CS198753B1

CS198753B1 - Method of preparing low-molecular epoxide resins

Info

Publication number: CS198753B1
Application number: CS288278A
Authority: CS
Inventors: Bedrich Rotrekl
Original assignee: Bedrich Rotrekl
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1980-06-30

Description

(54) Způsob přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic(54) A process for preparing low molecular weight epoxy resins

Vynález se týká přípravy nízkomolekulárníeh typů epoxidových pryskyřic bez použití katalyzátorů a pomocných organických rozpouštědel.The invention relates to the preparation of low molecular weight types of epoxy resins without the use of catalysts and co-organic solvents.

Základem přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic kondenzačním postupem je především reakce epichlorhydrinu s látkami obsahujícími hydroxylové skupiny. Patři k nim zvláště vícemocné fenoly, např. nejčastěji používaný bisfenol A, bisfenol S nebo i novolaky. Reakcí mezi vícemocným fenolem a epichlorhydrinem za přítomnosti katalyzátoru a vody vznikají chlorhydrinétery, které v prostředí alkalického hydroxidu kondenzují na glycidylétery za vzniku chloridu sodného a vody. Ke vzniku nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic je třeba velkého přebytku epichlorhydrinu (nejčastěji 3 až 6 molů na 1 fenolickou 0H-skupinu). Epichlorhydrin jako reaktivní látka, zejména v kyselém nebo alkalickém prostředí, přechází z části vedlejšími reakcemi na deriváty (mono- a dichlorhydrin glycerinu, glycidol, glycerin). Tyto látky jsou rozpustné ve vodě a lze je proto při promývání epoxidové pryskyřice vodou odstranit. Průběh těchto vedlejších reakcí je podporován přítomností velkého množství vody, vyšší teplotou a zvláště nadbytkem alkalického hydroxidu, který je pro získání kvalitní pryskyřice nezbytný. Další skupina vedlejších reakcí probíhá mezi základními surovinami a některými reakčními produkty a vede ke tvorbě polymerních látek. Ty jsou již z větší části ve vodě nerozpustné a objevují ae v promývacích vodách jako gelovité, více nebo méně koloidní látky, které se jen obtížněThe preparation of low molecular weight epoxy resins by the condensation process is based primarily on the reaction of epichlorohydrin with hydroxyl-containing substances. These include in particular polyhydric phenols, for example the most commonly used bisphenol A, bisphenol S or even novolaks. The reaction between the polyvalent phenol and epichlorohydrin in the presence of a catalyst and water produces chlorohydrin ethers which condense into glycidyl ethers in an alkaline hydroxide environment to form sodium chloride and water. A large excess of epichlorohydrin (most often 3 to 6 moles per 1 phenolic OH group) is required to produce low molecular weight epoxy resins. Epichlorohydrin as a reactive substance, in particular in an acidic or alkaline medium, is partly converted by side reactions to derivatives (mono- and dichlorohydrin of glycerin, glycidol, glycerin). These substances are water-soluble and can therefore be removed by washing the epoxy resin with water. The course of these side reactions is supported by the presence of a large amount of water, a higher temperature and, in particular, an excess of the alkali hydroxide necessary to obtain a good resin. Another group of side reactions takes place between the basic raw materials and some reaction products and leads to the formation of polymeric substances. These are already largely insoluble in water and appear in the washing waters as gel-like, more or less colloidal substances, which are difficult to

198 753198 753

198 753 odstraňují. Z části zůstávají rozpuštěny v přebytku epiehlorhydřinu, nelze je kvantitativně odstranit z organické fáze promýváním, takže zbytky zůstávají v pryskyřici a způsobují její zákal, zhorěují kvalitu, snižují životnost, zpracovatelnost a obsah epoxidových skupin. Důsledkem těchto vedlejěích reakcí je poměrně značná ztráta epichlorbydrinu (až 30 X), snížená kvalita epoxidové pryskyřice, velké množství odpadních pracích vod a znečištování odpadajícího chloridu sodného. Z těchto důvodů byla vypracována řada technologií, v nichž se autoři snaží o odstranění těchto potíží. Lze je rozdělit na dvě základní skupiny. Do prvé patří technologie, které usilují o odstranění produktů vedlejších reakcí pomocí rozpouštědel, katalyzátorů, neutralizačních prostředků, adsorbentů a jiných látek, které však nutno potom nákladným způsobem z reakčního produktu odstraňovst. Druhou skupinou jsou postupy, při nichž je přebytečný epiehlorhydřin ve styku s reakční směsí jen po dobu nejvýše nutnou. Po jeho oddestilování probíhá kondenzace již v inertním rozpouštědle, takže průběh vedlejších reakcí s epichlorhydrinem je omezen na nejmenší míru a ztráty epichlorhydrinu jsou v těchto případech minimální (2 až 10 X). Tyto technologie vyžadují však vyšší kvalitu výchozích surovin, jsou náročnější na technologické zařízení, manipulaci a výrobní čas.198 753 removed. Some of them remain dissolved in excess epiehlorohydrin, they cannot be removed quantitatively from the organic phase by washing, so that the residues remain in the resin and cause its turbidity, deteriorate the quality, reduce the life, processability and content of epoxy groups. As a result of these side reactions, there is a relatively high loss of epichlorbydrin (up to 30%), a reduced quality of the epoxy resin, a large amount of waste wash water and contamination of the waste sodium chloride. For these reasons, a number of technologies have been developed in which the authors attempt to eliminate these problems. They can be divided into two basic groups. The first is technology that seeks to remove the side reaction products using solvents, catalysts, neutralizers, adsorbents and other substances, but these need to be removed in a costly manner from the reaction product. The second group comprises processes in which the excess epiehlorohydrins are in contact with the reaction mixture only for the most necessary time. After distillation, the condensation already takes place in an inert solvent, so that the side reactions with epichlorohydrin are limited to a minimum and the losses of epichlorohydrin in these cases are minimal (2 to 10%). However, these technologies require higher quality raw materials, they are more demanding in terms of equipment, handling and production time.

Jednou z nevýhod dosavadních postupů přípravy epoxidových pryskyřic je v řadě případů nežádoucí zabarvení hotových produktů. Postupy vedoucí k přípravě vodojaených epoxidových pryskyřic jsou popsané v čs. patentech č. 118158 a 118577. Jejich společným znakem je, že se týkají přípravy středně- a výěemolekulárních epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací epiehlorhydrinu s dianem za přítomnosti sloučenin s redukčním účinkem v prostředí obsahujícím 10 až 50 X hmot. alifatických ketonů nebo směsi aromatických uhlovodíků s alifatickými alkoholy, zejména sekundárními nebo terciárními s obsahem vody. Oba popsané postupy se vyznačují tím, že obsah vody v reakční směsi je tvořen jednak vodou z 35 - 50Xního vodného roztoku hydroxidu sodného používaného ke kondenzaci, dále vodou použitou ke zředění alkoholu nebo ketonu a vodou reakční. Poměrně vysoký obsah vody v alkalické reakční směsi je přípustný pouze v prostředí, v němž není nadbytek epichlorhydrinu. Není tedy vhodný pro přípravu nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic, kde by vedl ke zvýšení produktů hydrolýzy epiehlorhydrinu, zvýšené tvorbě polymerních látek a vyvolával problémy s oddělováním nadbytku epiehlorhydrinu od vody a ostatních rozpouštědel.One of the disadvantages of the prior art processes for the preparation of epoxy resins is in many cases the undesirable coloring of the finished products. Procedures leading to the preparation of water-repellent epoxy resins are described in US Pat. 118158 and 118577. Their common feature is that they relate to the preparation of medium- and high-molecular-weight epoxy resins by alkaline condensation of epiehlorohydrin with diane in the presence of compounds having a reducing effect in a medium containing 10 to 50% by weight. aliphatic ketones or mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic alcohols, especially secondary or tertiary alcohols containing water. The two processes described are characterized in that the water content of the reaction mixture is composed of water from a 35-50% aqueous sodium hydroxide solution used for condensation, water used to dilute the alcohol or ketone, and reaction water. The relatively high water content of the alkaline reaction mixture is permissible only in an environment in which there is no excess epichlorohydrin. Therefore, it is not suitable for the preparation of low molecular weight epoxy resins where it would lead to increased epiehlorohydrin hydrolysis products, increased polymer formation and cause problems with separating excess epiehlorohydrin from water and other solvents.

Technologický postup uvedený v čs. autorském osvědčení č. 190205 nepoužívá rozpouš-_t tTechnological procedure mentioned in MS. Copyright certificate no. 190205 rozpouš- not use _t t

tědla a poskytuje kvalitní epoxidové pryskyřice, Jeho výhodou, spočívající v jednoduchosti technologického postupu a krátké době přípravy, je nenáročnost na obsluhu. Ačkoliv se pracuje pouze s reakční vodou ve směsi, jeho nedostatkem je poměrně vysoká ztráta epiehlarhydrinu (až 30 X), nutnost několikanásobného promývání organické fáze a případné zvýšení množství odpadu použitím pomocných látek.Its advantage lies in the simplicity of the technological process and short preparation time. Although working only with the reaction water in the mixture, its drawback is the relatively high loss of epiehlarhydrin (up to 30%), the necessity of washing the organic phase several times and possibly increasing the amount of waste using auxiliary substances.

Uvedené nedostatky dosavadních postupů z větší části odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nízkomolekulárníeh epoxidových pryskyřic reakcí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, popřípadě halogenovaných, s epichlorhydrinem a dehydrogenací vzniklých chlorhydrinéterů alkalickými hydroxidy. Podstata vynálezuThe above-mentioned drawbacks of the prior art are largely overcome by the present invention, which relates to a process for preparing low molecular weight epoxy resins by reacting polyphenols, especially bisphenols and phenolic novolaks, optionally halogenated, with epichlorohydrin and dehydrogenating the resulting chlorohydrin ethers with alkali hydroxides. SUMMARY OF THE INVENTION

198 753 spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci za stálého míchání při teplotě 50 až 80 °C a po dobu 30 až 180 minut směs obsahující na každý mol vícemocného fenolu 2 až 12 molů epichlorhydrinu, 0,3 až 0,8 molu vody a 0,1 až 0,5 molu hydroxidu sodného. Potom se přidá 0,4 až 0,8 molu hydroxidu sodného a směs se při teplotě 60 až 80 °C míchá 10 až 50 minut a nakonec se přidá zbytek hydroxidu sodného doplňující jeho celkové množství, připadající na každou fenolickou OH-skupinu, na 1 až 1,5 molu a směs se při teplotě 50 až 90 °C míchá jeětě 40 až 90 minut. Na začátku a/nebo v průběhu a/nebo na konci přípravy se do reakční směsi přidá na každý mol vícemocného fenolu 0,2 až 1,5 molu reakčního modifikátoru na bázi alifatických nasycených jednomocných alkoholů, s výhodou sekundárních a terciárních, a/nebo ketonů s počtem atomů uhlíku 1 až 6.198 753 consists in first reacting with stirring at 50 to 80 ° C and for 30 to 180 minutes a mixture containing, for each mole of polyvalent phenol, 2 to 12 moles of epichlorohydrin, 0.3 to 0.8 moles of water and 0.1 to 0.5 moles of sodium hydroxide. 0.4 to 0.8 moles of sodium hydroxide are then added and the mixture is stirred at 60 to 80 ° C for 10 to 50 minutes, and then the remainder of the sodium hydroxide is added to make up the total amount of each phenolic OH-group to 1. to 1.5 mol and the mixture is stirred at 50 to 90 ° C for 40 to 90 minutes. At the beginning and / or during and / or at the end of the preparation, 0.2 to 1.5 moles of the reaction modifier based on aliphatic saturated monovalent alcohols, preferably secondary and tertiary, and / or ketones are added to the reaction mixture for each mole of polyvalent phenol. having a carbon number of 1 to 6.

Reakční směs se zbaví vzniklého chloridu sodného jeho rozpuštěním nebo odstředěním či filtrací. Organická fáze se promyje vodou a nezreagovaný epichlorhydrin se oddestiluje. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá a vyznačuje se vysokým obsahem epoxyskupin, nízkým obsahem organicky vázaného chloru a vysokou životností.The reaction mixture is freed from sodium chloride by dissolution or centrifugation or filtration. The organic phase is washed with water and the unreacted epichlorohydrin is distilled off. The obtained epoxy resin is almost colorless, clear and is characterized by a high content of epoxy groups, a low content of organically bound chlorine and a long service life.

Syntéza probíhá za nízké teploty (60 až 80 °C) bez přítomnosti cizích rozpouštědel a lze ji rozdělit na tři operace, tj. adici (30 až 120 minut), dehydrochloraci (60 min.) a doreagování (30 min.). S tím je spojena i nenáročnost na výrobní zařízení a možnost kontinualizace postupu. Hydroxid sodný může být použit jako pevný ve formě pelet, šupirí, drcený, ve formě prášku nebo disperze. Na počátku reakce může být hydroxid sodný použit i jako 40 až 55%ní vodný roztok. Jednotlivé dávky mohou být přidávány buS jednorázově nebo postupně.The synthesis proceeds at low temperature (60-80 ° C) in the absence of foreign solvents and can be divided into three operations, ie addition (30 to 120 minutes), dehydrochlorination (60 min) and post-reaction (30 min). This is associated with low demands on production equipment and the possibility of continualization of the process. Sodium hydroxide may be used as a solid in the form of pellets, scales, crushed powder or dispersion. At the start of the reaction, sodium hydroxide can also be used as a 40-55% aqueous solution. Single doses may be added either as a single dose or sequentially.

Uvedená syntéza nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic probíhá v heterogenním systému, v němž se vedle 3ebe vyskytuje jedna fáze pevná (hydroxid sodný) a dvě kapalné , vzájemně omezeně mísitelné (epichlorhydrin a voda). Hlavní reakce, tj. dehydrochlorace chlorhydrinéteru, probíhá mezi pevnou a epichlorhydrinovou fází, v níž je adukt rozpuštěn. Zprostředkovatelem této reakce je však vodná fáze, v níž je rozpustný hydroxid sodný.Said synthesis of low molecular weight epoxy resins takes place in a heterogeneous system in which one solid (sodium hydroxide) and two liquid, miscible (epichlorohydrin and water) phases coexist. The main reaction, i.e. dehydrochlorination of the chlorohydrin ether, occurs between the solid and the epichlorohydrin phase in which the adduct is dissolved. However, the mediator of this reaction is the aqueous phase in which the sodium hydroxide is soluble.

V ní také probíhá větší část vedlejších reakcí vedoucích ke ztrátám epichlorhydrinu a ovlivňujících i kvalitu vznikající pryskyřice.There is also a major part of side reactions leading to epichlorohydrin losses and affecting the quality of the resin formed.

Množství a složení vodné fáze ovlivňuje a usměrňuje průběh reakcí, k nimž dochází na rozhraní obou kapalných fází.The amount and composition of the aqueous phase affects and directs the course of the reactions occurring at the interface of the two liquid phases.

Reakční modifikátor v ooměrně nízké koncentraci příznivě ovlivňuje průběh reakce, al již účinkem na povrchové napětí mezifázovou rovnováhou v daném heterogenním systému nebo koncentračním gradientem reaktivního hydroxidu ve vodném prostředí. Reakční modifikátor tak příznivě ovlivňuje průběh hlavní reakce vedle jiného i tím, že umožňuje snížit reakční teplotu na 50 až 65 °C. Působí však hlavně jako retardér vedlejších reakcí a tím snižuje ztráty epichlorhydrinu o 15 až 20 %.The reaction modifier at an appreciably low concentration favorably affects the course of the reaction, albeit by effecting the surface tension by the interfacial equilibrium in a given heterogeneous system or by a concentration gradient of reactive hydroxide in an aqueous medium. The reaction modifier thus positively influences the course of the main reaction, among other things, by allowing the reaction temperature to be reduced to 50 to 65 ° C. However, it acts mainly as a retarder of side reactions, thereby reducing epichlorohydrin losses by 15 to 20%.

Toto malé množství modifikátoru nemá vliv na průběh adice a spolu s minimálním množství vody a nízkou reakční teplotou v případě použití nenasycených alifatických alkoholů vede jen k nepatrné tvorbě alkylglycidyléterů.This small amount of modifier has no effect on the addition process and, together with the minimum amount of water and low reaction temperature in the case of the use of unsaturated aliphatic alcohols, leads to only slight formation of alkyl glycidyl ethers.

198 753198 753

Příznivé účinky modifikátoru ee neprojevují jen v průběhu syntézy, ale i při dalších procesech, při nichž dochází ke styku organické fáze s vodou, jako např. rozpouštění chloridu sodného, separace fází a promývání. Spolu s množstvím a složením vodné fáze je vzájemný poměr hlavních a vedlejších reakcí ovlivněn i množstvím nadbytečného alkalického hydroxidu, reakčni teplotou a čistotou výchozích látek.The beneficial effects of the ee modifier are not only manifested during the synthesis, but also in other processes in which the organic phase is contacted with water, such as sodium chloride dissolution, phase separation and washing. Along with the amount and composition of the aqueous phase, the ratio of the main and side reactions is also influenced by the amount of excess alkali hydroxide, the reaction temperature and the purity of the starting materials.

Způsobem podle tohoto vynálezu lze pracovat bez použiti pomocných organických rozpouštědel, přídavků vody, katalyzátorů apod. Vychází se pouze ze základních surovin, které se účastní hlavních chemických reakcí a přidává se malé množství reakčního modifikátoru '(0,5 až 10 % hmotových, vztaženo na celkovou navážku). Tím se dosáhne plného využití reaktoru. Při vhodné volbě procesu izolace epoxidové pryskyřice tvoří odpadní látky pouze pevný chlorid sodný s obsahem 0,6 až 1,0 % hmot. organických látek a odpadní voda obsahující 24,5 % hmot. chloridu sodného a 3,6 až 4,0 % hmot. glycerinu.The process according to the invention can be carried out without the use of organic co-solvents, water additions, catalysts and the like. Starting from only the basic raw materials involved in the main chemical reactions and a small amount of reaction modifier (0.5 to 10 wt. total weight). This achieves full utilization of the reactor. With an appropriate choice of the epoxy resin isolation process, the waste materials consist only of solid sodium chloride with a content of 0.6 to 1.0% by weight. % organic waste and waste water containing 24.5 wt. % sodium chloride and 3.6 to 4.0 wt. glycerin.

Výhodou uvedeného postupu je jednoduchá technologie, snadná manipulace se surovinami a poloprodukty, nenáročnost na obsluhu a technologické zařízení s možností kontinualizace. K přednostem patří i malá náročnost na čistotu, spotřebu energie, přesnost dávkování výchozích složek při minimálním množství odpadu, exhalací a ztrát na surovinách i produktu. Využití této technologie poskytuje možnosti vyššího využití objemové kapacity reaktorů a neobvykle krátká doba přípravy snižuje výrobní čas připadající na jednotku hmoty výrobku. Vyrobené pryskyřice jsou velmi světlé a čiré. Přítomnost optimálního množství reakčního modifikátoru v minimálním množství vodné fáze a jeho složení umožňují při minimálním nadbytku alkalického hydroxidu syntézu epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem organicky vázaného chloru (0,1 až 0,3 % hmot.) a vysokým obsahem epoxidových skupin (až 0,550 epoxyekvivalentů/100 g). Vyznačují se vysokou čistotou, která jim dodává dobrou životnost při vytvrzování ftalanhydridem. Postup podle tohoto vynálezu má výtěžnost produktu 98 až 99 %,vztaženo na dian, a 85 až 90 %, vztaženo na epichlorhydrin.The advantages of this procedure are simple technology, easy handling of raw materials and semi-products, low attendance and technological equipment with the possibility of continualization. The advantages include low demands on cleanliness, energy consumption, dosing accuracy of the starting components with minimal waste, emissions and losses on raw materials and product. The use of this technology provides the possibility to increase the utilization of the reactor capacity and the unusually short preparation time reduces the production time per unit mass of the product. Resins produced are very light and clear. The presence of the optimum amount of the reaction modifier in the minimum amount of aqueous phase and its composition allows the synthesis of epoxy resins with a low content of organically bound chlorine (0.1 to 0.3% by weight) and a high content of epoxy groups (up to 0.550 epoxy equivalents) 100 g). They are characterized by high purity, which gives them good durability when phthalic anhydride curing. The process of the invention has a product yield of 98 to 99% based on dian and 85 to 90% based on epichlorohydrin.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru opatřeného míchadlem a zpětným chladičem a obsahujícího 5650 g epichlorhydrinu o koncentraci 98,3 hmot. %, 750 g terč. butylalkoholu a 2280 g bisfenolu A se za míchání při teplotě 60 °C přidá 125 g hydroxidu sodného ve formě pelet o průměru 5 až 8 mm. Po 90 min. míchání se přidá 280 g hydroxidu sodného a teplota se zvýší na 65 °C. Po 30 min. míchání se přidá dalších 480 g hydroxidu a teplota se udržuje za stálého míchání při 65 °C ještě 60 min. Potom se reakčni směs zbaví soli filtrací, filtrát se vrátí r.pě.t do reaktoru r> promý^á t-e v 2670 j čisté vody. Po 10 min. promývání při 60 °C se směs v separá&Tv průběhu 15 min. rozdělí na obě fáze. Prosy tá organická fáze se destilaci za vakua zbaví nadbytečného epichlorhydrinu a zbytků vody. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá, obsahuje 0,542 epoxidových ekvivalentů/100 g a má životnost při 140 °C s ftalanhydridem 250 minut. Obsah organicky vázaného chloru činí 0,18 hmot. %.Into a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser containing 5650 g of 98.3% epichlorohydrin. %, 750 g target. Butyl alcohol and 2280 g of bisphenol A are added, while stirring at 60 ° C, 125 g of sodium hydroxide in the form of pellets having a diameter of 5-8 mm. After 90 min. 280 g of sodium hydroxide are added with stirring and the temperature is raised to 65 ° C. After 30 min. an additional 480 g of hydroxide was added while stirring and the temperature was maintained at 65 ° C for 60 min. Thereafter, the reaction mixture is freed from the salt by filtration, and the filtrate is returned to the reactor and rinsed in 2670 l of pure water. After 10 min. washing at 60 ° C the mixture in a separator for 15 min. divided into both phases. The organic phase is freed from excess epichlorohydrin and residual water by vacuum distillation. The obtained epoxy resin is almost colorless, clear, contains 0.542 epoxy equivalents / 100 g and has a shelf life at 140 ° C with phthalic anhydride of 250 minutes. The organically bound chlorine content is 0.18 wt. %.

198 753198 753

Příklad 2Example 2

Postupuje se jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se na počátku místo terč. butylalkoholu přidá 500 g izobutylalkoholu. Získaná epoxidová pryskyřice se izoluje tak, že se k reakční směsi po skončení syntézy přidá 3670 g vody a vzniklý chlorid sodný se za míchání při teplotě 60 °C rozpustí. V separátorů oddělená organická fáze se ještě jednou promyje ve stejném množství vody při teplotě 60 °C po dobu 10 min. a prací voda se po oddělení použije v dalěí várce jako rozpouštěcí voda. Oddělená organické fáze se ve filmové odparce zbaví nadbytečného epichlorhydrinu, zbytků vody a izobutylalkoholu. Epichlorhydrinová fáze se jako 78%ní vrací do výroby, vodná fáze se použije jako součást prací vody. Takto připravená epoxidová pryskyřice se vyznačuje velmi světlou barvou, je čiré, obsahuje 0,547 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,23 % hmot. chloru, má viskozitu 1 1 123 mPa.s a životnost s ftalanhydridem při 140 °C 230 minut.The procedure was as in Example 1 except that initially a target was used instead. of butyl alcohol add 500 g of isobutyl alcohol. The obtained epoxy resin is isolated by adding 3670 g of water to the reaction mixture after the synthesis is complete and dissolving the sodium chloride formed at 60 ° C with stirring. The separated organic phase in the separators is washed once more in the same amount of water at 60 ° C for 10 min. and the scrubbing water is used as the dissolving water in the next batch after separation. The separated organic phase is freed of excess epichlorohydrin, water and isobutyl alcohol in a film evaporator. The epichlorohydrin phase is returned to production as 78%, the aqueous phase being used as part of the wash water. The epoxy resin thus prepared is characterized by a very light color, is clear and contains 0.547 epoxy equivalents / 100 g, 0.23 wt. chlorine, has a viscosity of 1131 mPa · s and a life with phthalic anhydride at 140 ° C of 230 minutes.

Příklad 3Example 3

Postup jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že místo izobutylalkoholu se na začátku přidává 500 g izopropylalkoholu. Solanka vzniklá rozpouštěním chloridu sodného se zbaví těkavých složek destilací a destilát až čo hmotnosti 3000 g ae v další várce použije jako součást prací vody. Jako odpad vzniká jednak pevné sůl s minimálním obsahem organických výšemolekulárních podílů (0,26 hmot. a jednak solanka obsahující 24,5 % hmot. soli a 3,6 % hmot. glycerinu. Získané pryskyřice je slabě nažloutlá, čirá a obsahuje 0,543 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,16 % hmot. organicky vázaného chloru, má životnost s ftalanhydridem při 140 °C 250 minut a viskozitu 12432 mPa.s.The procedure as in Example 2, except that 500 g of isopropyl alcohol is initially added instead of isobutyl alcohol. The brine formed by dissolving the sodium chloride is freed from the volatile constituents by distillation and the distillate up to a weight of 3000 g and used as part of the wash water in the next batch. Solid waste with a minimum content of organic high molecular weight fractions (0.26% by weight) and brine containing 24.5% by weight of salt and 3.6% by weight of glycerine are produced as waste. The resin obtained is slightly yellowish, clear and contains 0.543 epoxy equivalents 100 g (0.16% by weight of organically bound chlorine) has a lifetime with phthalic anhydride at 140 ° C of 250 minutes and a viscosity of 12432 mPa.s.

Příklad 4Example 4

Postupuje se jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo terč. butanolu se spolu s posledním přídavkem hydroxidu sodného přidá 700 g acetonu. Takto připravená epoxidová pryskyřice má stejné vlastnosti jako pryskyřice podle příkladu 1.The procedure was as in Example 1 except that instead of the target. of butanol together with the last addition of sodium hydroxide is added 700 g of acetone. The epoxy resin thus prepared has the same properties as the resin of Example 1.

Příklad 5Example 5

Postupuje se jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo izopropylalkoholu se po druhé dávce hydroxidu sodného přidá 250 g terč. amylalkjholu. Získaná epoxidová pryskyřice má obdobné vlastnosti jako pryskyřice podle příkladu 2.The procedure is as in Example 3 except that 250 g of the target is added instead of isopropyl alcohol after the second portion of sodium hydroxide. amylalkjholu. The epoxy resin obtained has properties similar to those of Example 2.

Příklad 6Example 6

Postupuje se jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo izopropylalkoholu se na počátku syntézy přidá 500 g směsi etylalkoholu s terč. amylalkoholem ve hmot. poměru 1 : 2. Výsledná epoxidová pryskyřice je velmi světlé barvy, obsahuje 0,548 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,12 % hmot. organicky vázaného chloru a má životnost s ftalanhydridem při 140 °C 240 minut a viskozitu 13 235 mPa.a.The procedure is as in Example 3 except that 500 g of an ethyl alcohol-target mixture is added at the beginning of the synthesis instead of isopropyl alcohol. amyl alcohol in wt. The resulting epoxy resin is very light in color, containing 0.548 epoxy equivalents / 100 g, 0.12 wt. organically bound chlorine and has a lifetime of 140 minutes at 140 ° C with phthalic anhydride and a viscosity of 13 235 mPa.a.

188 253188 253

Přiklad ?Example?

Postupuje aa stejní jako v příkladu 1 a tím rozdílem, Sa míato terč. butylalkoholu aa na poSátku přípravy přídi 400 g smlsl matylisobutylkatonu a iaopropylalkoholu ve hmot. pomlru 1 i 1, Získáni epoxidoví pryakyřloa ja timlř baabarvi a mi stejní vlaatnosti jako pryakyřioa podle příkladu 3.The procedure is a and the same as in Example 1, with the difference being the target. and at the beginning of the preparation of the bow 400 g of a mixture of methyl isobutylcatone and isopropyl alcohol in wt. 1 to 1, obtaining the epoxy pryacrylic and timber baabarvi and having the same swelling as the pryacrylic according to Example 3.

Příklad 8Example 8

V reaktoru aa aa míehiní rozpustí 2000 g novolakovi fenolioki pryakyřioa a obsahem 0,18 % hmot. volního fanolu v 4720 g 98%ního epiehlorhydrinu a 2400 g iaopropylalkoholu, vzniklý roatok aa zahřeje na 70 °C a přídi aa 68 g peletovaniho hydroxidu sodného. Při tito teplotl aa roatok míohi 60 min. a potom aa přídi 174 g tihol hydroxidu sodného, teplota aa avýlí na 80 °0 a po 30 min. míohiní aa přídi 284 g pevného hydroxidu sodného a teplota aa naohi poklesnout tak, aby v průblhu dalSích 60 min. dosáhla 50 °C. Do reaktoru aa přídi 4000 g horké vody (60 °C) a po 10 min. míehiní aa naohi v klidu oddllit solanka od organiokl fiaa. Separované organioki fiza aa promyje Klatou vodou (2000/60 °C) po dobu 10 min. a po oddllení praoí vody aa a ni vydestilují tlkavi alolky. Po filtraci získáme apoxidovánou novolakovou pryskyřioi a bodem mlknutí 42 °C, obsahující 0,549 epoxidovýoh ekvivalentů/100 g a a livotnoatí 90 min. při vytvraoviní ftalanhydridam při 140 °0.2000 g of novolak was dissolved in the reactor aa and aa with a content of 0.18 wt. of free fanol in 4720 g of 98% epiehlorohydrin and 2400 g of iaopropyl alcohol, the resulting roe aa is heated to 70 ° C and the bow aa 68 g of pelleted sodium hydroxide. At these temperatures and roots, 60 min. and then aa 174 g of sodium hydroxide is added, the temperature aa is at 80 ° C and after 30 min. The mixture was heated to a temperature of 284 g of solid sodium hydroxide and the temperature dropped to a further 60 min. reached 50 ° C. Into the reactor aa 4000 g of hot water (60 ° C) and after 10 min. miehiní aa naohi calmly separate the brine from the organiocl fiaa. The separated organioki is washed with Klat water (2000/60 ° C) for 10 min. and after separating the rain water, and and the distilled water is distilled off. After filtration, an apoxidated novolak resin is obtained and has a 42 ° C flash point containing 0.549 epoxy equivalents / 100 g and a lifetime of 90 min. in the formation of phthalic anhydride at 140 ° 0.

Claims

Subject vynilaau

A process for the preparation of any of the epoxy resins by the use of several phenols, in particular biaphenols and fanolioc, optionally halogenated, and epiehlorohydrin and dehydrohalogenates of the vanhydroxyhydrinites with alkali hydroxides, is first subjected to a temperature of 50 DEG C. for 30 minutes. 180 minutes of amla containing per mole of viamooni fanol 2 a! 12 moles of epiehlorohydrin, 0.3 and 0.8 moles of water, and 0.1 and 0.5 moles of sodium hydroxide, then aa add 0.4 and 0.8 moles of sodium hydroxide and amla aa at a temperature of about 0.1 to 0.5 mol. 60 [deg.] C. and 80 [deg.] C. for 10 [mu] l and 50 minutes and finally aa add an excess of sodium hydroxide supplementing its aspartic amount per phenolic OH-group per 1 [mu] l 1.15 atoll and amla aa at temperatures. 50 to 90 [deg.] C. 40 to 90 minutes, at the beginning and / or during and / or at the end of the preparation, and to the reaction of the mixture add 0.2 a to each mole of insoluble phenol. 1.6 moles of the reaction modifier on bis-aliphatic thiols and one or more alcohols, preferably secondary and tertiary, and / or ketones, and a carbon number of 1 and 6.