CS269494B1

CS269494B1 - Process for preparing bisphenol-type epoxy resins

Info

Publication number: CS269494B1
Application number: CS887770A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Kincl; Leopold Ing Makovsky; Ivan Ing Csc Dobas; Vlastimil Ing Sykora; Vladislav Ing Macku
Original assignee: Kincl Jaromir; Leopold Ing Makovsky; Dobas Ivan; Vlastimil Ing Sykora; Macku Vladislav
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS777088A1

Abstract

Způsob spočívá v reakci bisfenolu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1 : 1,5 až 2,5 za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případně v prostředí organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici, přičemž reakce se provádí za sníženého tlaku, nejvýše 50 kPa, až do zreagování nejméně 40 % hmot. fenolických hydroxylových skupin obsažených v reakční směsi.The method consists in the reaction of bisphenol with epichlorohydrin in a molar ratio of 1:1.5 to 2.5 in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide, or in an environment of organic solvents dissolving the resulting epoxy resin, the reaction being carried out under reduced pressure, not exceeding 50 kPa, until at least 40% by weight of the phenolic hydroxyl groups contained in the reaction mixture have reacted.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolů a epichlorhydrinu za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případné organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici.The invention relates to a method for preparing epoxy resins based on bisphenols and epichlorohydrin in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide, optionally organic solvents dissolving the resulting epoxy resin.

Příprava epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací bisfenolů s epichlorhydrinem je obecně známá. Tato příprava probíhá ve dvou fázích, které se u níže a středněmolekulárních epoxidových pryskyřic obvykle překrývají. Jedná se o základní reakci, tj. adici epoxidové skupiny· na fenolický hydroxyl za vzniku chlorhydrinové skupiny, která se v následné reakci dehydrochloruje a přechází na 1,2 epoxid. Obě fáze probíhají v alkalickém prostředí většinou hydroxidu sodného, i když je možno používat také jiných alkálií, např. hydroxidů žíravých zemin.⁴Vlivem alkalického prostředí a vyšší teploty však obvykle probíhají i vedlejší nežádoucí reakce, jako je např. polymerace epoxidových skupin a nebo zmýdelnění dosud nezreagovaného epichlorhydrinu. Polymerace epoxidových skupin má za následek nežádoucí zvětšování molekulové hmotnosti epoxidové pryskyřice, snižování obsahu epoxidových skupin a zvyšování viskozity pryskyřice. Tím se zhoršuje její aplikovatelnost. Zmýdelněním epichlorhydrinu se zmenšuje výtěfek epoxidové pryskyřice a zmenšuje se i obsah epoxidových skupin. Z dosud známých poznatků o přípravě epoxidových pryskyřic vyplývá, že zvláště vyšší teplota na začátku přípravy epoxidových pryskyřic zhoršuje jejich kvalitu. Pod termínem horší kvalita rozumíme nižší obsah epoxidových skupin než předpokládá molární poměr základních surovin vstupujících do reakce a větší viskozitu vyrobené pryskyřice. Je samozřejmé, že teoretických hodnot nelze při přípravě nikdy dosáhnout, je ale žádoucí volit reakční podmínky tak, aby se vlastnosti vyrobené epoxidové pryskyřice co nejvíce blížily teoretickým.Vyšší teplota v první fázi reakce má zásadní vliv na průběh vedlejších reakcí. Nižší obsah epoxidových skupin v těchto případech signalizuje špatné využití základních surovin, hlavně epichlorhydrinu, a tím horší výtěžnost výrobního procesu. Tím se podstatně zhoršují spotřební normy surovin a zvyšuje se množství nežádoucích odpadních látek. Příprava epoxidových pryskyřic je reakcí silně exothermní, zvláště pak adice epoxidové skupiny epichlorhydrinu na fenolický hydroxyl bisfenolu. Bylo stanoveno, že se během této reakce uvolňuje reakční teplo 68 kJ/mol, Druhá část reakce, tj. dehydrochlorace, je reakcí mírně exothermní, uvolněné teplo činí asi 8 kJ/mol. K tomu, aby se při smíchání bisfenolu a epichlorhydrinu rozeběhla adiční reakce, je nutná přítomnost určité minimální koncentrace hydroxidu v reakční směsi. Při překročení této hraniční koncentrace se adiční reakce rozbíhá nekontrolovatelným způsobem, a to tím rychleji, čím je teplota reakční směsi vyšší. V praktické přípravě je nutno reakční směs velmi intenzívně chladit a i přesto reakční teplota vystupuje na takové hodnoty, že se podstatně zhoršuje kvalita i výtěžek vyrobené epoxidové pryskyřice. Bylo zjištěno, že po dosažení hraniční koncentrace hydroxidové sloučeniny proběhne reakce tak rychle, že během 10 až 20 min. zreaguje až 60 % obsažených fenolických hydroxylových skupin. Z toho pak vyplývá, že se během této krátké doby uvolní 60 % z celkového reakčního tepla, které je nutno odvést chladicími médii, aby se teplota neúnosně nezvýšila a nezhoršila se kvalita vyráběné epoxidové pryskyřice, což je těžko zvládnutelný problém. Pryskyřice se obvykle připravují tak, že do směsi epichlorhydrinu s bisfenolem se přidává vodný roztok alkalického hydroxidu. Reakce neprobíhá od samého začátku přídavku hydroxidu, ale až po dosažení určité jeho koncentrace v reakční směsi. Proto začátek reakce nesouhlasí se začátkem přídavku vodného hydorxidu a má časové zpoždění. Po nastartování reakce se uvolní maximální množství reakčního tepla, což je z hlediska zvládnutí adiční reakce· problém velmi těžko řešitelný.The preparation of epoxy resins by alkaline condensation of bisphenols with epichlorohydrin is generally known. This preparation takes place in two phases, which usually overlap in the case of low and medium molecular weight epoxy resins. This is a basic reaction, i.e. the addition of an epoxy group to a phenolic hydroxyl to form a chlorohydrin group, which is dehydrochlorinated in a subsequent reaction and converted to a 1,2 epoxide. Both phases take place in an alkaline environment, usually sodium hydroxide, although other alkalis can also be used, e.g. caustic earth hydroxides. ⁴ However, due to the influence of an alkaline environment and higher temperatures, undesirable side reactions usually take place, such as the polymerization of epoxy groups or the saponification of unreacted epichlorohydrin. The polymerization of epoxy groups results in an undesirable increase in the molecular weight of the epoxy resin, a decrease in the content of epoxy groups and an increase in the viscosity of the resin. This impairs its applicability. Saponification of epichlorohydrin reduces the yield of epoxy resin and also reduces the content of epoxy groups. From the knowledge known so far about the preparation of epoxy resins, it follows that a particularly high temperature at the beginning of the preparation of epoxy resins deteriorates their quality. The term poorer quality means a lower content of epoxy groups than expected by the molar ratio of the basic raw materials entering the reaction and a higher viscosity of the resin produced. It goes without saying that theoretical values can never be achieved during preparation, but it is desirable to choose reaction conditions so that the properties of the produced epoxy resin are as close as possible to the theoretical ones. A higher temperature in the first phase of the reaction has a fundamental influence on the course of side reactions. A lower content of epoxy groups in these cases signals poor use of the basic raw materials, mainly epichlorohydrin, and thus a worse yield of the production process. This significantly worsens the consumption standards of raw materials and increases the amount of undesirable waste materials. The preparation of epoxy resins is a strongly exothermic reaction, especially the addition of the epoxy group of epichlorohydrin to the phenolic hydroxyl of bisphenol. It has been determined that during this reaction a heat of reaction of 68 kJ/mol is released. The second part of the reaction, i.e. dehydrochlorination, is a slightly exothermic reaction, the heat released is about 8 kJ/mol. In order for the addition reaction to start when bisphenol and epichlorohydrin are mixed, the presence of a certain minimum concentration of hydroxide in the reaction mixture is necessary. When this limiting concentration is exceeded, the addition reaction starts in an uncontrollable manner, and the faster the higher the temperature of the reaction mixture. In practical preparation, the reaction mixture must be cooled very intensively, and yet the reaction temperature rises to such values that the quality and yield of the produced epoxy resin deteriorate significantly. It has been found that after reaching the limiting concentration of the hydroxide compound, the reaction proceeds so quickly that within 10 to 20 min. up to 60% of the contained phenolic hydroxyl groups react. This then implies that during this short period of time 60% of the total reaction heat is released, which must be removed by cooling media so that the temperature does not increase unacceptably and the quality of the produced epoxy resin does not deteriorate, which is a difficult problem to solve. Resins are usually prepared by adding an aqueous solution of alkali hydroxide to a mixture of epichlorohydrin and bisphenol. The reaction does not proceed from the very beginning of the addition of hydroxide, but only after a certain concentration of it is reached in the reaction mixture. Therefore, the beginning of the reaction does not coincide with the beginning of the addition of aqueous hydroxide and has a time delay. After the reaction is started, the maximum amount of reaction heat is released, which is a very difficult problem to solve from the point of view of managing the addition reaction.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy epoxidových pryskyřic reakcí bisfenolu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1 : 1,5 až 2,5 za přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného, případně v prostředí organických rozpouštědel rozpouštějících vznikající epoxidovou pryskyřici. PodstataThe above-mentioned shortcomings are eliminated by the present invention, the subject of which is a method for preparing epoxy resins by reacting bisphenol with epichlorohydrin in a molar ratio of 1:1.5 to 2.5 in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide, or in the environment of organic solvents dissolving the resulting epoxy resin. Essence

CS 269 494 Bl uvedeného vynálezu spočívá v tom, že reakce bisfenolu s epichlorhydrinem se provádí za sníženého tlaku, nejvýše 50 kPa, až do zreagování nejméně 40 % hmot, fenolických hydroxylových skupin obsažených v reakční směsi.CS 269 494 B1 of the said invention consists in that the reaction of bisphenol with epichlorohydrin is carried out under reduced pressure, not exceeding 50 kPa, until at least 40% by weight of the phenolic hydroxyl groups contained in the reaction mixture have reacted.

Podle vynálezu lze připravit nížemolekulární a středněmolekulární epoxidové pryskyřice se zlepšenou kvalitou. Při tomto způsobu přípravy začíná reakční směs reagovat současně se začátkem přídavku roztoku hydroxidu. Odpadá tedy prodleva, která se projevuje při přípravě za atmosférického tlaku. Reakce od samého začátku má pomalejší průběh a vyvinuté množství tepla je rozděleno do širšího časového intervalu. V jednotce času se proto uvolní podstatné menší množství tepla, které lze z reakční směsi snadno odvéstchlazenlq,a tím udržet reakční teplotu na nižší hodnotě. Výsledkem je větší výtěžek epoxidové pryskyřice s vyšším obsahem epoxidových skupin a menší viskozitou při nižším molárním poměru dianu k epichlorhydrinu.According to the invention, it is possible to prepare lower molecular weight and medium molecular weight epoxy resins with improved quality. In this preparation method, the reaction mixture begins to react simultaneously with the start of the addition of the hydroxide solution. Thus, the delay that occurs during preparation at atmospheric pressure is eliminated. The reaction proceeds more slowly from the very beginning and the amount of heat developed is distributed over a wider time interval. Therefore, a significantly smaller amount of heat is released per unit of time, which can be easily removed from the reaction mixture by cooling, thereby maintaining the reaction temperature at a lower value. The result is a higher yield of epoxy resin with a higher content of epoxy groups and lower viscosity at a lower molar ratio of diane to epichlorohydrin.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady použití: .The subject matter of the invention is illustrated by the following examples of use: .

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se za míchání předloží 140 hmot, dílů dianu, 104 hmot, dílů epichlorhydrinu (molární poměr 1 : 1,84), 90 hmot, dílů vody a 50 hmot dílů toluenu. Reaktor se uzavře a teplota reakční směsi se upraví na 32 °C. V reaktoru se sníží tlak na 20 kPa a připustí se 30 hmot, dílů 44,3% vodného roztoku hydroxidu sodného. Okamžitě s přídavkem hydroxidu se začne probíhající reakcí zvyšovat teplota reakční směsi. Po dosažení 40 °C, tj. asi za 5 min. průběhu reakce, se začne obsah reaktoru chladit a chlazením se udržuje v rozmezí 47 až 49 °C. Po dosažení 45 °C se začne obsah reaktoru vařit. Za současného chlazení zpětného a sestupného chladiče se destilát vrací zpět do reaktoru. Po 30 min. reakce se přidá dalších 30 kg 44,3% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po 15 min. reakce klesne teplota reakční směsi pod 45 °C a tlak v reaktoru se upraví na atmosférický. Během této doby klesne obsah zreagovaných fenolických hydroxylových skupin o 1,6 mol./kg, což představuje 58,2 % z původní hodnoty. Do reaktoru se- přidá 55 kg vodného roztoku NaOH a po dalších 30 min. je reakce ukončena. Po naředění toluenem, od·· dělení matečných louhů, neutralizaci a filtraci se pryskyřice izoluje oddestilováním toluenu. Pryskyřice má obsah epoxidových skupin 0,357 ekv/100 g a 0,18 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 97,2 % z teoretického. Stejným způsobem provedená příprava za atmosférického tlaku má zcela odlišný průběh a konečná pryskyřice podstatně horší vlastnosti a menší výtěžek. Reakce začne probíhat až po 10 až 15 minutách, po přídavku první části NaOH. Teplota v reaktoru i za intenzivního chlazení vystoupí na 75 až 77 °C. Během 15 min. reakce klesne obsah zreagovaných fenolických hydroxylových skupin ό 1,75 mol/kg, což je 63,6 % z původní hodnoty. Izolovaná pryskyřice má obsah epoxidových skupin 0,312 mol/kg a 0,18 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 93,6 % z teoretického.140 parts by weight of diane, 104 parts by weight of epichlorohydrin (molar ratio 1:1.84), 90 parts by weight of water and 50 parts by weight of toluene are introduced into the reactor with stirring. The reactor is closed and the temperature of the reaction mixture is adjusted to 32 °C. The pressure in the reactor is reduced to 20 kPa and 30 parts by weight of 44.3% aqueous sodium hydroxide solution is admitted. Immediately with the addition of hydroxide, the temperature of the reaction mixture begins to increase due to the ongoing reaction. After reaching 40 °C, i.e. after about 5 min. of the reaction, the reactor contents begin to cool and are maintained in the range of 47 to 49 °C by cooling. After reaching 45 °C, the reactor contents begin to boil. While simultaneously cooling the reflux and downdraft condensers, the distillate is returned back to the reactor. After 30 min. reaction, another 30 kg of 44.3% aqueous sodium hydroxide solution is added. After 15 min. of reaction, the temperature of the reaction mixture drops below 45 °C and the pressure in the reactor is adjusted to atmospheric. During this time, the content of reacted phenolic hydroxyl groups drops by 1.6 mol./kg, which represents 58.2% of the original value. 55 kg of aqueous NaOH solution is added to the reactor and after another 30 min. the reaction is completed. After dilution with toluene, separation of the mother liquors, neutralization and filtration, the resin is isolated by distilling off the toluene. The resin has an epoxy group content of 0.357 eq/100 g and 0.18% saponifiable chlorine. The yield is 97.2% of the theoretical. Preparation carried out in the same way at atmospheric pressure has a completely different course and the final resin has significantly worse properties and a lower yield. The reaction begins to proceed only after 10 to 15 minutes, after the addition of the first portion of NaOH. The temperature in the reactor, even with intensive cooling, rises to 75 to 77 °C. During the 15 min. reaction, the content of reacted phenolic hydroxyl groups decreases by ό 1.75 mol/kg, which is 63.6% of the original value. The isolated resin has an epoxy group content of 0.312 mol/kg and 0.18% saponifiable chlorine. The yield is 93.6% of the theoretical.

Příklad 2Example 2

Stejným postupem jak je uvedeno v příkladu 1 se připraví pryskyřice smícháním 130 hmot, dílů dianu, 135 hmot, dílů epichlorhydrinu (mol. poměr 1 : 2,3) a 180 hmot, dílů vody. Hydroxid sodný se přidává za sníženého tlaku 20 kPa v tomto množství a těchto časových intervalech:Using the same procedure as in Example 1, a resin is prepared by mixing 130 parts by weight of diane, 135 parts by weight of epichlorohydrin (mol. ratio 1:2.3) and 180 parts by weight of water. Sodium hydroxide is added under reduced pressure of 20 kPa in this amount and at these time intervals:

čas. min. hmot, díly NaOH, konc. 43,8 %part min. mass, parts NaOH, conc. 43.8 %

038038

30383038

90749074

Během 45 min. reakce klesne obsah nezreagovaných fenolických hydroxylových skupin na hodnotu 1,27 mol/kg, což.představuje 45 % OH skupin z původních v reakční směsi obsazených. Konečná pryskyřice o výtěžku 96,2 % má obsah epoxidových skupin 0,428 ekv/100 gDuring the 45 min reaction, the content of unreacted phenolic hydroxyl groups drops to 1.27 mol/kg, which represents 45% of the OH groups originally occupied in the reaction mixture. The final resin with a yield of 96.2% has an epoxy group content of 0.428 eq/100 g.

CS 269 494 Bl a 0,15 % zmýdelnitelného chloru. Stejným postupem připravená pryskyřice za atmosféric kého tlaku má obsah epoxidových skupin 0,375 ekv/100 g a 0,22 % zmýdelnitelného chloru. Výtěžek je 94,3 % z teoretického. Reakce proběhne ve stejném rozsahu během 15 min. Max. dosažená teplota je 82 °C.CS 269 494 Bl and 0.15% saponifiable chlorine. The resin prepared by the same procedure at atmospheric pressure has an epoxy group content of 0.375 eq/100 g and 0.22% saponifiable chlorine. The yield is 94.3% of theoretical. The reaction takes place to the same extent within 15 min. The maximum temperature reached is 82 °C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for preparing epoxy resins by reacting bisphenol with epichlorohydrin in a molar ratio of 1:1.5 to 2.5 in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide, or in an environment of organic solvents dissolving the resulting epoxy resin, characterized in that the reaction is carried out under reduced pressure of not more than 50 kPa until at least 40% by weight of the phenolic hydroxyl groups contained in the reaction mixture have reacted.