65 Plastizol ten wykazuje bardzo slabe zachowanie pseudoplastyczne na co wskazuje zmniejszanie sie lepkosci wraz z gradientem predkosci. Porównanie tablic 2 i 5 to znaczy przykladów I i II wykazuje, ze aktywowanie inicjatora praktycznie nie wplywa na wlasciwosci Teologiczne a wplywa jedynie na predkosc reakcji.Tablica 6 Lepkosc wg Seversa Gradient predkosci (sek-i) 90 220 1 540 Lepkosc (w puazach) 112 100 80 Próba porównawcza D. Polimeryzacja w emulsji.Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 1 w emulsji. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 61 kg wody, 0,053 kg amoniaku o gestosci 22° Eeaume', 2,6 kg lateksu wstepnego szczepienia 2 z przykladu I badz 1,150 kg poli¬ chlorku winylu i 50 kg chlorku winylu. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury 52°C pod cisnieniem samoistnym i temperature te utrzymuje sie w ciagu czasu trwania reakcji. Gdy mie¬ szanina osiagnie temperature 52°C, wprowadza sie 0,035 kg nadsiarczanu pcasowego a nastepnie po minutach dodaje sie w sposób ciagly 10%-owego wodnego roztworu teiradecylosulfonianu sodowego w stosunku 0,55 1/godz. Po 9 godzinach i 30 minu¬ tach odgazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu. Otrzymuje sie lateks w którym stezenie polimeru wynosi 40,5% wagowych a srednica czastek 0,40 ^m.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów laduje sie: 45 kg wody, 0,053 kg amoniaku o gestosci 22° Beaume', 4,10 kg lateksu 1 badz 1,67 kg polichlorku winylu, 2,55 kg lateksu 2 z przykladu I badz 1,02 kg polichlorku winylu i 40 kg chlorku winylu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 52°C pod cisnieniem samoistnym i temperature te utrzymuje sie w ciagu czasu trwania reakcji. Gdy mieszanina osiagnie tempe¬ rature 52°C wtedy wprowadza sie 0,025 kg nad¬ siarczanu potasowego a po 15 minutach dodaje w sposób ciagly 5 1 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodowego w stosunku 0,5 1/godz. Po 10 godzinach reakcji odgazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu. Otrzymuje sie lateks o stezeniu polimeru 42% wagowych. Waga pozostalosci w reaktorze wynosi 500 g. Analiza granulometryczna otrzymanego lateksu wykazuje, ze polimer utworzony jest z dwóch grup czastek.Jedna .grupa stanowi 39% wagowych polimeru a przecietna srednica jej czastek wynosi 0,83 /^m zas druga stanowiaca 61% wagowych ma czastki o przecietnej srednicy 0,34 ^m. Lateks suszy sie rozpylowo a nastepnie sporzadza z niego plastizol jak w przykladzie I. Wlasciwosci reoiogiczne sa nastepujace:104 553 Tablica 7 Lepkosc wg Brookfielda 16 Kondycjonowanie w temperaturze 25°C (w godzinach) 0,5 24 Lepkosc (w puazach) 1800 2000 Tablica 8 Lepkosc wg Seversa Gradient predkosci (sek-i) 105 160 190 Lepkosc | (w puazach) 1 2050 3100 4200 Porównanie przykladu II i próby D wykazuje bardzo duza róznice w uziarnieniu czastek lateksu otrzymanego przez polimeryzacje w mikrozawiesi- nie oraz otrzymanego przez polimeryzacje w emul¬ sji a zatem i róznice wlasciwosci reologicznych plastizoli sporzadzonych z polimerów pochodzacych z tychze lateksów.Sposób postepowania jest taki sam jak w przy¬ kladzie II z dodawaniem w toku polimeryzacji 3,5 kg takiego sairego roztworu tetradecylosulfo- nianu sodowego zamiast roztworu dodecylobenze- nosulfonianu sodowego. Zmienne parametry reakcji i otrzymane wyniki sa podane w tablicy 9. Badanie tablicy wykazuje wplyw calkowitej ilosci lateksu wstepnego szczepienia, stosunku jednego z latek¬ sów wstepnego szczepienia do drugiego oraz sred¬ nicy czastek powyzszych lateksów na tworzenie sie pozostalosci w toku polimeryzacji oraz na uziar- nienie otrzymanych lateksów.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie II ale do polimeryzacji uzywa sie wody w ilosci 11,7 kg zamiast 28,6 kg. Po zakonczeniu reakcji stezenie polimeru w lateksie wynosi 67% wagowych a jego lepkosc 60 cp. Waga pozostalosci w auto¬ klawie wynosi 240 g. Lateks zawiera 29% wago- wTych czastek o przecietnej srednicy 0,19 /mi i 71% wagowych czastek o przecietnej srednicy 1 ^m.Otrzymany w ten sposób lateks dzieli sie na 2 czesci. Pierwsza czesc suszy sie rozpyiowo w wa¬ runkach normalnych w niskiej temperaturze.Otrzymany proszek rozciera sie i sporzadza z niego plastizol przez zmieszanie 40 czesci ftalanu oktylu Tablica 9 Przyklady III IV V VI VII VIII IX Polimeryzacja: — woda kg — lateks 2 40% kg albo PCW kg — rozmiary czastek .... ^m — pozostalosc g Cechy charakterystyczne otrzymanego lateksu: — stezenie % — lepkosc cp — uziarnienie czastki 1 . . . . . . ^m czastki2 ' . ^m Zawartosc procentowa czastek 2 . % ,3 ,65 8,25 0,18 350 55,7 31 0,98 0,26 50 22,2 6,9 2,75 0,18 300 60,8 1 0,306 21,8 ,35 4,125 0,14 300 55,3 28 0,98 0,24 46 21,9 3,45 1,37 0,14 250 60 31 1,01 0,26 21,45 6,9 2,75 0,13 200 56,9 29 0,95 0,19 39 21,7 3,45 1,37 0,13 300 58,8 26 1,02 0,21 27 22,1 3,45 1,37 0,105 250 56,6 27 1,02 0,15 I Przyklady III—IX. Polimeryzacja.W kazdym z przykladów stosuje sie autoklaw o pojemnosci 120 litrów, do którego laduje sie: zmienna ilosc wody, 5,7 kg lateksu 1 z przykladu I badz 2,3 kg polichlorku winylu, zmienna ilosc la¬ teksu 2 przy czym przecietne srednice czastek w kazdym z przykladów sa rózne a te róznice prze¬ cietnych srednic czastek otrzymuje sie poprzez zmiane ilosci uzytego emulgatora na poczatku wy¬ tworzenia lateksu 2 z przykladu I, oraz 0,55 kg %-owego (wagowo), wodnego roztworu tetrade- cylosulfonianu sodowego, 4 g siarczanu miedzi i 55 kg chlorku winylu. ze 100 czesciami proszku. W tablicach 10 i 11 przedstawiono wlasciwosci reologiczne plastizolu, które zmierzono jak w przykladzie I.Tablica 10 Lepkosc wg Brookfielda co 05 Kondycjonowanie w temperaturze 25°C (w godzinach) 0,5 24 Lepkosc (w puazach) 220 1 46017 104 553 18 T a b 1 ic a 11 Lepkosc wg Seversa Gradient predkosci (sek-i) 243 500 830 Lepkosc 1 (w puazach) . 313 302 272 Przyklad ten wykazuje, ze sposób wedlug wyna¬ lazku nieoczekiwanie pozwala na uzyskanie lateksu o bardzo duzym stezeniu i tworzenia sie pozostalosci. 3j lepkosci bez jacego bardzo mala ilosc inicjatora odpowiadajaca 0,002% wagowych obecnego monomeru, 2,7 g siar¬ czanu miedzi, 1,5 kg 10%-cwego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodowego i 55 kg chlor¬ ku winylu. Reakcje przeprowadza sie jak w przy¬ kladzie II. Stezenie polimeru w otrzymanym lateksie wynosi 54% wagowych a jego lepkosc 60 cP. Waga pozostalosci jest rzedu 100 g. Polimer utworzony jest z dwóch grup czastek których prze¬ cietne srednice wynosza odpowiednio 0,19 ^m i 1 //m, oraz w których najdrobniejsze czastki stanowia 29% wagowych. Stwierdza sie powiekszenie czastek lateksu 2 chociaz zawartosc procentowa 2,nic'atora byla praktycznie równa zeru.Tablica 12 Polimer PCW z przykladu Plastograf ERABENDEHA Czas ze¬ lowania sek 60 Sprzeg¬ niecie zelowania m/g 3900 Ekstruzjograf BRABENDERA Natezenie przeplywu kg/godz. 1,73 Moc zuzy¬ ta przez maszyne w 273 0 produk¬ tu wytla¬ czanego mm 2,31 PCW z masy 600 2350 1,62 233 2,53 pecznienie Druga czesc lateksu suszy sie rozpylowo w tem¬ peraturze bardziej podwyzszonej. Otrzymany pro¬ szek ma czastki polichloiku winylu o przecietnej srednicy 113 /^m, gestosc pozorna 0,69 g/ml i wskaz¬ nik lepkosci 117. 100 czesci wagowych otrzymanego w ten sposób polimeru miesza sie z 0,5 czesci wa¬ gowej stearynianu wapnia, 4 czesciami wagowymi stabilizatora olowiowego i 4 czesciami wagowymi tlenku tytanu. Mieszanke te bada sie wtedy za pomoca ekstruzjografu BRABENDERA i plasto- grafu BRABENDERA porównujac ja z taka sama mieszanka sporzadzona z polichlorku winylu otrzy¬ manego przez polimeryzacje w masie o wskazniku lepkosci 101. Wyniki przedstawiono w tablicy 12.Stwierdzono, ze polichlorek winylu otrzymany spoisobem wedlug wynalazku zeluje szybciej, daje sie wytlaczac nieco szybciej i wykazuje mniejsze peczenienie na wyjsciu z filiery niz polichlorek wytworzony przez polimeryzacje w masie.Przyklad XI. Lateks wstepnego szczepienia 1 w mikrozawiesinie wytwarza sie tak jak w przy¬ kladzie I. Wytwarzanie lateksu wstepnego szcze¬ pienia 2 w mikrozawiesinie. Postepuje sie jak w przykladzie I przy wytwarzaniu lateksu wstepnego szczepienia 1 ale zamiast 4 kg 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulwonianu sodowego stosuje sie 8 kg i zamiast 0,6 kg nadtlenku lauroilu uzywa sie 0,04 kg tejze substancji. Homogenizacja jest bardzo subtelna. Czastki otrzymanego lateksu maja przecietna srednice 0,12- /urn i zawieraja 0,07% wagowych inicjatora.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 28,6 kg wody, 5,7 kg la¬ teksu 1 badz 2,3 kg polichlorku winylu, 3,5 kg lateksu 2 badz 1,4 kg polichlorku winylu zawiera- 40 45 50 55 65 Przyklad XII. Wytwarzanie lateksu wstep¬ nego szczepienia 1 w mikrozawiesinie. Lateks wstepnego szczepienia 1 wytwarza sie tak jak w przykladzie I ale homogenizuje tak, zeby rozmiar czastek lateksu wynosil 0,48 ^m. Stezenie polimeru wynosi 39,5% wagowych a czastki zawieraja 1,5% wagowych nadtlenku lauroilu w stosunku do po¬ limeru. Wytwarzanie lateksu wstepnego szczepie¬ nia 2 w mikrozawiesinie. Postepuje sie tak jak przy wytwarzaniu lateksu wstepnego szczepienia 1 wT przykladzie I ale homogenizuje tak zeby rozmiar czastek lateksu wynosil 0,1 pm. Stezenie polimeru wynosi 40% a czastki zawieraja 1,5% wagowych nadtlenku lauroilu w stosunku do polimeru.Polimeryzacja. Do reaktora o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 31,2 kg wody, 1,5 kg %-owego widnego roztworu dodecylobenzenosul¬ fonianu sodowego, 9,9 kg lateksu 1 badz 3,9 kg polichlorku winylu, 6,35 kg lateksu wstepnego szczepienia 2 badz 2,5 kg polichlorku winylu i 55 kg chlorku winylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie mieszajac ped cisnieniem samoistnym clo temperatury 52°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu czasu trwania reakcji. Po 3 godzi¬ nach reakcji do mieszaniny tej dodaje sie 2,5 kg %-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosul- fontenu sodowego. Po 12 godzinach reakcji naste- . puje spadek cisnienia. Gdy wynosi on 2 bary, od¬ gazowuje sie nieprzereagowany chlorek winylu.Stezenie polimeru w otrzymanym lateksie wynosi 54% wagowych. Waga pozostalosci wynosi 500 g.Pwie grupy czastek tworzacych polimer maja przecietne srednice 0,13 pm i 0,99 wra i stanowia odpowiednio 29 i 71% wagowych.Przyklad XIII, Postepuje sie jak w przy-101953 19 kladzie VIII ale do polimeryzacji uzywa sie: 16,4 kg wody, 52,25 kg chlorku winylu i 2,75 kg octanu winylu. Uzyskany lateks ma stezenie 58,1% wago¬ wych i lepkosc 40 cP. Waga pozostalosci jest nie¬ duza i wynosi 150 g. Polimer utworzony jest w 22% wagowych z czastek o przecietnej srednicy 0,22 /wm i w 78% wagowych z czastek o przecietnej srednicy 1,05 jum. Lateks suszy sie rozpylowo, zas otrzymany produkt jest kopolimerem zawierajacym 3,6% wagowych octanu winylu. Wlasciwosci Teolo¬ giczne plastizoli o róznej zawartosci procentowej ftalanu oktylu podano w tablicy 13.Ilosc czesci ftalanu oktylu na 100 czesci polimeru 40 50 60 Ta blica 13 Brookfield Lepkosc (w puazach) 1/2 godz. 280 100 1 dzien 660 220 Se^ Giadient pred¬ kosci (sek"1) 100 {390 (940 fiooo [2600 rers Lepkosc (w pua¬ zach) 700 J330 [240 I70 [58 | Stwierdzono, ze otrzymuje sie plastizol o 40 cze¬ sciach wagowych ftalanu oktylu na 100 czesci wa¬ gowych kopolimeru chlorku winylu i octanu winylu wykazujacy mala lepkosc co jest niemozliwe do uzyskania za pomoca sposobów dawniejszych.Przyklad XIV. Stosuje sie lateks wstepnego szczepienia 1 taki sam jak w przykladzie I. Wy¬ tworzenie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emul¬ sji. Postepuje sie dokladnie tak jak w przykladzie I.Srednica otrzymanych czastek wynosi 0,115 ^m.Polimeryzacja. Przeprowadza sie ja tak jak w przykladzie II. Po zakonczeniu reakcji stezenia lateksu wynosi 54,9% wagowych a jego lepkosc 40 cp. Waga pozostalosci w autoklawie wynosi 150 g. Polimer lateksu jest utworzony w 69% wa¬ gowych z czastek o przecietnej srednicy 0,98 ^m i w 31% wagowych z czastek o przecietnej srednicy 0,19 /im. Próby porównawcze E i F w emulsji 40 45 z dwoma lateksami wstepnego szczepienia typu emulsyjnego. Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 1 w emulsji. Postepuje sie tak jak przy wytwarzaniu lateksu wstepnego szczepier.!a w próbie porównawczej D z przykladu II. Wytworze¬ nie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emulsji: e) Postepuje sie tak jak przy wytwarzaniu lateksu wstepnego szczepienia 2 w przykladzie I ale za¬ miast 2,6 kg 10%-owego wodnego roztworu tetra- decylosulfonianu sodowego stosuje sie 1,04 kg tejze substancji i nie wprowadza sie jej w trakcie poli¬ meryzacji. Srednica czastek otrzymanego lateksu wynosi 0,031 ^m. f) Postepuje sie dokladnie tak jak w punkcie e).Srednica czastek otrzymanego lateksu wynosi 0.025 jum. Nastepnie przeprowadza sie 2 polimery¬ zacje tak jak podano ponizej, jedna z lateksem 2e a druga z lateksem 2f w takich proporcjach zeby stosunek wagowy dwóch grup i srednica najwiek¬ szych czastek otrzymywanego lateksu byly zblizone do tychze parametrów lateksu z przykladu XIV.Do autoklawu o pojemnosci 25 litrów laduje sie: 8000 g zdejonizowanej wody, lateksy wstepnego szczepienia 1 i 2 w ilosciach zmiennych, oraz taka ilosc chlorku winylu, zeby waga monomeru i poli¬ meru wstepnie szczepionego wynosila 7000 g. Calosc ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 52°C. Gdy mieszanina osiagnie te temperature wprowadza sie do niej 4 g nadsiarczanu amonowego a w godzine pózniej dozuje sie w sposób ciagly 2 1 1,75%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego w stosunku 0,23 1/godz. Gdy cisnienie wy¬ nosi 5 barów mieszanine ochladza sie i odgazowuje nieprzereagowany monomer. Dane dotyczace re¬ akcji i wyniki prób E i F sa przedstawione w tab¬ licy 14 w porównaniu z przykladami II i XIV.Rozpatrujac tablice stwierdza sie, ze niewielka róznica srednic czastek lateksu wstepnego szcze¬ pienia 2 przy polimeryzacji w mikrozawiesmie praktycznie nie daje róznic w uziarnieniu otrzyma¬ nych produktów i wlasciwosciach Teologicznych.Natomiast taka sama róznica srednic czastek lateksu wstepnego szczepienia 2 przy polimeryzacji emul¬ syjnej prowadzi do duzych róznic w uziarnieniu otrzymanych produktów i w konsekwencji we wlasciwosciach Teologicznych. W takim przypadku nie ma tu odtwarzalnosci metody.Tablica 14 Polimeryzacja Lateks 1 Lateks 2 r 4. i polimer — stosunek ¦ % wag monomer+polimer polimer — stosunek ¦ ¦—« —% wag [ monomer+polimer Pr E 0,40 4,4 0,031 0,20 óby F 0,40 4,4 0,025 0,20 Przyklady 1 II 0,40 3,92 0,12 2,4 XIV 1 0,40 3,92 . 0,115 ; 2'4104 553 21 22 Tablica 14 c.d.• Otrzymane produkty f — srednica ium GruPa * { m - o ¦ J [ — llosc.... % wag f — srednica um Grupa 2 \ ., Lt ... ( — ilosc.... % wag Plastizole PCW (ftalan o^tylr 100/40-reologia) f 1/2 godz p Lepkosc wg Brookfielda < , . r 1 gradient predkosci-sek 1 Lepkosc wg Seversa \ [ lepkosc P Próby E 0,96 68 i 0,16 32 200 450 240-520-810 320-315-297 Przyklady F II 0;96 68 0,131 32 280 800 260-410-620 410-430-462 1,00 70 0,20 180 300 215-400-670 360-350-340 XIV 0,98 1 69 0,19 31 200 310 200-410-660 380-360-340 Przyklad XV. Wytworzenie lateksu wstep¬ nego szczepienia 1 w mikrozawiesinie. Lateks wstepnego szczepienia 1 wytwarza sie tak jak w przykladzie I i homogenizuje sie tak, zeby prze¬ cietnie srednica czastek lateksu wynosila 0,25 /xm.Stezenie polimeru w otrzymanym lateksie wynosi 40% wagowych a czastki zawieraja 1,5% wago¬ wych nadtlenku lauroilu w stosunku do polimeru.Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emulsji.Postepuje sie jak w próbie porównawczej D z przykladu II z tym, ze zamiast 2,6 kg stosuje sie 0,43 kg lateksu wstepnego szczepienia 2 z przykla¬ du I badz 0,190 kg polichlorku winylu. Otrzymany lateks ma stezenie polimeru wynoszace 40% wa¬ gowych a srednica jego czastek wynosi 0,74 ^um.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 52 kg wody, 4,95 kg lateksu 1 badz 2 kg polichlorku winylu, 3,15 kg lateksu 2 badz 1,25 kg polichlorku winylu, 1,5 kg 10%-owego roztworu wodnego dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego, 2,7 g siarczanu miedzi i 50 kg chlorku winylu. Polimeryzacje przeprowadza sie tak samo jak w przykladzie II. Otrzymuje sie lateks w któ¬ rym stezenie polimeru wynosi 43% wagowych.Analiza granulometryczna wykazuje ze zawiera on dwie grupy czastek elementarnych, majacych prze¬ cietnie srednice odpowiednio 0,88 ^m i 0,52 ^m i stanowiacych 10 i 90% wagowych polimeru.Potwierdza to wzrost czastek 2 lateksów wstepnego szczepienia.Przyklad XVI. Wytworzenie lateksu wstep¬ nego szczepienia 1 w mikrozawiesinie. Sporzadza sie go tak samo jak lateks 1 w przykladzie I.Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emulsji. Sporzadza sie go tak jak lateks wstepnego szczepienia 2 z przykladu I. Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 3 w emulsji. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 65 kg wody, 2 kg 5%-owego wodnego roztworu laury- nianu potasowego 0,053 kg amoniaku o gestosci 22° Beaume' i 52 kg chlorku winylu. Mieszanine ogrzewa sie co temperatury 52°C pod cisnieniem sa¬ moistnym i temperature te utrzymuje sie w ciagu czasu trwania reakcji. Gdy mieszanina uzyska temperature 52°C wprowadza sie 0,035 kg nadsiar- czanu potasowego. Po 9 godzinach i 30 minutach ogrzewania w temperaturze 52°C odgazowuje sie nieprzereagowany chlore": winylu. Otrzymuje sie lateks o stezeniu polimeru wynoszacym 40,2% wa¬ gowych i w którym srednice czastek maja wielkosc 0,2 /jm. Czastki nie zawieraja inicjatora.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 33,2 kg wody, 5,7 kg la¬ teksu 1 albo 2,3 kg polichlorku winylu zawieraja¬ cego 34,5 g nadtlenku lauroilu, 1,75 kg lateksu 2 40 badz 0,7 kg polichlorku winylu, 1,75 kg lateksu 3 albo 0,7 kg polichlorku winylu, 1,5 kg 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego i 55 kg chlorku winylu. Mieszajac miesza¬ nine reakcyjna przy predkosci mieszadla 50 obr/min, 45 ogrzewa sie ja w temperaturze 52°C. Po 3 godzi¬ nach dodaje sie 2,5 kg 10%-owego wodnego roz¬ tworu dodecylobenzenosulfonianu sodowego. Po 18 godzinach reakcji spostrzega sie spadek cisnie¬ nia. Gdy cisnienie obnizy sie o 2 bary wtedy odga- 50 zowuje sie mieprzereagowany chlorek winylu.Otrzymuje sie lateks o stezeniu polimeru 54% wa¬ gowych i lepkosci 25 cP. Waga pozostalosci w auto¬ klawie wynosi 300 g. Analiza granulometryczna otrzymanego lateksu wykazuje, ze polimer jest 55 utworzony z trzech grup, których czastki maja przecietne srednice: 0,16 /mi, 0,40 firn oraz 0,97 ^m i stanowia odpowiednio: 16%, 20% i 64% wago¬ wych polimeru. Jezeli porówna sie otrzymany la¬ teks z lateksem wedlug przykladu I, stwierdza sie eo ze przy tym samym stezeniu, lepkosci sa rózne.Przyklad XVII. Stosuje sie lateks wstepnego szczepienia 1 taki sam jak w przykladzie I. Wy¬ tworzenie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emulsji. Sporzadza sie go tak jak lateks wstepnego 65 szczepienia 3 z przykladu XVI. Wytworzenie la-144 553 23 teksu wstepnego szczepienia 3 w emulsji. Postepuje sie tak jak przy sporzadzaniu lateksu wstepnego szczepienia w próbie porównawczej D z przy¬ kladu II.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 120 litrów wprowadza sie: 33,2 kg wody, 5,7 kg la¬ teksu 1 albo 2,3 kg polichlorku winylu zawieraja¬ cego 34,5 g nadtlenku lauroilu, 10,5 kg lateksu 2 albo 4,2 kg polichlorku winylu, 10,5 kg lateksu 3 badz 4,2 kg polichlorku winylu, 1,5 kg 10%-owego wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu so¬ dowego i 55 kg chlorku winylu. Polimeryzacje przeprowadza sie tak jak w przykladzie XVI i otrzymuje lateks w którym stezenie polimeru wy¬ nosi 53% wagowych a lepkosc 45 cP. Waga pozo¬ stalosci w autoklawie wynosi 320 g. Analiza gra- nulomctryczna wykazuje ze lateks zawiera trzy grupy czastek elementarnych o przecietnej sred¬ nicy: 0,26 fjtm, 0,54 /am oraz 0,92 urn i stanowiacych odpowiednio 22%, 32% i 46% wagi polimeru.Przyklad XVIII. Do polimeryzacji stosuje sie lateksy wstepnego szczepienia 1 i 2 z przy¬ kladu XVI. Wytworzenie lateksu wstepnego szcze¬ pienia 3 w emulsji.- Postepuje sie tak jak przy wy¬ twarzaniu lateksu wstepnego szczepienia 2 w przy¬ kladzie I ale zamiast 2,6 kg stosuje sie 1,04 kg %-owego, wodnego roztworu tetradecylosulfo- nianu sodowego i nie wprowadza sie go w trakcie polimeryzacji. Srednica czastek otrzymanego la¬ teksu wynosi 0,031 ^m.Polimeryzacja. Przeprowadza sie ja w takich samych warunkach jak w przykladzie XVI.Otrzymuje sie lateks o lepkosci 22 cP, zawierajacy 3 grupy czastek o przecietnych srednicach 0,067 //m, 0,19 ^m oraz 0,97 pm i stanowiacych odpowiednio 13%, 22% i 65°/o wagi polimeru.Przyklad XIX. Wytworzenie lateksu wstep¬ nego szczepienia 1 w mikrozawiesinie. Sporzadza sie go tak samo jak lateks wstepnego szczepienia 1 w przykladzie I. Wytworzenie lateksu wstepnego szczepienia 2 w emulsji. Do autoklawu o pojem¬ nosci 25 litrów wprowadza sie: 9,1 kg wody, 0,75 kg lateksu wstepnego szczepienia 3 z przykladu XVIII lub 0,3 kg polichlorku winylu. Mieszajac ogrzewa sie do temperatury 75°C i te temperature utrzy¬ muje sie w ciagu czasu trwania reakcji. Skoro mieszanina osiagnie temperature 75°C wtedy wpro¬ wadza sie roztwór 12 g nadsiarczanu potasowego w 100 g wody a nastepnie dodaje w sposób ciagly w przeciagu trzech godzin jednoczesnie 6 kg akry¬ lanu butylu oraz 1 litr roztworu wodnego, zawie¬ rajacego 30 g pirofosforanu sodu i 60 g dodecylo- benzenosulfonianu sodowego. Po 8 godzinach re¬ akcja jest zakonczona. Otrzymuje sie lateks o ste¬ zeniu polimeru 33% wagowych w którym prze¬ cietna srednica czastek wynosi 0,09 um.Polimeryzacja. Przeprowadza sie ja tak jak w przykladzie I ale stosuje sie 4,25 kg wyzej opisa¬ nego lateksu 2 albo 1,4 kg polimeru. Stezenie otrzymanego lateksu wynosi 52% wagowych a jego lepkosc 40 cP. Waga pozostalosci w autoklawie wynosi 400 g. Analiza granulometryczna otrzyma¬ nego lateksu wykazuje ze polimer jest utworzony z dwóch grup czastek o przecietnych srednicach 0,18 /^m i 0,96 p i w których czastjti najdrobniej- 24 sze stanowia 30% wagowych. PL PL
Claims (13)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania homo- i kopolimerów 5 chlorku winylu polegajacy na polimeryzowaniu w mikrozawiesinie odpowiedniego monomeru lub monomerów w obecnosci produktu wstepnego szczepienia w postaci dyspersji czastek polimeru chlorku winylu, otrzymanego uprzednio za pomoca 10 polimeryzacji w mikrozawiesinie, którego czastki zawieraja co najmniej jeden inicjator organozolowy bez uzupelniajacego dodawania inicjatora, znamien¬ ny tym, ze polimeryzacje przeprowadza sie w obec¬ nosci drugiego produktu wstepnego szczepienia w postaci dyspersji czastek polimeru winylowego, których wymiary róznia sie od wymiarów czastek pierwszego produktu wstepnego szczepienia.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czastki drugiego produktu wstepnego szczepienia moga zawierac co najmniej jeden inicjator.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci oprócz pierwszego produktu szczepienia, co najmniej dwóch innych produktów wstepnego szczepienia pod po- stacia czastek polimeru, którego rozmiary czastek róznia sie miedzy soba i sa rózne od rozmiarów czastek pierwszego produktu szczepienia, czastki które moga zawierac lub nie inicjator, i tym, ze polimery produktów szczepienia, identyczne lub so rózne, sa polimerami chlorku winylu lub innymi polimerami winylowymi.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, ze przecietna srednica czastek polimeru pierwszego produktu wstepnego szczepienia wynosi od 0,05 35 do 1,5 ^m.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przecietna srednica czastek polimeru drugiego pro¬ duktu wstepnego szczepienia wynosi od 0,05 do 1,5 ^m. 40
6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przecietna srednica czastek polimeru produktów wstepnego szczepienia innych niz pierwszy wynosi od 0,02—1,5 firn.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi produkt wstepnego szczepienia wytwarza sie przez polimeryzacje w mikrozawiesinie w obecnosci inicjatora organozolowego, lub przez polimeryzacje w emulsji w obecnosci inicjatora rozpuszczalnego w wodzie. r0
8. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kazdy produkt wstepnego szczepienia inny niz pierwszy wytwarza sie przez polimeryzacje w mi¬ krozawiesinie w obecnosci inicjatora organozolo¬ wego lub przez polimeryzacje emulsyjna w obec- r5 nosci inicjatora rozpuszczalnego w wodzie.
9. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, ze calkowita ilosc zastosowanych produktów wstep¬ nego szczepienia jest taka, ze ilosc zawartych w nich polimerów stanowi 1—50% wagowych sumy 60 polimeryzowanego monomeru (ów) oraz polimerów wstepnego szczepienia.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiepny tym, ze stosunek pierwszego polimeru wstepnego szczepie¬ nia do innych polimerów wstepnego szczepienia C5 wynosi od 95/5 do 5/95.104 553 25 26
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie polimerów wstepnego szczepienia oraz mo¬ nomeru lub mieszaniny monomerów, biorac pod uwage zawartosc wody w produktach wstepnego szczepienia wynosi od 20 do 80% wagowych w sto¬ sunku do mieszaniny reakcyjnej.
12. Sposób wedlug zast^z. 1 lub 3, znamienny tym, ze przed i/lub w trakcie polimeryzacji dodaje sie emulgatora anionowego, ewentualnie w pola • czeniu z emulgatorem niejonowym.
13. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, ze predkosc polimeryzacji przyspiesza sie przez zaktywowanie inicjatora zawartego w czast¬ kach produktu wstepnego szczepienia za pomoca utworzonego in situ organozolowega kompleksu metalicznego. PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7513582A FR2309569A1 (fr) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| FR7608025A FR2344579A2 (fr) | 1976-03-19 | 1976-03-19 | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL104553B1 true PL104553B1 (pl) | 1979-08-31 |
Family
ID=26218850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976189156A PL104553B1 (pl) | 1975-04-30 | 1976-04-29 | Sposob polimeryzacji chlorku winylu we wstepnie szczepionej mikrozawiesinie |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4245070A (pl) |
| JP (1) | JPS51133387A (pl) |
| AR (1) | AR209357A1 (pl) |
| AT (1) | AT347124B (pl) |
| BR (1) | BR7602649A (pl) |
| CH (1) | CH610337A5 (pl) |
| CS (1) | CS203121B2 (pl) |
| DD (1) | DD124993A5 (pl) |
| DE (1) | DE2618761C2 (pl) |
| DK (1) | DK148712C (pl) |
| ES (1) | ES447411A1 (pl) |
| GB (1) | GB1503247A (pl) |
| GR (1) | GR59331B (pl) |
| HU (1) | HU173513B (pl) |
| IE (1) | IE42682B1 (pl) |
| IT (1) | IT1060497B (pl) |
| LU (1) | LU74848A1 (pl) |
| MX (1) | MX3600E (pl) |
| NL (1) | NL162096C (pl) |
| PH (1) | PH11733A (pl) |
| PL (1) | PL104553B1 (pl) |
| SE (1) | SE434270B (pl) |
| SU (1) | SU656531A3 (pl) |
| TR (1) | TR19282A (pl) |
| YU (1) | YU107776A (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2234321B1 (pl) * | 1973-06-08 | 1976-06-11 | Rhone Progil | |
| FR2468619B1 (fr) * | 1979-11-06 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'homo- et co-polymeres du chlorure de vinyle aptes a donner des plastisols a partir d'un latex contenant deux populations de particules |
| DE3147008A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen |
| US4619967A (en) * | 1983-05-26 | 1986-10-28 | The Dow Chemical Company | Multi-modal emulsions of water-soluble polymers |
| DE3319340A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
| JPS6481810A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-28 | Kao Corp | Production of fine polymer particle having uniform particle diameter |
| US5723548A (en) * | 1988-12-19 | 1998-03-03 | Cytec Technology Corp. | Emulsified mannich acrylamide polymers |
| USRE37037E1 (en) | 1988-12-19 | 2001-01-30 | Cytec Technology Corp. | Emulsified mannich acrylamide polymers |
| US5037881A (en) * | 1989-10-30 | 1991-08-06 | American Cyanamid Company | Emulsified mannich acrylamide polymers |
| US5914366A (en) * | 1993-11-24 | 1999-06-22 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
| KR100360948B1 (ko) * | 1994-12-27 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 수도플라스틱성과유동성이우수한페이스트염화비닐수지의제조방법 |
| EP0810240A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications |
| DE19633626A1 (de) | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates |
| FR2752844B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
| FR2752846B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications |
| MXPA01008532A (es) * | 2000-09-03 | 2002-08-06 | Rohm & Haas | Sistema de acitivos funcionales de liquidos-solidos; sus composiciones, procesos y productos. |
| MXPA01008705A (es) * | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados. |
| MXPA01008706A (es) * | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos. |
| FR2818649B1 (fr) * | 2000-12-21 | 2003-02-21 | Solvay | Procede de preparation de latex |
| EP1702936A1 (de) * | 2005-03-18 | 2006-09-20 | VESTOLIT GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren |
| US7691953B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-04-06 | H R D Corporation | System and process for production of polyvinyl chloride |
| KR101535943B1 (ko) * | 2013-12-09 | 2015-07-10 | 한화케미칼 주식회사 | Pvc계 컴파운드 조성물 |
| KR101898320B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT650198A (pl) * | 1961-03-24 | |||
| US3879364A (en) * | 1966-01-19 | 1975-04-22 | Pechiney Saint Gobain | Polymerization of vinyl chloride polymers and copolymers and products |
| FR1485547A (fr) * | 1966-01-19 | 1967-06-23 | Pechiney Saint Gobain | Procédé continu de polymérisation du chlorure de vinyle |
| US3875130A (en) * | 1969-05-19 | 1975-04-01 | Pechiney Saint Gobain | Preparation with seeding of polymers insoluble in their monomeric compositions |
| FR2044364A5 (pl) * | 1969-05-19 | 1971-02-19 | Pechiney Saint Gobain | |
| US4091197A (en) * | 1973-06-08 | 1978-05-23 | Nicolas Fischer | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds |
-
1976
- 1976-04-22 HU HU76RO887A patent/HU173513B/hu unknown
- 1976-04-27 GR GR50606A patent/GR59331B/el unknown
- 1976-04-28 LU LU74848A patent/LU74848A1/xx unknown
- 1976-04-28 AR AR263134A patent/AR209357A1/es active
- 1976-04-28 GB GB17302/76A patent/GB1503247A/en not_active Expired
- 1976-04-28 ES ES447411A patent/ES447411A1/es not_active Expired
- 1976-04-28 DD DD192558A patent/DD124993A5/xx unknown
- 1976-04-28 DE DE2618761A patent/DE2618761C2/de not_active Expired
- 1976-04-28 AT AT312276A patent/AT347124B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 JP JP51049354A patent/JPS51133387A/ja active Granted
- 1976-04-28 YU YU01077/76A patent/YU107776A/xx unknown
- 1976-04-28 SE SE7604882A patent/SE434270B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 DK DK192376A patent/DK148712C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 BR BR2649/76A patent/BR7602649A/pt unknown
- 1976-04-29 PH PH18378A patent/PH11733A/en unknown
- 1976-04-29 SU SU762351859A patent/SU656531A3/ru active
- 1976-04-29 CH CH540576A patent/CH610337A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 MX MX76100427U patent/MX3600E/es unknown
- 1976-04-29 CS CS762837A patent/CS203121B2/cs unknown
- 1976-04-29 PL PL1976189156A patent/PL104553B1/pl unknown
- 1976-04-29 IE IE914/76A patent/IE42682B1/en unknown
- 1976-04-29 IT IT49262/76A patent/IT1060497B/it active
- 1976-04-29 NL NL7604580.A patent/NL162096C/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-04-30 TR TR19282A patent/TR19282A/xx unknown
- 1978-06-12 US US05/914,352 patent/US4245070A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU173513B (hu) | 1979-05-28 |
| TR19282A (tr) | 1978-10-27 |
| GR59331B (en) | 1977-12-14 |
| IE42682B1 (en) | 1980-09-24 |
| CH610337A5 (pl) | 1979-04-12 |
| DD124993A5 (pl) | 1977-03-23 |
| AR209357A1 (es) | 1977-04-15 |
| IT1060497B (it) | 1982-08-20 |
| BR7602649A (pt) | 1976-11-23 |
| SE7604882L (sv) | 1976-10-31 |
| DK148712B (da) | 1985-09-09 |
| NL162096C (nl) | 1980-04-15 |
| SE434270B (sv) | 1984-07-16 |
| CS203121B2 (en) | 1981-02-27 |
| NL162096B (nl) | 1979-11-15 |
| MX3600E (es) | 1981-03-27 |
| JPS5331674B2 (pl) | 1978-09-04 |
| PH11733A (en) | 1978-05-30 |
| YU107776A (en) | 1982-05-31 |
| US4245070A (en) | 1981-01-13 |
| AT347124B (de) | 1978-12-11 |
| DK192376A (da) | 1976-10-31 |
| ATA312276A (de) | 1978-04-15 |
| LU74848A1 (pl) | 1977-02-08 |
| DE2618761C2 (de) | 1982-04-15 |
| GB1503247A (en) | 1978-03-08 |
| NL7604580A (nl) | 1976-11-02 |
| JPS51133387A (en) | 1976-11-19 |
| DK148712C (da) | 1986-03-10 |
| ES447411A1 (es) | 1977-07-01 |
| IE42682L (en) | 1976-10-30 |
| SU656531A3 (ru) | 1979-04-05 |
| DE2618761A1 (de) | 1976-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL104553B1 (pl) | Sposob polimeryzacji chlorku winylu we wstepnie szczepionej mikrozawiesinie | |
| US4091197A (en) | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds | |
| US4458057A (en) | Process for producing spherical and porous vinyl resin particles | |
| US5686518A (en) | Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant | |
| US3725367A (en) | Preparation with seeding of polymers insoluble in their monomeric compositions | |
| US4360651A (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| US3383346A (en) | Particle size control in seed technique emulsion polymerization using hydroxyl group-containing modifier | |
| US6245848B1 (en) | Bipopulated latex based on vinyl chloride polymers having a high population level of fine particles, processes for the manufacture thereof and applications thereof | |
| US3882195A (en) | Pre-emulsification-delayed initiation suspension pearl polymerization process | |
| US4093581A (en) | Emulsion polymerization of vinyl chloride using prehomogenized mixed emulsifier system | |
| US4076920A (en) | Process for producing homo- or copolymerization of vinyl or vinylidene halides having reduced polymer build-up in the reactor | |
| US4631324A (en) | Process for the production of paste-forming polymers of vinyl chloride | |
| FI61706B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
| US6297316B1 (en) | Bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology | |
| US4186259A (en) | Process for producing homopolymers or copolymers of vinyl or vinylidene halides by emulsion polymerization | |
| US4331788A (en) | Process of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension | |
| US6433060B1 (en) | Vinyl chloride-based polymers capable of giving plastisols having specific properties, and process for obtaining them | |
| US3468828A (en) | Incorporation of a solid additive into a polymer in an aqueous system | |
| EP0052632B1 (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| US4931518A (en) | Low molecular weight copolymers of vinyl halide/vinyl acetate produced by aqueous polymerization with mercaptan | |
| KR100239191B1 (ko) | 특수한 구조를 가진 염화비닐 공중합체에 기초한 라텍스, 그의 제조 방법 및 그의 응용 | |
| KR100501969B1 (ko) | 폴리비닐알콜 및 계면활성제로 구성된 개시제 조성물의 제조방법 | |
| EP0129700A2 (en) | Fine particles of polyvinyl chloride and process for producing the same | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 |