CS202170B1 - 2-phenyl-3-furyl-2-propenic acid,derivatives thereof and process for preparing them - Google Patents

Description

Vynález se týká kyseliny 2-fenyl-3-furyil-2-poopenové a derivátů této kyseliny a dále způsobu přípravy této kyseliny a jejích derivátů. Uvedené sloučeniny jsou použitelné jako -ochranné prostředky před světelným zářením.

Jako ochranných prostředků před . světelným zářením k ochraně lidské kůže před spálením (erythema) se podle dosavadního stavu techniky hlavně ooužívají v oleji a v alkoholu rozpustné organické . sloučeniny, estery, amidy a nitrily kyseliny skořieové a substituované kyseliny skořicové, dále substituované kyseliny akrylové, kyseliny p-aminobenzoové atď., . stejně jako je možné použít Schiffovy báze a podobně. Tyto všechny uvedené sloučeniny projevují absorpční schopnost vůči ultrafialovému záření a rozmezí od 280 do 320 nm (biologická část spektra), přičemž současně mají vysoký extinkční koeficient.

Úkolem uvedeného vynálezu je nalézt ve vodě rozpustné organické sloučeniny, jejichž spektrální charakteristiky by byly takové, aby bylo možno těchto sloučenin použít jako filtrů světelného záření.

Podstatou uvedeného vynálezu jsou nová 2-fenyl-3-furyl-2-propenová kyselina a její deriváty obecného vzorce (I):

ve kterém znamená M zbytek mono-, di- nebo tri- alkanolaminu, ' obsahujícího 2 až 5 atomů uhlíku, amonný kation nebo kation alkalického kovu, dále alkylovou skupinu obsahující ' 1 až 5 atomů uhlíku, nebo vodík.

0 2 1 7 0

Podstata ' způsobu . přípravy kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-propenové a jejích derivátů podle ·uvedeného vynálezu spočívá v tom, že . se nechá reagovat furfural s kyselinou fenyloctovou v přítomnosti anhydridu kyseliny octové a triethylaminu za vzniku kyseliny obecného vzorce I, kde M znamená atom vodíku, a tato kyselina se převede popřípadě na odpovídající derivát zpracováním s bazickou sloučeninou nebo s alkanolem obsahujícím 1 až 5 atomů uhlíku, v přítomnosti rozpouštědla umožňujícího rozpouštění takto . připravené . sloučeniny.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako bazické sloučeniny použije mono-, . di- . . nebo triethanrlamin, glycin nebo hydroxid sodný.

Rovněž je výhodné jestliže se při provádění shora uvedeného postupu použije jako· rozpouštědla vody, alkoholu nebo vodně-alkoholické směsi.

Výše uvedená reakce přípravy kyseliny 2-fenyl-3-l^^]^yll2lpr^^]^^^c^^é se provádí . v přítomnosti alkalického katalyzátoru při teplotě místnosti.

Takto získaná kyselina se po uvolnění uvádí . do reakce s nižším alkanolem obsahnuícím 1 až 5 atomů uhlíku v přítomnosti kyseliny sírové nebo látky vyměňující síranový kalj^on, přičemž se provádí zahřívání a získá se methylester kyseliny 2lfenyl-3-furyl-2-prρpencvé.

Syntéza derivátu uvedené kyseliny se provede smícháním .kyseliny 2-^071-3-^^1-2^^^nové s organickou bazickou sloučeninou (například s alkaminy, amino kyselinami)i nebo s anorganickou bazickou sloučeninou v přítomnosti rozpouštědla, jako je . například voda nebo alkohol, přičemž ' se získá homogenní roztok. Tepelným zpracováním se uvolní výsledné soli kyseliny

2-fenyl-3-fu-2l-2-prenrvévé.

Získané produkty podle uvedeného vynálezu absorbují intenzivně záření v ultrafialové části spektra v intervalu od 290 do 320 nm s· vysokým extinkčním koeficientem. Takto připravené . sloučeniny jsou dobře rozpustné ve vodě, ve vodné alkalickém. roztoku, dále jsou tyto sloučeniny stabilní pokud se týče působení vzdušného kyslíku, neprojevují . žádný nepříznivý účinek vůči pokožce, a v neposlední řadě nedochází ke změnám ve vlastnostech těchto sloučenin v případě, že jsou použity ve . formě roztoků nebo· v emulzích ve formě krémů a v pleťovém mléku jako složka kapalné vodné fáze.

Pokud se týče účinku sloučenin podle uvedeného vynálezu je možno uvést následující:

a) i na. oddělení kožních onemocnění lékařské fakulty v Plovdivu bylo ošetřeno . 98 pacientů pomocí sloučenin podle uvedeného vynálezu, přičemž nebyla zjištěna žádná pozitivní reakce kůže po provedení testu.

b) Analogicky bylo ošetřeno 28 pacientů v Dermatologickém Institutu při Lékařské Akademii v Sofii, . přičemž při tomto testu na alergii nenastala žádná pozitivní reakce, t. zn. všechny testy byly negativní. Nebyly pozorovány žádné změny na kůži (jako jsou například erythrem, edem a pod.). Sloučenin .podle uvedeného vynálezu přitom bylo použito jako ochranných prostředků proti účinkům světelného záření, přičemž tyto sloučeniny ve formě kosmetických krémů obsahovaly deriváty kyseliny 2-fenyl-3-furylakrylové . v koncentraci 1 %.

Sloučeniny podle uvedeného. vynálezu a . postup jejích přípravy bude v dalším ilustrován příklady provedení.

Přikladl

K roztoku 136 g kyseliny fenyloctové ve 200 ml anhydridu kyseliny octové a 280 ml triethylaminu se . přidá . 128 ml furfuralu. Takto připravená směs se . ponechá při teplotě místnosti po dobu 6 hodin a potom se přidá 500 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 1 litr vody. Získaný produkt se extrahuje etherem. Etherový extrakt se promyje 200 ml vody a dále se extrahuje 5 litry 2% roztoku hydroxidu sodného. Získaný alkalický extrakt se promyje . dvakrát 200 ml etheru, přičemž pokaždé se použije stejné dávky, potom se probublá vzduchem, dokud se neodstraní použitý ether a nakonec se okyselí 20% roztokem kyseliny chlorovodíkové až do hodnoty pH 1. Vzniklá sraženina .je kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-poopenová. ’ Oddělený filtrát se opět extrahuje etherem za účelem úplné extrakce produktu, a potom se etherový extrakt odpaří, přičemž se provádí sušení. Celkový výtěžek činí 182 g (85 % teoretické hodnoty). Získaná kyselina má tento vzorec:

Teplota tání 141 až . 143 °C,

Amax 304 nm,

E = 12000 1. moT¹. cm“¹.

Získaný produkt je dobře rozpustný v etheru a alkoholu a špatně rozpustný v přírodních olejích.

Příklad 2

1,83 g monoethanolaminu se rozpustí v 25 ml vody а к takto připravenému roztoku se potom přidá 6,42 g 2-fenyl-3-furyl-2-propenová kyselina. Tato směs se potom zahřívá na teplotu varu a posléze se přidají 2 g aktivního uhlí. Tato směs se ponechá vřít po dobu 15 minut, potom se za horka zfiltruje a nakonec se ochladí. Tímto postupem se oddělí sraženina, která se odfiltruje a usuší. Produkt se rekrystaluje z vody. Výtěžek činí 6,5 g (což je 80 % teoretické hodnoty). Získaná sůl má vzorec

H0GH_zCH_ftNH₃

Teplota tání 185 až 189 °C

A_max : 302 nm

E : 20600 1. cm ¹. mol ¹

Elementární analýza pro C₁₅H₁₇O₄ (275)

Vypočteno: 65,4 % C, 6,2 % H, 5,1 % N;

Nalezeno: 65,5 % C, 6,1 °/o H, 5,8 °/o N.

Příklad3

1,07 g diethanolaminu a 2,14 g kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-propenové še smísí s 30 ml vody. Nastane úplné rozpuštění této uvedené sloučeniny. Tento roztok se ponechá vřít po dobu 15 minut společně s 2 g aktivního uhlí a za horka se potom zfiltruje. Vodná fáze se odpaří ve vakuu. Zbytek je ve formě olejovité vizkozní hmoty, která postupně tuhne. Výtěžek činí 1,95 g (což je 60 % teoretického množství)·. Získaná sůl má vzorec

(носн₂сн₂)_амн_а

A_max = 304 nm,

E = 18550 1. cm ¹. mol¹,

Elementární analýza pro Ci₇H₂iO₅ (319) Vypočteno: 63,9 % C, 6,6 % H, 4,4 % N; Nalezeno: 62,4 % C, 6,70 % H, 4,9 % N.

Příк1ad 4

1,49 g triethanolaminu se rozpustí ve 30 ml vody a přidá 2,13 g kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-propenové. Tato směs se potom ponechá vřít po dobu 15 minut společně se 2 g aktivního uhlí, za horka se zfiltruje a voda se odpaří ve vakuu. Získaný zbytek je olejovitá kapalina, která ztuhne po úplném vakuovém sušení. Výtěžek je 3,12 g (což odpovídá 90 °/o teoretickému množství).

Získaná sůl má vzorec

Θ (HOCHjCHJjNH

Amax = 305 nm.

E = 19420 1. cm'¹. mol'¹

Elementární analýza pro C^jkOs (362)

Vypočteno: 63,0 % C, 6,9 % H;

Nalezeno: 61,2 % C, 6,96 % H,

Příklad 5

Směs skládající se z 0,2 g glycinu a 0,5 g kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-propenové se zahřívá společně s 20 ·ml vody až do dosažení homogenizace. Po ochlazení se vytvoří zraženina, která se zfiltruje a ' usuší.

Výtěžek 0,5 g;

Amax “ 309 nm;

E = 31300 1. cm-1. mol-1;

Molekulová hmotnost = 288.

Příklad 6

Kyselina 2-fenyl-3-furyl-2-propenová se neutralizuje hydroxidem sodným ve vodném prostředí. Tímto postupem se . získá sůl v kvantitativním výtěžku.

Amax ⁼ 303 nm;

E = 16000 1. cm-. mol-1; ,

Molekulová hmotnost = 236.

Příklad7

Roztok 214 g kyseliny 2-fényl-3-furyl-2-propenové ve 2 litrech methanolu, který obsahuje 4· mililitry koncentrované kyseliny sírové se zahřívá po dobu 6 hodin při teplotě 65 °C. Získaná reakční · směs se zředí ekvivalentním . objemem vody, přičemž se vytvoří sraženina methylesteru kyseliny 2-fenyl-3-furyl-2-propenové.

Výtěžek činí 220 g (což je 96 % teoretického množství). Získaný ester má vzorec:

Teplota tání 82 až 83 °C;

Amax = 308 nm;

E = 125000 1. mol¹. cm1

Získaný ester se dobře · rozpouští v alkoholu, eteru, přírodních olejích, a špatně se · rozpouští v tetrachlormethanu a v uhlovodících. .

Claims (4)

1. 2-fenyl-3-furyl-2-propenooákkselinaa a ejjderivátyooeenéhovzorrcl ve kterém znamená M ·zbytek mono-, di- nebo tri-alkanolaminu obsahujícího 2 až 5 atomů uhlíku, amonný kation nebokation alkalického kovu, dále alkylovou skupinu obsahující · 1 až 5 atomů uhlíku nebo vodík.

2. Způsob přípravy 2-fenyl-3-f.uryl-2-pnp>enové kyseliny nebo jejích derivátů podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat furfural s kyselinou fenyloctovou v přítomnosti aihydridu kyseliny octové a triethylaminu za vzniku kyseliny obecného vzorce I, kde M znamená vodík, a tato kyselina se popřípadě převede na odpovídající derivát zpracováním s bazickou sloučeninou nebo alkanolem s 1 až 5 atomy uhlíku, v přítomnosti rozpouštědla umožňujícího rozpouštění takto získané sloučeniny.

3. Způsob . podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako bázická sloučenina použije mono-, di- nebo triethanolamin, glycin nebo hydroxid sodný.

4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije, vody, alkoholu nebo vodně alkoholické směsi.