CS269494B1 - Způsob přípravy epoxidových pryskyřic bisfenolového typu - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v reakci bisfenolu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1 : 1,5 až 2,5 za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případně v prostředí organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici, přičemž reakce se provádí za sníženého tlaku, nejvýše 50 kPa, až do zreagování nejméně 40 % hmot. fenolických hydroxylových skupin obsažených v reakční směsi.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolů a epichlorhydrinu za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případné organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici.

Příprava epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací bisfenolů s epichlorhydrinem je obecně známá. Tato příprava probíhá ve dvou fázích, které se u níže a středněmolekulárních epoxidových pryskyřic obvykle překrývají. Jedná se o základní reakci, tj. adici epoxidové skupiny· na fenolický hydroxyl za vzniku chlorhydrinové skupiny, která se v následné reakci dehydrochloruje a přechází na 1,2 epoxid. Obě fáze probíhají v alkalickém prostředí většinou hydroxidu sodného, i když je možno používat také jiných alkálií, např. hydroxidů žíravých zemin.⁴Vlivem alkalického prostředí a vyšší teploty však obvykle probíhají i vedlejší nežádoucí reakce, jako je např. polymerace epoxidových skupin a nebo zmýdelnění dosud nezreagovaného epichlorhydrinu. Polymerace epoxidových skupin má za následek nežádoucí zvětšování molekulové hmotnosti epoxidové pryskyřice, snižování obsahu epoxidových skupin a zvyšování viskozity pryskyřice. Tím se zhoršuje její aplikovatelnost. Zmýdelněním epichlorhydrinu se zmenšuje výtěfek epoxidové pryskyřice a zmenšuje se i obsah epoxidových skupin. Z dosud známých poznatků o přípravě epoxidových pryskyřic vyplývá, že zvláště vyšší teplota na začátku přípravy epoxidových pryskyřic zhoršuje jejich kvalitu. Pod termínem horší kvalita rozumíme nižší obsah epoxidových skupin než předpokládá molární poměr základních surovin vstupujících do reakce a větší viskozitu vyrobené pryskyřice. Je samozřejmé, že teoretických hodnot nelze při přípravě nikdy dosáhnout, je ale žádoucí volit reakční podmínky tak, aby se vlastnosti vyrobené epoxidové pryskyřice co nejvíce blížily teoretickým.Vyšší teplota v první fázi reakce má zásadní vliv na průběh vedlejších reakcí. Nižší obsah epoxidových skupin v těchto případech signalizuje špatné využití základních surovin, hlavně epichlorhydrinu, a tím horší výtěžnost výrobního procesu. Tím se podstatně zhoršují spotřební normy surovin a zvyšuje se množství nežádoucích odpadních látek. Příprava epoxidových pryskyřic je reakcí silně exothermní, zvláště pak adice epoxidové skupiny epichlorhydrinu na fenolický hydroxyl bisfenolu. Bylo stanoveno, že se během této reakce uvolňuje reakční teplo 68 kJ/mol, Druhá část reakce, tj. dehydrochlorace, je reakcí mírně exothermní, uvolněné teplo činí asi 8 kJ/mol. K tomu, aby se při smíchání bisfenolu a epichlorhydrinu rozeběhla adiční reakce, je nutná přítomnost určité minimální koncentrace hydroxidu v reakční směsi. Při překročení této hraniční koncentrace se adiční reakce rozbíhá nekontrolovatelným způsobem, a to tím rychleji, čím je teplota reakční směsi vyšší. V praktické přípravě je nutno reakční směs velmi intenzívně chladit a i přesto reakční teplota vystupuje na takové hodnoty, že se podstatně zhoršuje kvalita i výtěžek vyrobené epoxidové pryskyřice. Bylo zjištěno, že po dosažení hraniční koncentrace hydroxidové sloučeniny proběhne reakce tak rychle, že během 10 až 20 min. zreaguje až 60 % obsažených fenolických hydroxylových skupin. Z toho pak vyplývá, že se během této krátké doby uvolní 60 % z celkového reakčního tepla, které je nutno odvést chladicími médii, aby se teplota neúnosně nezvýšila a nezhoršila se kvalita vyráběné epoxidové pryskyřice, což je těžko zvládnutelný problém. Pryskyřice se obvykle připravují tak, že do směsi epichlorhydrinu s bisfenolem se přidává vodný roztok alkalického hydroxidu. Reakce neprobíhá od samého začátku přídavku hydroxidu, ale až po dosažení určité jeho koncentrace v reakční směsi. Proto začátek reakce nesouhlasí se začátkem přídavku vodného hydorxidu a má časové zpoždění. Po nastartování reakce se uvolní maximální množství reakčního tepla, což je z hlediska zvládnutí adiční reakce· problém velmi těžko řešitelný.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy epoxidových pryskyřic reakcí bisfenolu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1 : 1,5 až 2,5 za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případně v prostředí organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici. Podstata

CS 269 494 Bl uvedeného vynálezu spočívá v tom, že reakce bisfenolu s epichlorhydrinem se provádí za sníženého tlaku, nejvýše 50 kPa, až do zreagování nejméně 40 % hmot, fenolických hydroxylových skupin obsažených v reakční směsi.

Podle vynálezu lze připravit nížemolekulární a středněmolekulární epoxidové pryskyřice se zlepšenou kvalitou. Při tomto způsobu přípravy začíná reakční směs reagovat současně se začátkem přídavku roztoku hydroxidu. Odpadá tedy prodleva, která se projevuje při přípravě za atmosférického tlaku. Reakce od samého začátku má pomalejší průběh a vyvinuté množství tepla je rozděleno do širšího časového intervalu. V jednotce času se proto uvolní podstatné menší množství tepla, které lze z reakční směsi snadno odvéstchlazenlq,a tím udržet reakční teplotu na nižší hodnotě. Výsledkem je větší výtěžek epoxidové pryskyřice s vyšším obsahem epoxidových skupin a menší viskozitou při nižším molárním poměru dianu k epichlorhydrinu.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady použití: .

Příklad 1

Do reaktoru se za míchání předloží 140 hmot, dílů dianu, 104 hmot, dílů epichlorhydrinu (molární poměr 1 : 1,84), 90 hmot, dílů vody a 50 hmot dílů toluenu. Reaktor se uzavře a teplota reakční směsi se upraví na 32 °C. V reaktoru se sníží tlak na 20 kPa a připustí se 30 hmot, dílů 44,3% vodného roztoku hydroxidu sodného. Okamžitě s přídavkem hydroxidu se začne probíhající reakcí zvyšovat teplota reakční směsi. Po dosažení 40 °C, tj. asi za 5 min. průběhu reakce, se začne obsah reaktoru chladit a chlazením se udržuje v rozmezí 47 až 49 °C. Po dosažení 45 °C se začne obsah reaktoru vařit. Za současného chlazení zpětného a sestupného chladiče se destilát vrací zpět do reaktoru. Po 30 min. reakce se přidá dalších 30 kg 44,3% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po 15 min. reakce klesne teplota reakční směsi pod 45 °C a tlak v reaktoru se upraví na atmosférický. Během této doby klesne obsah zreagovaných fenolických hydroxylových skupin o 1,6 mol./kg, což představuje 58,2 % z původní hodnoty. Do reaktoru se- přidá 55 kg vodného roztoku NaOH a po dalších 30 min. je reakce ukončena. Po naředění toluenem, od·· dělení matečných louhů, neutralizaci a filtraci se pryskyřice izoluje oddestilováním toluenu. Pryskyřice má obsah epoxidových skupin 0,357 ekv/100 g a 0,18 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 97,2 % z teoretického. Stejným způsobem provedená příprava za atmosférického tlaku má zcela odlišný průběh a konečná pryskyřice podstatně horší vlastnosti a menší výtěžek. Reakce začne probíhat až po 10 až 15 minutách, po přídavku první části NaOH. Teplota v reaktoru i za intenzivního chlazení vystoupí na 75 až 77 °C. Během 15 min. reakce klesne obsah zreagovaných fenolických hydroxylových skupin ό 1,75 mol/kg, což je 63,6 % z původní hodnoty. Izolovaná pryskyřice má obsah epoxidových skupin 0,312 mol/kg a 0,18 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 93,6 % z teoretického.

Příklad 2

Stejným postupem jak je uvedeno v příkladu 1 se připraví pryskyřice smícháním 130 hmot, dílů dianu, 135 hmot, dílů epichlorhydrinu (mol. poměr 1 : 2,3) a 180 hmot, dílů vody. Hydroxid sodný se přidává za sníženého tlaku 20 kPa v tomto množství a těchto časových intervalech:

čas. min. hmot, díly NaOH, konc. 43,8 %

038

3038

9074

Během 45 min. reakce klesne obsah nezreagovaných fenolických hydroxylových skupin na hodnotu 1,27 mol/kg, což.představuje 45 % OH skupin z původních v reakční směsi obsazených. Konečná pryskyřice o výtěžku 96,2 % má obsah epoxidových skupin 0,428 ekv/100 g

CS 269 494 Bl a 0,15 % zmýdelnitelného chloru. Stejným postupem připravená pryskyřice za atmosféric kého tlaku má obsah epoxidových skupin 0,375 ekv/100 g a 0,22 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 94,3 % z teoretického. Reakce proběhne ve stejném rozsahu během 15 min. Max. dosažená teplota je 82 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy epoxidových pryskyřic reakcí bisfenolu s epic.hlorhydrinem v molárním poměru 1 : 1,5 až 2,5 za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případně v prostředí organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici, vyznačující se tím, že se reakce provádí za sníženého tlaku nejvýše 50 kPa až do zreagování nejméně 40 % hmot, fenolických hydroxylových skupin obsažených v reakční směsi.