CS201829B1 - Způsob přípravy nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic - Google Patents

Description

Vynález se týká ekonomicky výhodného způsobu přípravy nízkamolekulárních epoxidových pryskyřic s vysokým výtěžkem na epichlorhydrin za použití pevného hydroxidu sodného.

Nízkomolekulární epoxidové pryskyřice vznikají kondenzací epichlorhydrinu především s dvojmocnými fenoly, nejčaetěji s 4,4- dihydroxydifenylpropanem (dianem), v přítomnosti alkalických hydroxidů. Požadovaná kvalita nízkomolekulární pryskyřice se dosáhne v prostředí 3 až S násobného přebytku epichlorhydrinu. Přitom vedle hlavní reakce probíhá ještě řada reakcí vedlejších, které jednak snižují kvalitu výsledné epoxidové pryskyřice, jednak zvyšují spotřebu výchozích surovin, zvláště epichlorhydrinu. Tento se v alkalickém prostředí za přítomnosti vody v přímé závislosti na teplotě a reakční době hydrolyzuje a konečným produktem této hydrolýzy je glycerin a polyglyceriny. Vedlejší produkty, ziáštš polymerní složky, se potom z pryskyřice obtížně odstraňují a jejich zbytky znehodnocují její kvalitu. Z těchto důvodů jsou neustále hledány optimální reakční podmínky, při nichž by byl průběh nežádoucích vedlejších reakcí potlačen na nejmensí možnou míru a tím dosaženo co nejvyššího využití epichlorhydrinu.

Při reakcích epichlorhydrinu s fenoliokými hydroxylovými skupinami za přítomnosti aτ kat tnkých hydroxidů dochází ke ztrátám epichlorhydrinu vedlejšími reakcemi až o více než 30 % teorie (Rpgovina S. Z. aj.: Dan SSSR 217 (1974), č. 4, 892-995). Proto byly neustále zkoumány příčiny těchto ztrát z různých hledisek a za odlišných reakčních podmí201 829

201 829 nek. Výsledkem těchto výzkumů bylo zjištění, že ztráty epichlorhydrinu lze snížit na nejnižší míru, bude-li v reakění směsi co nejnižší obsah vody a co nejvyšší obsah hydroxidu sodného a bude-li doba styku epiohlorhydrinu s vodnou alkálií co nejkratší. Splnění těbhto požadavků při dodržení kvality nízkomolekulární pryskyřice je však obtížné.

Vyžaduje často složité a důkladné technologické zařízení a technologie je náročná na dodržování technologických podmínek. Zčásti tyto požadavky splňují technologioké postupy, kdy se do reakční směsi nepřidává nadbytečná voda, ale používá se pevný hydroxid sodný ve formě pelet, šupin, prášku, drceného nebo ve formě disperze v epichlorhydrinu nebo v inertním organickém rozpouštědle, zpravidla uhlovodíkovém podle čs. autorského osvědčení č. 179684 a 182563. Patří k nim rovněž postup, jehož podstata spočívá v tom, že spolu reagují při teplotě 50 až 80 °C po dobu 30 až 180 minut dvojmooný fenol s epichlorhydrinem za přítomnosti nepatrného množství vody a malého přídavku pelet hydroxidu sodného. Dále se teplota zvýší na 70 až 90 °C, přidají se postupně další dvš dávky pelet hydroxidu sodného v průběhu 90 až 180 minut. Vzniklý chlorid sodný se odstraní z reakční směsi rozpuštěním nebo odstředěním, z organické fáze se po promytí vodou odstraní nadbytečný epichlorhydrin oddeatilováním a získaná epoxidová pryskyřice se přefiltruje. Výhodou tohoto postupu je jednoduchá technologie, kterou však není možné dosáhnout vysokých výtěžků na epichlorhydrin v důsledku ztrát způsobených alkalickou hydrolýzou epiohlorhydrinu, zejména v konečném stadiu reakce, a v důsledku ztrát při promývání epichlorhydrinového roztoku pryskyřice vodou.

Nízkých ztrát epichlorhydrinu, a to asi 2 až 3 % z teoretické spotřeby, ee v současné době dosahuje pouze postupy, při kterých se k reakční směsi přidává vodný roztok hydroxidu sodného v množství menším než 1 mol na každý ekvivalent fenolická hydroxylové skupiny a dehydrochloraoe se dokončí v inertním rozpouštědle po odstranění epichlorhydrinu z reakční směsi (frano. pat. č. 2 050 099, pat USA č. 3 331 730, pat. NSR č. 2 523 696, ěpan. pat. č. 413 086). 3 vodným, zpravidla 40 až 50% roztokem NaOH se věak do reakční směsi dostává velké množství vody, kterou je nutno v průběhu syntézy odstraňovat azeotropickou destilací. Z důvodu dodržení optimální reakční teploty se tato destilace někdy provádí za sníženého tlaku. Nevýhodou uvedeného je značná náročnost na regulaci teploty reakění směsi i na aparatura! vybavení. Podobný technologický postup chrání také čs. patent č.

105 716, kde se pro kondenzaci dianu s epiohlorhydrinem používá i vyěěí množství hydroxidu než odpovídá ekvivalentnímu poměru k obsahu hydroxylovýoh skupin dianu. Kromě toho js třeba udržovat při kondenzaci pB reakčního prostředí v rozmezí 7,5 až 8. Tento postup je nevýhodný nejen z hlediska nároků na výrobní aparaturu, ale i z hlediska energetického * hlediska dodržování reakčních podmínek, jmenovitě pH.

Směnou část uvedených nedostatků odstraňuje předložený vynález, který se týká sptl·eobu přípravy nízkomolekuláraích epoxidových pryskyřic reakcí víoemoonýoh fenolů, zejména bisfenolů a fenolickýoh novolaků, popřípadě halogenovaných, s epiohlorhydrinem, dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů nejdříve přídavkem 0,65 až 1,0 molu alkalického hydroxidu na každý ekvivalent hydroxylové skupiny a po oddestilování těkavých podílů a nezreagovaného epichlorhydrinu jeětě přídavkem 0,04 až 0,5 molu alkalického hydroxidu na

201 829 každý ekvivalent hydroxylové skupiny v prostředí organických, s výhodou aromatických rozpouštědel, dále odstraněním alkalického chloridu, promytím produktu vodou a oddestilováním zbytků rozpouštědel. Podstata vynálezu spočívá v tom, že v první fázi dehydrochlorace s použije pevný alkalický hydroxid v podobě pelet, čoček, šupin, drti, prášku nebo disperze v kapalných uhlovodících, éterech, ketonech a/nebo v epichlorhydrinu a druhá, konečná fáze dehydrochlorace se provede v prostředí obsahujícím na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny 0,25 e.ž 2 moly vody.

Reakci epichlorhydrinu s fenolickými hydroxylovými skupinami v přítomnosti alkalických hydroxidů a vody je možno rozdělit na tři fáze. V první fázi probíhá převážně adice, která není provázena spotřebou alkalického hydroxidu, zatímco dehydrochlorační reakce probíhá jen v nepatrné míře. řo nahromadění chlorhydrinéteru začne ve druhé fázi vedle adiční reakce probíhat také dehydrochlorace chlorhydrinéterů. Třetí fáze je charakterizována dobíháním reakce dehydrochlorační, zatímco adice je prakticky skončena. Ve druhé a třetí fázi stoupá spotřeba alkalického hydroxidu, tvoří se voda a alkalický chlorid. Souběh adice a dehydrochlorace, který je z hlediska kvality a nízké molekulové hmotnosti epoxidové pryskyřice nežádoucí, je větší ve druhé fázi. V této fázi nelze ještě odstranit nadbytečný epichlorhydrin, takže při použití vodných roztoků alkalického hydroxidu dochází k nadměrnému zvýšení obsahu vody v reakční směsi a tím i k zvýšení ztrát epichlorhydrinu v důsledku hydrolytických reakcí. Azeotropní oddestilování vody, které je nutné v daném případě provádět, komplikuje výrobu. Za atmosférického tlaku je nutno tuto destilaci provádět při teplotách okolo 100 °C, což má za následek zvýšenou tvorbu vyšších gelovitých polymerů. Udržování nižších teplot vyžaduje práci za sníženého tlaku.

Podle tohoto vynálezu se pracuje v první a druhé fázi s pevným alkalickým hydroxidem nebo s kapalnou disperzí pevného alkalického hydroxidu v organickém rozpouštědh nebo epichlorhydrinu. Tím je zajištěn minimální obsah vody v systému, dosaženo vysokého stupně adice, aniž by ve větší míře docházelo k hydrolýze epichlorhydrinu. Ukončení dehydrochlorační reakce se potom dosáhne ve třetí fázi syntézy tím způsobem, že se volný epichlorhydrin vydestiluje, pryskyřice se naředí organickým rozpouštědlem a dehydrochloruje se alkalickým hydroxidem za přítomnosti vody. Takto provedená závěrečná fáze syntézy zaručuje dokonalejší odstranění organicky vázaného c&oru z epoxidové pryskyřice při minimálních ztrátách epichlorhydrinu. Celkovým efektem postupu je především nízká spotřeba epichlorhydrinu a vysoká kvalita a čistota produktu.

201 829

Podle uvedeného postupu přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice se za stálého míchání podrobí reakci při teplotě 50 až 70 °C směs obsahující na každý ekvivalent vícemocného fenolu 5 až 12 molů epichlorhydrinu, 0,3 až 0,8 molů vody a 0,1 až 0,5 molu pevného hydroxidu sodného po dobu 30 až 120 minut. Potom se přidá 0,3 až 0,7 molů pevného hydroxidu sodného a směs se při téže teplotě míchá 10 až 50 minut. V této fázi již probíhá do značné míry i debydrochlorace, při níž vzniká vedle chloridu sodného i reakčni voda. Nakonec se přidá zbytek pelet hydroxidu sodného i reakčni voda. Nakonec se přidá zbytek pelet hydroxidu sodného, doplňující jeho celkové množství na 0,65 až 1,0 molu na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny.

Použije-li se k reakci disperze NaOH v epichlorhydrinu nebo v organickém rozpouštědle, pracuje se tím způsobem, že se k reakčni směsi obsahující na každý ekvivalent vícemocného fenolu 3 ža 6 molů epichlorhydrinu a 0,3 až 0,8 molů vody přidá při teplotě 50 až 70 °C za stálého míchání v jedné dávce nebo postupně během 120 minut disperze obsahující 0,1 až 0,3 molu NaOH, Potom se během 50 až 120 minut postupně přidá tolik disperze, aby celkové množství NaOH činilo 0,65 až 1,0 molu na jeden ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny.

Po skončení reakce se teplota zvyšuje za současného oddestilování směsi vody a epichlorhydrinu až na 120 °C. Oddestilování těkavých podílů se dokončí při tlaku 1,3 až 2 kPa při teplotě 160 °C. Nejvýhodnější je provádět toto oddestilování na vakuové filmové odparce. Ke směsi epoxidové pryskyřice a chloridu sodného se potom přidá přibližně stejné hmotové množství toluenu nebo xylenu a 0,25 až 2 moly vody na 1 mol epoxidové pryskyřice. Při teplotě 50 až 70 °C se potom během 10 až 40 minut přidá zbytek hydroxidu sodného, doplňujícího jeho celkové množství na 1 až 1,5 molu na 1 ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny. Potom se za míchání při teplotě 60 až 50 °C dehydroohlorace dokončí během 30 až 50 minut.Chlorid sodný se potom odstraní z reakčni směsi odstředěním a epoxidová pryskyřice se promývá a izoluje známým způsobem.

Uvedený postup přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice snižuje ztráty epichlorhydrinu na nejnižší míru, a to jednak proto, že v první fázi přípravy se pro kondenzaci s dianem použije nižší, nejvýše ekvivalentní množství epiohlorhydrinu, čímž se maximálně omezí průběh vedlejších reakcí vedoucích k tvorbě výšemolekulámích produktů, a jednak proto, že v důsledku použití hydroxidu bezvodého dochází k alkalické hydrolýze a tedy ztřátém epichlorhydrinu pouze vlivem reakčni vody, tzn. v daleko menší míře, než je tomu při použití vodného roztoku hydroxidu. Přídavek vody do roztoku pryskyřice až ve druhé fázi přípravy, tj. před druhou dehydroohlorací, způsobuje rovněž potlačení vedlejších polymeračních reakcí, a proto další zvýšení výtěžků, který dosahuje až 58 %, počítáno na epiohlorhydrin. Předložený postup není omezen ani z hlediska udržování určitého pH reakčního prostředí. Jeho další výhodou je menší energetická i aparaturaí náročnost, vzhledem k tomu, že není třeba odstraňovat vodu azeotropickou destilací během výrobního procesu. Získané epoxidové pryskyřice jsou čiré, světle žluté barvy a vyznačuji se nízkým obsahem organicky vázaného chloru (0,05 až 0,2 hmot %), vysokým obsahem epoxidových skupin (a£ 0,55 epoxyekvivalentů na 100 g pryskyřice) a dobrou život5

201 829 ností při vytvrzování ftalanhydridem.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah nijak neomezují.

Příklad 1

So reaktoru opatřeného rníehadlem a zpětným chladičem se vnese za míchání 60 molů epichlorhydrinu o koncentraci 98,7 % hmot., 10 molů dianu a obsah se vyhřívá na teplotu 60 °C. Poté se přidá 3,113 molu hydroxidu sodného ve formě pelet nebo ěupin o průměru 5 až 8 mm. Po 90 minutách míchání se ]řidá 7 molů téhož hydroxidu sodného a teplota se zvýší na 65 °C. Po 30 minutách se přidá dalších 9,4 molu hydroxidu sodného a teplota se udržuje za stálého míchání při 65 °C ještě 60 minut. Potom se teplota postupně zvyšuje a započne se s oddestilováním nadbytku epichlorhydrinu do 120 °C za normálního tlaku a dále do 160 °C za vakua při tlaku 1,3 až 2 kPa.

Po oddestilování epichlorhydrinu se přidá 36,6 molu toluenu, 2,7 molu hydroxidu sodného, 8 molů vody a při teplotě 70 °C se směs míchá po dobu 30 minut. Potom se odfiltruje chlorid sodný a promyje se 16,3 molu toluenu, který se přidá k hlavnímu podílu filtrátu. Toluenový roztok pryskyřice se dvakrát promyje 102 moly vody při teplotě 70 °C po dobu 10 minut. Zbytků vody a toluenu se epoxidová pryskyřice zbaví destilací zpočátku za normálního tlaku a nakonec za tlaku 1,3 až 2 kPa do teploty 160 °C.

Takto připravená epoxidová pryskyřice je světle žluté barvy, čirá, obsahuje 0,22 % hmot. organicky vázaného cloru, 0,540 epoxyekvivalentu/100 g a má životnost při 140 °C s ftalanhydridem 270 minut. Výtěžek epoxidové pryskyřice, vztaženo na epichlorhydrin, je 96,5 %· Ze ztrát epichlorhydrinu v celkové výěi 3,5 % hmot. výchozího množství připadá ca 1 % na odplyn do vývěvy, zbytek tvoří ztráty způsobené alkalickou hydrolýzou.

Příklad 2

So reaktoru opatřeného rníehadlem a zpětným chladičem se vnese 60 molů epichlorhydrinu o koncentraci 98,5 % hmot., 10 molů dianu a obsah se za míchání vyhřeje na teplotu 60 °C. Potom se rovnoměrně po dobu 120 minut přidává 0,4 kg 40%ní disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Po skončení dávkování se reakčni směs 15 minut míchá a potom se podrobí dehydrochloraci postupným přidáváním 1,4 kg disperze během 90 minut. Potom se na 10 minut zvýší teplota na 70 °C a dále se reakčni směs vyhřívá k varu a oddestiluje se směs epichlorhydrinu a vody a později suchý epichlorhydrin do bodu varu reakčni směsi 120 °C. Posledních zbytků těkavých látek se reakčni směs zbaví destilací do teploty 160 ^PC za sníženého tlaku 1,3 až 2 kPa. K reakčni směsi se přidá 37 molů toluenu, 12 molů vody a při teplotě 70 °C se během 30 minut nadávkují 3 moly hydroxidu sodného. Potom se směs vyhřeje na 90 °C a za stálého míchání se teplota udržuje 60 minut. Poté se zbaví reakčni směs chloridu sodného odstředěním a promyje se toluenem. Toluenový roztok pryskyřice se promyje dvakrát 110 moly vody. Po oddestilování toluenu se produkt zfiltruje.

Získaná epoxidová pryskyřice je světležluté barvy, čirá, obsahuje 0,20 % hmot. organicky vázaného chloru a 0,535 epoxyekvivalentu/100 g. Výtěžek epoxidové pryskyřicévztaže201 829 ný na epichlorhydrin Je 97 % teorie.

Ztráty představují 3 % hmot. násady epichlorhydrinu a Jsou způsobeny Jednak alkalickou hydrolýzou (ca 2 % hmot.) a Jednak odplynem do vývšvy při destilaci za sníženého tlaku (ca 1 % hmot.).

Claims (1)

1. í 5 E DM S I VYNÁLEZU

   Způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic reakcí fenolů, zejména bisfenolu a fenolických novoláků, popřípadě halogenovaných s epichlorhydrinem, dehydrochlorací vzniklých chlorbydrinéterů nejdříve přídavkem 0,65 až 1,0 molu alkalického hydroxidu na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny a po oddestilování těkavých podílů a nezreagovaného epichlorhydrinu Ještě 0,04 až 0,5 molu alkalického hydroxidu na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny v prostředí organických rozpouštědel, dále odstraněním alkalického chloridu promytím produktu vodou a oddestilováním organických rozpouštědel a zbytků vody, vyznačený tím, že pro první fázi dehydrochlorace se použije pevný alkalický hydroxid ve formě pelet, čoček, šupin, drti, prášku nebo disperze v kapalných uhlovodících, éterech, ketonech a/nebo v epichlorhydrinu a druhá, konečná fáze dehydrochlorace se provede v prostředí obsahujícím na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny 0,25 až 2 moly vody.