CS202662B1

CS202662B1 - Houževnaté termoplastické směsné hmoty se zvýšenou odolností vůči hydrolýze

Info

Publication number: CS202662B1
Application number: CS645875A
Authority: CS
Inventors: Karel Vesely; Jiri Rovner; Oldrich Darmovzal; Frantisek Kratochvil; Zdenek Machacek
Original assignee: Karel Vesely; Jiri Rovner; Oldrich Darmovzal; Frantisek Kratochvil; Zdenek Machacek
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1981-01-30

Abstract

Vynález se týká termoplastických směsných hmot na bázi polyetylénu a kalcinovaných alumosilikátů modifikovaných bazickými silany. Zvýšení houževnatosti a odolnosti vůči hydrolýze sé dosáhne, jestliže výchozí lineární polyetylén obsahuje 0,5 až 10 hmotnostních % frakce rozpustné ve vroucím n-heptanu a směsná hmota 2 až 20 hmotnostních % podílu polyetylénu nerozpustných ve vroucím xylenu. Vlastnosti směsné hmoty se zlepší přídavkem až 2,5 hmotnostních % síťovacích látek např. trialkylfosfátu nebo trialkylkyanurátu.

Description

VESELÝ KAREL prof. RNDr. DrSc., ROVNER JIŘÍ ing., BRNO, DARMOVZAL OLDŘICH ing., BŘECLAV, KRATOCHVÍL FRANTIŠEK ing. a MACHÁČEK ZDENĚK doc. ing. dr. CSc., BRNO (54) Houževnaté termoplastické směsné hmoty se zvýšenou odolností vůči hydrolýze

202 662

202 002

Vynález se týká houževnatých termoplastických směsných hmot se zvýšenou odáLností vůči hydrolýze, připravených ze směsí polyetylénu a modifikovaných silikátových plniv

Směsi polyolefinů s anorganickými plnivy nabývají stále většího významu vzhledem k úsporám dosaženým náhradou části polymerů levnými minerálními plnivy a k možnosti zlepšení některých nevýhodných vlastností polymerů.

Neupravená anorganická plniva zvyšují poněkud modul pružnosti polyolefinů, avšak směsi z nich připravené jsou většinou velmi křehké, a proto zůstávají možnosti využití směsí polyolefinu s neupravenými anorganickými plnivy značně omezeny.

Křehkost těchto směsí se vysvětluje vznikem parakrystalické vrstvy na povrchu anorganických částic s malou pohyblivostí polymérních segmentů. V této vrstvě je snížena možnost rychlého rozptýlení lokálně koncentrovaného napětí do okolí, což iniciuje křehký lom.

Mimo to se u neopravených anorganikách plniv nepříznivě projevuje hydrofilnost jejich povrchů. Při působení vody vznikají na povrchu plniva hydratovaná kyselá centra, která vyvolávají destrukční reakce v mezifázové vrstvě a snižují pevnost směsí.

Aby se zvýšila houževnatost směsí polyolefinů s anorganickými plnivy, upravují se tato plniva různým způsobem. Kyselá centra na povrchu silikátů se neutralizují dusíkatými bázemi anebo se povrch silikátů pokrývá vrstvičkou polymerů, např, polyakrylátů.

Poměrně úspěšnou modifikací anorganických plniv je hydrofobizace jejich povrchů pomocí silanových modifikátorů podle brit. patentu 1177200.

Nevýhodou všech dosavadních modifikací silikátových plniv ve směsích s polyetylénem je jejich nevyhovující odolnost vůči hydrolýze, což se projevuje rychlým stárnutím těohto směsí, vystavenýoh účinkům atmosféry nebo vody, zvláště při působení vody za vyšších teplot.

Zjistili jsme nyní, že lze připravit z polyetylénu a kalcinovaných alumosilikátů, modifikovaných bazickými silany, houževnaté termoplastické hmoty se zvýšenou odolností vůči hydrolýze, použije-li se k jejich přípravě vhodného typu polyetylénu nebo jeho kopolymérů a dosáhne-li se vytvoření vhodné struktury ve směsné hmotě.

Předmětem vynálezu jsou houževnaté termoplastické směsné hmoty se zvýšenou odolnosti vůči hydrolýze na bázi polyetylénu nebo jeho kopolymérů a kalcinovaných alumosilikátů modifikovaných bazickými silany, ve kterých lineární polyetylén nebo jeho kopolymery obsahují 0,5 až 10 hmotnostních % frakce rozpustné ve vroucím n-heptanu a popřípadě do 2,5 hmotnostního % sííovacíoh látek obsahujících alespoň dvě reaktivní allylové skupiny, přičemž termoplastická směsná hmota obsahuje 2 až 20 hmotnostních % podílů polyetylénu nebo jeho kopolymérů nerozpustných ve vroucím xylenu.

202 082 I

Dále jsou předmětem vynálezu houževnaté termoplastické hmoty, u nichž se jako sííovací látky použije triňllylfosfát nebo triallylkyanurát,

Kaloinované alumosilikáty pro přípravu směsných hmot podle vynálezu jsou většinou nerostné látky obecného vzorce

AlgO^.nSiOg.nHgO například kaolinit Al^O^ . 2 SiOg . 2 HgO, metaolinit AlgO^ . 2 SiO_?, obsažené v kaolínu, kaoliniokých dílech, bentonitu a dalěích minerálech.

Přírodní suroviny, které mají být použity jako plniva, se upravují známými způsoby, to znamená, že se čistí, homogenizují, melou a kalcinují, aby se dosáhlo standardní kvality suroviny.

Jako plniva jsou použitelné alumosilikáty s yelikostí částic 1 až 40 mikrometrů. Na jejich povrchu jsou kyselá centra, která jsou snadno hydratována, což snižuje stabilitu směsných hmot. Aby se zabránilo degradačním reakcím, vyvolaným těmito silně kyselými centry, modifikuje se povrch alumosilikátových plniv bazickými sílaný, které blokují kyselá «

centra a vytvářejí ňa povrchu aluraosilikátů souvislou hydrofobní vrstvu.

Z celé řady silanů, které byly pro tuto modifikaci navrhovány, se nám nejlépe osvědčily silany obsahující bazické skupiny obecného vzorce ( RO Si / ( CH₂ Z/, kde je R - alkyl C 1 - 4, alkoxyalkyl, aryl

Z - bazická funkční skupina ( NHg, NHR’, NR£, amlnoalkylimln, pyridin, piperidin) n 1 - 18

Jako příklady vhodných silanů mohou sloužit 3-aminopropyl-trietoxysilan, 3-etyléndiaminopropyltrietoxysilan, 3-polyetyléniminopropyltrietoxysilan.

Při modifikaci alumosilikátů silany dochází nejprve k rozestření silanu po povrchu plniva. Tomu napomáhá přítomnost bazické skupiny v silanu, schopné neutralizovat kyselá centra alumosilikátu. V dalěi fázi dochází k hydrolýze skupin OR a k reakci s hydroxylovými skupinami alumosilikátu vazby Si - 0 - Si mezi alumosilikátem a silanem. Současně dochá zí k reakci mezi jednotlivými silanovými ánpinami a vytvoření souvislé povrchové hydrofobní struktury. R

I

Si - 0 - Si - (CH-kZ z , ^{í n} alumosilikát 0 \

Si - 0 - Si - (ch₉)„z

I * “ o

I

R

202 002

Aby mohly tyto reakce hladce proběhnout, je výhodné, aby kaloinovaný alumosilikát před impregnací sílaném obsahoval 0,3 až 1 % hmotnostní vody.

Vytváření povrchové, struktury probíhá za normální teploty zdlouhavě, vytvoření účinné povrchové vrstvy trvá několik dní. Proces lze urychlit zahřátím směsi na teplotu až 200 °C.

Vlastní impregnace se provádí s výhodou bez rozpouštědla, nanášením kapalného silanu na práškovíté plnivo ve fluidním mísiči.

K vytvoření houževnatých směsí podle vynálezu jsou použity typy polyetylénu charakterizované indexem toku menším než 0,3 g za 10 min podle ČSN 640861, obsahující méně než 10 hmotnostních % frakce rozpustné ve vroucím n-heptanu. S výhodou má použitý polyetylén obsahovat této rozpustné frakce méně než 5 hmot, %. Jsou použitelné i kopolymery etylénu s propylenem, butylenem a dalšími vyššími olefiny, obsahující alespoň 90 hmotnostních % etylénu. U těchto kopolymerů mají mít frakce rozpuené ve vroucím n-heptaau vyšší molekulovou hmotnost než 50 000.

Použité polymery mají být současně lineární, to znamená, že nemají obsahovat více než 2 % (hmotnostní) frakce nerozpustné ve vroucím xylenu.

Naše pokusy ukázaly, že nezbytnou podmínkou vytvoření vhodné struktury na rozhraní modifikovaného plniva a polyetylénové matrice je nepřítomnost nízkomolekulárních frakcí, které jsou rozpustné ve vroucím n-heptanu. Krátké řetězce polyetylénu se nemohou dobře zabudovat do krystalitů matrioe a zasahují jen do nejbližší amorfní fáze, kde slabé mezimolekulární vazby nestačí k účinnému přenášení.sil. Při použití polymerů s širokou distribucí molekulárních hmotností nízkomolekulární frakce snižují pevnost přechodové vrstvy.

K získání směsné hmoty s vysokou houževnatostí je totiž nutné vytvořit na rozhraní mezi plnivem a termoplastickou polymerní matricí viskoelastickou mezivrstvu.

Tuto mezivrstvu tvoří nejlépe samotný polyetylén, spojený radikálovými reakéěmi s mo difikovaným plnivem a popřípadě s dalšími sííovacími činidly, která se přidávají do reakční směsi.

Aby se zachovaly základní vlastnosti polyetylénu, výhodné pro zpracování, to znamená plastičnost sněsi při vyšších teplotách, nesmí sírování dosáhnout příliš vysokého stupně. Hovněž zachování houževnatosti při nízkých teplotách vyžaduje, aby si přechodová vrstva zachovala viskoelastický stav.

Tgmto podmínkám odpovídá nejlépe, obaahuje-li směsná hmota na plniva 8 až 30 hmotnost nich % naroubovaného polyetylénu, který pak není extřahovatelný vroucím xylenem.

202 002

Směsné hmoty podle vynálezu obsahují 25 až 75 hmot. procent alumosilikátového plniva.

Při menším obsahu se nedosahuje podstatného zvýšení modulu pružnosti, při vyšším obsahu ztrácí hmoty termoplastickou zpracovatelnost. Optimální směsné hmoty obsahují asi 40 až 60 hmot. % plniva a 2 až 20 hmot, % vroucím xylenem neaxtrahovatelného podílu.

K vytvoření viskoelastické spojovací vrstvy lze využívat radikálových reakcí, které jsou iniciovány spontánně reakcí vzdušného kyslíku s přítomným polymerem. Protože jsou tyto reakce špatně reprodukovatelné, je vhodnější použití známých iniciátorů radikálových reakcí, schopných odtrhnout vodík z vazby C - H. Přídavek těohto iniciátorů je zvláší důležitý, jestliže se k přípravě směsných hmot podle vynálezu použije polyetylén stabilizovaný přísadou antioxidaěních činidel. Vhodným iniciátorem je např, dikumylperoxid.

Iniciátory radikálových reakcí se používají obvykle společně s již zmíněnými sííovaoími činidly. Jejich přídavek do reakční směsi usnadňuje a urychluje vytvoření spojovací viskoelastické mezivrstvy. Sííovací činidla jsou reaktivní látky s několika dvojnými vazbami, jako jsou triallylfosfát, triallylizokyanurát, triallylkyanurát apod.

Směsné hmoty podle vynálezu se vyznačují vysokou houževnatostí, kterou neztrácejí ani po dlouhodobém působení vody. Zlepšená vrubová a rázová houževnatost, snížená hořlavost, spolu s nízkou cenou a snadnou zpracovatelností, dělá z těchto směsných hmot vhodný materiál pro řadu použití. Směsi lze zpracovávat stejnými postupy jako neplněné polyolefiny. Podle potřeby je lze barvit, přidávat k nim stabilizátory, antistatika a jiné přísady, modifikující jejich užitné vlastnosti. Stabilizátory se musí přidávat až po proběhnutí radikálových sííovacích reakcí.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděné v příkladech jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1

K 60 dílům nestabilizovaného kopolymerů etylénu s 2,5 % butylenem s indexem toku 0,18 g/10 min, obsah frakce extrahovatelné vroucím n-heptanem 4,8 % se na dvouváloi přidávalo 40 dílů kalcinovaného kaolínu o průměrné velikosti částic 6 mikrometrů, specifický

O obsah 8,6 m /g. Kaolín byl upraven způsoby uvedenými v tabulce 1. Po 15 min míchání při teplotě 170 °G se ze směsí lisovaly při 190 °C destičky o tloušlce 0,5, 1 nebo 4 mm, ze kterých se připravila zkušební tělíska, která se kondioionovala na vzduchu s 60 % relativní vlhkostí při 23 °C 7 dní.

202 002

Tabulka 1

Úprava kaolínu	% modifikátoru	Tažnost %	Vrubová houževnatost kJ/nr	rázová houževn. v tahu/.\ kJ/m² pův. po 1 hod.
bez úpravy	0	18	6,4	29 26
pyridin (0,4)butylenglykoldiakrylát
(0,5) dikumylperoxid
(0,01)	0,91	79	19,3	135 49
metylsilikonový olej	0,5	21	3,5	45 “
3-aminopropyltrietoxysilan	0,5	224	25,5	235 164
n	1,0	381	34,0	317 188
n	2,0	126	26,6	172 139
Poznámka (!) - var	ve vodě při teplotě	114 °C.

Optimální úpravou kaolínu je modifikace 1 % 3-aminopropyltrietoxysilanu. Úprava pyridinem s butylglykoldiakrylátem nemá dostatečnou hydrolytickou stálost a hydrofobizaoe plniva metylsilanovým olejem dokonce snižuje houževnatost směsi ve srovnání s neupraveným kaolí nem.

Příklad 2 dílů kalcinovaného kaolínu upraveného 1 % 3-aminopropyltrietoxyailanu se míchalo s 60 díly kopolymerů etylénu s 2,5 % butylenem, lišících se obsahem frakcí extrahovatelných ve vroucím n-heptanu za případného přídavku 0,1 % triallylfosfátu nebo 1,0 % triallylkyanurátu za podmínek uvedených.v příkladu 1. Výsledky směsných hmot jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Index toku g/10 min

Obsah frakce Přídavek extrahovatelné * vroucím n-hep- ⁷⁰taném (%)

Vrubová Rázová houževnatost houževn. v tahu (kJ/ra²) o

kJ/m pův. po 2 h.

varu ve vodě b - V 0,18

4,8 triallylfosfátu

29,3

0,1 34,2

0,3

14,0 triallylkyanurátu •283 249

390 348

3,1

11,2

114

116

Houževnatost směsných hmot závisí především na vlastnostech použitého polyetylénu. V menší míře je ovlivněna přídavkem sííovaoího ěinidla.

Příklad 3

Postupem uvedeným v příkladu 1 se připravily směsné hmoty z kaolínu modifikovaného 1 % 3-aminopropyltrietoxysilanu. Modifikace se prováděla ve fluidním mísiěi za těohto podmínek:

A - Kaolín obsahoval 0,4 % vlhkosti, nanášení se provádělo při teplotě 30 - 50 °C bez vněj šího topení. Produkt se skladoval při laboratorní teplotě bez tepelné úpravy.

B - Produkt připravený podle A se po impregnaci vyhřál po dobu 1 hodiny na teplotu 150 200 °C.

C - Kaolín se nejprve sušil na fluidním raísiěi 1 hodinu při teplotě 130 °C, pak se při té že teplotě provedla impregnace sílaném a teplota 130 °C se udržovala dalších 30 minut.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3

Tabulka 3

Modifikace	Stárnutí modifikace dnů	Rázová houževn. v tahu	Pokles f/f %
pův. / kJ/m²	po 2 h varu ve vodě / kJ/m²
A	1	315	181	58
A	2	347	248	67
A	7	342	278	81
A	55	254	231	91
B	-	376	342	91
B	-	353	330	94
C	1	188	106	57

Ζ U 2 8 8 2

Ο 28 236 204 87

Účinná modifikace kaolínu je podmíněna přítomností vody. Za normální teploty reakce probíhá pomalu a je urychlena zahřátím na 150 - 200 °C. Nanášení silanu na suchý káiolín je nevýhodné. Účinnost úpravy C se zvyšovala stárnutím vlivem vzdušné vlhkosti.

Iřťklad 4

Podle příkladu 1 se za použití kaolínu modifikovaného 1 % 3-aminopropyltríetoxysilanu připravily změnami podmínek míohání na dvojválci (šířka štěrbiny a prořezávání pásu) za stejných výchozích surovin dvě směsné hmoty o rozdílné houževnatosti, ve kterých byl stanoven obsah polyetylénu neextrahovatsiného vroucím xylenem.

Výsledky uvedené v tabulce 4 ukazují závislost houževnatosti směsné hmoty na obsahu naroubovaného zesilovaného polyetylénu.

Tažnost	Vrubová houževnatost kJ/m²	Rázová houževn. o v tahu kJ/m	Neextrahov. podíl % na hod.
343	21,5	275	19,3
160	6,3	149	3,8

Přiklad 5

K 60 dílům kopolymerů etylénu s 2,5 % butylenu jako v případě 1, který však obsahoval 0,02 % fenolického antioxidantu, se přidalo 40 dílů kaolínu, modifikovaného 1 % 3-amino propyltrietoxysilanu, ke kterému se popřípadě přidalo 0,1 % dikumylperoxidu. Směsi se zpracovávaly jednak na dvojválci, jako v příkladu 1, při teplotě 170 °C, jednak na kontinuálním dvojšneku firmy Werner Pfleiderer při 230 °C. Dosažené houževnatosti směsných hmot jsou uvedeny v tabulce 5 a ukazují nutnost přidávání iniciátorů radikálových reakcí v případě použití stabilizovaného polyetylénu.

202 002

Tabulka 5

Způsob přípravy »	směsi	Přídavek dikumylperoxidu %	Rázová houževn. v tahu kJ/m^
dvouválec	170	°c	0	186
dvouválec	170	°c	0,1	453
dvojšnek	230	°c	0	188
dvojšnek	230	°c	0,1	375

Příklad 6

Postupem uvedeným v příkladu 1 byly připraveny směsné hmoty z 60 dílů nestabilizovaného kopolymerů etylénu s 2,5 % butyíenu s 40 díly kalclnovaného kaolínu modifikovaného 1 % 3-aminopropyltrietoxysilanu. Ke směsi se přidávaly 0,3 dílu fenolického antioxidantu bu3 na počátku, nebo po 15 minutách válcování. Vlastnosti vzorků jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6

Penolický	Přidán na počátku	Přidán po 15 minutách válcování
antioxidant	Taž.	Ráz.houževn.	Taž.	Ráz. houževnatost v tahu
	(#)	(kJ/m^)	(%)	(kJ/m²)
		pův. po 2 h varu ve vodě		pův. po 2 h varu ve vodě

Santowhite

Crystals

Irganox 1010

39 31

59

100 139 112

260 221 217

Je zřejmé, že přidáni antioxidantu na počátku míchání inhibuje samovolné radikálové reakce vytvářející viskoelastickou strukturu a směsná hmota nedosáhne žádoucí houževnatosti.

202 082

Předmět vynálezu

Claims

Předmět vynálezu

1. Houževnaté termoplastické směsné hmoty se zvýšenou odolností vůči hydrolýze na bázi polyetylénu nebo jeho kopolymerů a kalcinovaných alumosilikátů, modifikovaných bazickými sílaný, vyznačené tím, že lineární polyetylén nebo jeho kopolyméry obsahují 0,5 až 10 hmotnostních % frakce rozpustné ve vroucím n-heptanu a popřípadě do 2,5 hmotnostních % sílovacíoh látek, obsahujících alespoň dvě reaktivní allylové skupiny, přičemž termoplastická směsná hmota obsahuje 2 až 20 hmotnostních % podílů polyetylénu nebo jeho kopolymerů ne rozpustných ve vroucím xylenu.
2. Houževnaté termoplastické směsné hmoty podle bodu 1, vyznačené tím, že se jako sílo vací látky použijí triallylfosfát nebo triallylkyanurát.