CS198753B1 - Způsob přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic

Vynález se týká přípravy nízkomolekulárníeh typů epoxidových pryskyřic bez použití katalyzátorů a pomocných organických rozpouštědel.

Základem přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic kondenzačním postupem je především reakce epichlorhydrinu s látkami obsahujícími hydroxylové skupiny. Patři k nim zvláště vícemocné fenoly, např. nejčastěji používaný bisfenol A, bisfenol S nebo i novolaky. Reakcí mezi vícemocným fenolem a epichlorhydrinem za přítomnosti katalyzátoru a vody vznikají chlorhydrinétery, které v prostředí alkalického hydroxidu kondenzují na glycidylétery za vzniku chloridu sodného a vody. Ke vzniku nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic je třeba velkého přebytku epichlorhydrinu (nejčastěji 3 až 6 molů na 1 fenolickou 0H-skupinu). Epichlorhydrin jako reaktivní látka, zejména v kyselém nebo alkalickém prostředí, přechází z části vedlejšími reakcemi na deriváty (mono- a dichlorhydrin glycerinu, glycidol, glycerin). Tyto látky jsou rozpustné ve vodě a lze je proto při promývání epoxidové pryskyřice vodou odstranit. Průběh těchto vedlejších reakcí je podporován přítomností velkého množství vody, vyšší teplotou a zvláště nadbytkem alkalického hydroxidu, který je pro získání kvalitní pryskyřice nezbytný. Další skupina vedlejších reakcí probíhá mezi základními surovinami a některými reakčními produkty a vede ke tvorbě polymerních látek. Ty jsou již z větší části ve vodě nerozpustné a objevují ae v promývacích vodách jako gelovité, více nebo méně koloidní látky, které se jen obtížně

198 753

198 753 odstraňují. Z části zůstávají rozpuštěny v přebytku epiehlorhydřinu, nelze je kvantitativně odstranit z organické fáze promýváním, takže zbytky zůstávají v pryskyřici a způsobují její zákal, zhorěují kvalitu, snižují životnost, zpracovatelnost a obsah epoxidových skupin. Důsledkem těchto vedlejěích reakcí je poměrně značná ztráta epichlorbydrinu (až 30 X), snížená kvalita epoxidové pryskyřice, velké množství odpadních pracích vod a znečištování odpadajícího chloridu sodného. Z těchto důvodů byla vypracována řada technologií, v nichž se autoři snaží o odstranění těchto potíží. Lze je rozdělit na dvě základní skupiny. Do prvé patří technologie, které usilují o odstranění produktů vedlejších reakcí pomocí rozpouštědel, katalyzátorů, neutralizačních prostředků, adsorbentů a jiných látek, které však nutno potom nákladným způsobem z reakčního produktu odstraňovst. Druhou skupinou jsou postupy, při nichž je přebytečný epiehlorhydřin ve styku s reakční směsí jen po dobu nejvýše nutnou. Po jeho oddestilování probíhá kondenzace již v inertním rozpouštědle, takže průběh vedlejších reakcí s epichlorhydrinem je omezen na nejmenší míru a ztráty epichlorhydrinu jsou v těchto případech minimální (2 až 10 X). Tyto technologie vyžadují však vyšší kvalitu výchozích surovin, jsou náročnější na technologické zařízení, manipulaci a výrobní čas.

Jednou z nevýhod dosavadních postupů přípravy epoxidových pryskyřic je v řadě případů nežádoucí zabarvení hotových produktů. Postupy vedoucí k přípravě vodojaených epoxidových pryskyřic jsou popsané v čs. patentech č. 118158 a 118577. Jejich společným znakem je, že se týkají přípravy středně- a výěemolekulárních epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací epiehlorhydrinu s dianem za přítomnosti sloučenin s redukčním účinkem v prostředí obsahujícím 10 až 50 X hmot. alifatických ketonů nebo směsi aromatických uhlovodíků s alifatickými alkoholy, zejména sekundárními nebo terciárními s obsahem vody. Oba popsané postupy se vyznačují tím, že obsah vody v reakční směsi je tvořen jednak vodou z 35 - 50Xního vodného roztoku hydroxidu sodného používaného ke kondenzaci, dále vodou použitou ke zředění alkoholu nebo ketonu a vodou reakční. Poměrně vysoký obsah vody v alkalické reakční směsi je přípustný pouze v prostředí, v němž není nadbytek epichlorhydrinu. Není tedy vhodný pro přípravu nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic, kde by vedl ke zvýšení produktů hydrolýzy epiehlorhydrinu, zvýšené tvorbě polymerních látek a vyvolával problémy s oddělováním nadbytku epiehlorhydrinu od vody a ostatních rozpouštědel.

Technologický postup uvedený v čs. autorském osvědčení č. 190205 nepoužívá rozpouš-_t t

tědla a poskytuje kvalitní epoxidové pryskyřice, Jeho výhodou, spočívající v jednoduchosti technologického postupu a krátké době přípravy, je nenáročnost na obsluhu. Ačkoliv se pracuje pouze s reakční vodou ve směsi, jeho nedostatkem je poměrně vysoká ztráta epiehlarhydrinu (až 30 X), nutnost několikanásobného promývání organické fáze a případné zvýšení množství odpadu použitím pomocných látek.

Uvedené nedostatky dosavadních postupů z větší části odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic reakcí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, popřípadě halogenovaných, s epichlorhydrinem a dehydrogenací vzniklých chlorhydrinéterů alkalickými hydroxidy. Podstata vynálezu

198 753 spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci za stálého míchání při teplotě 50 až 80 °C a po dobu 30 až 180 minut směs obsahující na každý mol vícemocného fenolu 2 až 12 molů epichlorhydrinu, 0,3 až 0,8 molu vody a 0,1 až 0,5 molu hydroxidu sodného. Potom se přidá 0,4 až 0,8 molu hydroxidu sodného a směs se při teplotě 60 až 80 °C míchá 10 až 50 minut a nakonec se přidá zbytek hydroxidu sodného doplňující jeho celkové množství, připadající na každou fenolickou OH-skupinu, na 1 až 1,5 molu a směs se při teplotě 50 až 90 °C míchá jeětě 40 až 90 minut. Na začátku a/nebo v průběhu a/nebo na konci přípravy se do reakční směsi přidá na každý mol vícemocného fenolu 0,2 až 1,5 molu reakčního modifikátoru na bázi alifatických nasycených jednomocných alkoholů, s výhodou sekundárních a terciárních, a/nebo ketonů s počtem atomů uhlíku 1 až 6.

Reakční směs se zbaví vzniklého chloridu sodného jeho rozpuštěním nebo odstředěním či filtrací. Organická fáze se promyje vodou a nezreagovaný epichlorhydrin se oddestiluje. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá a vyznačuje se vysokým obsahem epoxyskupin, nízkým obsahem organicky vázaného chloru a vysokou životností.

Syntéza probíhá za nízké teploty (60 až 80 °C) bez přítomnosti cizích rozpouštědel a lze ji rozdělit na tři operace, tj. adici (30 až 120 minut), dehydrochloraci (60 min.) a doreagování (30 min.). S tím je spojena i nenáročnost na výrobní zařízení a možnost kontinualizace postupu. Hydroxid sodný může být použit jako pevný ve formě pelet, šupirí, drcený, ve formě prášku nebo disperze. Na počátku reakce může být hydroxid sodný použit i jako 40 až 55%ní vodný roztok. Jednotlivé dávky mohou být přidávány buS jednorázově nebo postupně.

Uvedená syntéza nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic probíhá v heterogenním systému, v němž se vedle 3ebe vyskytuje jedna fáze pevná (hydroxid sodný) a dvě kapalné , vzájemně omezeně mísitelné (epichlorhydrin a voda). Hlavní reakce, tj. dehydrochlorace chlorhydrinéteru, probíhá mezi pevnou a epichlorhydrinovou fází, v níž je adukt rozpuštěn. Zprostředkovatelem této reakce je však vodná fáze, v níž je rozpustný hydroxid sodný.

V ní také probíhá větší část vedlejších reakcí vedoucích ke ztrátám epichlorhydrinu a ovlivňujících i kvalitu vznikající pryskyřice.

Množství a složení vodné fáze ovlivňuje a usměrňuje průběh reakcí, k nimž dochází na rozhraní obou kapalných fází.

Reakční modifikátor v ooměrně nízké koncentraci příznivě ovlivňuje průběh reakce, al již účinkem na povrchové napětí mezifázovou rovnováhou v daném heterogenním systému nebo koncentračním gradientem reaktivního hydroxidu ve vodném prostředí. Reakční modifikátor tak příznivě ovlivňuje průběh hlavní reakce vedle jiného i tím, že umožňuje snížit reakční teplotu na 50 až 65 °C. Působí však hlavně jako retardér vedlejších reakcí a tím snižuje ztráty epichlorhydrinu o 15 až 20 %.

Toto malé množství modifikátoru nemá vliv na průběh adice a spolu s minimálním množství vody a nízkou reakční teplotou v případě použití nenasycených alifatických alkoholů vede jen k nepatrné tvorbě alkylglycidyléterů.

198 753

Příznivé účinky modifikátoru ee neprojevují jen v průběhu syntézy, ale i při dalších procesech, při nichž dochází ke styku organické fáze s vodou, jako např. rozpouštění chloridu sodného, separace fází a promývání. Spolu s množstvím a složením vodné fáze je vzájemný poměr hlavních a vedlejších reakcí ovlivněn i množstvím nadbytečného alkalického hydroxidu, reakčni teplotou a čistotou výchozích látek.

Způsobem podle tohoto vynálezu lze pracovat bez použiti pomocných organických rozpouštědel, přídavků vody, katalyzátorů apod. Vychází se pouze ze základních surovin, které se účastní hlavních chemických reakcí a přidává se malé množství reakčního modifikátoru '(0,5 až 10 % hmotových, vztaženo na celkovou navážku). Tím se dosáhne plného využití reaktoru. Při vhodné volbě procesu izolace epoxidové pryskyřice tvoří odpadní látky pouze pevný chlorid sodný s obsahem 0,6 až 1,0 % hmot. organických látek a odpadní voda obsahující 24,5 % hmot. chloridu sodného a 3,6 až 4,0 % hmot. glycerinu.

Výhodou uvedeného postupu je jednoduchá technologie, snadná manipulace se surovinami a poloprodukty, nenáročnost na obsluhu a technologické zařízení s možností kontinualizace. K přednostem patří i malá náročnost na čistotu, spotřebu energie, přesnost dávkování výchozích složek při minimálním množství odpadu, exhalací a ztrát na surovinách i produktu. Využití této technologie poskytuje možnosti vyššího využití objemové kapacity reaktorů a neobvykle krátká doba přípravy snižuje výrobní čas připadající na jednotku hmoty výrobku. Vyrobené pryskyřice jsou velmi světlé a čiré. Přítomnost optimálního množství reakčního modifikátoru v minimálním množství vodné fáze a jeho složení umožňují při minimálním nadbytku alkalického hydroxidu syntézu epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem organicky vázaného chloru (0,1 až 0,3 % hmot.) a vysokým obsahem epoxidových skupin (až 0,550 epoxyekvivalentů/100 g). Vyznačují se vysokou čistotou, která jim dodává dobrou životnost při vytvrzování ftalanhydridem. Postup podle tohoto vynálezu má výtěžnost produktu 98 až 99 %,vztaženo na dian, a 85 až 90 %, vztaženo na epichlorhydrin.

Příklad 1

Do reaktoru opatřeného míchadlem a zpětným chladičem a obsahujícího 5650 g epichlorhydrinu o koncentraci 98,3 hmot. %, 750 g terč. butylalkoholu a 2280 g bisfenolu A se za míchání při teplotě 60 °C přidá 125 g hydroxidu sodného ve formě pelet o průměru 5 až 8 mm. Po 90 min. míchání se přidá 280 g hydroxidu sodného a teplota se zvýší na 65 °C. Po 30 min. míchání se přidá dalších 480 g hydroxidu a teplota se udržuje za stálého míchání při 65 °C ještě 60 min. Potom se reakčni směs zbaví soli filtrací, filtrát se vrátí r.pě.t do reaktoru r> promý^á t-e v 2670 j čisté vody. Po 10 min. promývání při 60 °C se směs v separá&Tv průběhu 15 min. rozdělí na obě fáze. Prosy tá organická fáze se destilaci za vakua zbaví nadbytečného epichlorhydrinu a zbytků vody. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá, obsahuje 0,542 epoxidových ekvivalentů/100 g a má životnost při 140 °C s ftalanhydridem 250 minut. Obsah organicky vázaného chloru činí 0,18 hmot. %.

198 753

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se na počátku místo terč. butylalkoholu přidá 500 g izobutylalkoholu. Získaná epoxidová pryskyřice se izoluje tak, že se k reakční směsi po skončení syntézy přidá 3670 g vody a vzniklý chlorid sodný se za míchání při teplotě 60 °C rozpustí. V separátorů oddělená organická fáze se ještě jednou promyje ve stejném množství vody při teplotě 60 °C po dobu 10 min. a prací voda se po oddělení použije v dalěí várce jako rozpouštěcí voda. Oddělená organické fáze se ve filmové odparce zbaví nadbytečného epichlorhydrinu, zbytků vody a izobutylalkoholu. Epichlorhydrinová fáze se jako 78%ní vrací do výroby, vodná fáze se použije jako součást prací vody. Takto připravená epoxidová pryskyřice se vyznačuje velmi světlou barvou, je čiré, obsahuje 0,547 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,23 % hmot. chloru, má viskozitu 1 1 123 mPa.s a životnost s ftalanhydridem při 140 °C 230 minut.

Příklad 3

Postup jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že místo izobutylalkoholu se na začátku přidává 500 g izopropylalkoholu. Solanka vzniklá rozpouštěním chloridu sodného se zbaví těkavých složek destilací a destilát až čo hmotnosti 3000 g ae v další várce použije jako součást prací vody. Jako odpad vzniká jednak pevné sůl s minimálním obsahem organických výšemolekulárních podílů (0,26 hmot. a jednak solanka obsahující 24,5 % hmot. soli a 3,6 % hmot. glycerinu. Získané pryskyřice je slabě nažloutlá, čirá a obsahuje 0,543 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,16 % hmot. organicky vázaného chloru, má životnost s ftalanhydridem při 140 °C 250 minut a viskozitu 12432 mPa.s.

Příklad 4

Postupuje se jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo terč. butanolu se spolu s posledním přídavkem hydroxidu sodného přidá 700 g acetonu. Takto připravená epoxidová pryskyřice má stejné vlastnosti jako pryskyřice podle příkladu 1.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo izopropylalkoholu se po druhé dávce hydroxidu sodného přidá 250 g terč. amylalkjholu. Získaná epoxidová pryskyřice má obdobné vlastnosti jako pryskyřice podle příkladu 2.

Příklad 6

Postupuje se jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo izopropylalkoholu se na počátku syntézy přidá 500 g směsi etylalkoholu s terč. amylalkoholem ve hmot. poměru 1 : 2. Výsledná epoxidová pryskyřice je velmi světlé barvy, obsahuje 0,548 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,12 % hmot. organicky vázaného chloru a má životnost s ftalanhydridem při 140 °C 240 minut a viskozitu 13 235 mPa.a.

188 253

Přiklad ?

Postupuje aa stejní jako v příkladu 1 a tím rozdílem, Sa míato terč. butylalkoholu aa na poSátku přípravy přídi 400 g smlsl matylisobutylkatonu a iaopropylalkoholu ve hmot. pomlru 1 i 1, Získáni epoxidoví pryakyřloa ja timlř baabarvi a mi stejní vlaatnosti jako pryakyřioa podle příkladu 3.

Příklad 8

V reaktoru aa aa míehiní rozpustí 2000 g novolakovi fenolioki pryakyřioa a obsahem 0,18 % hmot. volního fanolu v 4720 g 98%ního epiehlorhydrinu a 2400 g iaopropylalkoholu, vzniklý roatok aa zahřeje na 70 °C a přídi aa 68 g peletovaniho hydroxidu sodného. Při tito teplotl aa roatok míohi 60 min. a potom aa přídi 174 g tihol hydroxidu sodného, teplota aa avýlí na 80 °0 a po 30 min. míohiní aa přídi 284 g pevného hydroxidu sodného a teplota aa naohi poklesnout tak, aby v průblhu dalSích 60 min. dosáhla 50 °C. Do reaktoru aa přídi 4000 g horké vody (60 °C) a po 10 min. míehiní aa naohi v klidu oddllit solanka od organiokl fiaa. Separované organioki fiza aa promyje Klatou vodou (2000/60 °C) po dobu 10 min. a po oddllení praoí vody aa a ni vydestilují tlkavi alolky. Po filtraci získáme apoxidovánou novolakovou pryskyřioi a bodem mlknutí 42 °C, obsahující 0,549 epoxidovýoh ekvivalentů/100 g a a livotnoatí 90 min. při vytvraoviní ftalanhydridam při 140 °0.

Claims (1)

1. Předmět vynilaau

   Způaob přípravy níakomolekullrníoh epoxidových pryskyřic raakeí víeemoenýeh fenolů, aejména biafenolů a fanoliokýoh novolaků, popřípadě halogenovaných, a epiehlorhydrinem a dehydrohalogenaoí vaniklýoh ehlorhydriniterů alkalickými hydroxidy, vyznačený tím, Se se nejprve podrobí reakoi sa stálého míohinl při teplotě 50 al 8Ó °C a po dobu 30 al 180 minut amla obsahující na kaldý mol víoamooniho fanolu 2 a! 12 molů epiehlorhydrinu, 0,3 al 0,8 molu vody a 0,1 al 0,5 molu hydroxidu sodného, potom aa přidá 0,4 al 0,8 molu hydroxidu aodniho a amla aa při teplot! 60 °C al 80 °C míohi 10 al 50 minut a nakonec aa přidá abytak hydroxidu aodniho doplňující jeho osikové množství připadající na každou fenolickou OH-akupinu na 1 al 1,15 atolu a amla aa při teplot! 50 až 90 °C míohi jalt! 40 až 90 minut, přlSemž na aačitku a/nebo v průblhu a/nebo na konci přípravy ae k reakění směsi přidá na kaldý mol vloomooniho fenolu 0,2 a! 1,6 molu reakSního módifikátoru na bisi alifa tiokýeh naayoenýoh jednomoonýeh alkoholů, a výhodou sekundárních a terciárních, a/nebo ketonů a počtem uhlíků 1 al 6.