CS201829B1

CS201829B1 - Process for preparing low-molecular epoxide resins

Info

Publication number: CS201829B1
Application number: CS668978A
Authority: CS
Inventors: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Jaroslav Sedivy; Vladislav Macku; Stanislav Stary; Leopold Makovsky; Miloslav Lidarik; Miroslav Rubes; Jaroslav Hires; Adolf Dvorak
Original assignee: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Jaroslav Sedivy; Vladislav Macku; Stanislav Stary; Leopold Makovsky; Miloslav Lidarik; Miroslav Rubes; Jaroslav Hires; Adolf Dvorak
Priority date: 1978-10-14
Filing date: 1978-10-14
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynález se týká ekonomicky výhodného způsobu přípravy nízkamolekulárních epoxidových pryskyřic s vysokým výtěžkem na epichlorhydrin za použití pevného hydroxidu sodného.The invention relates to an economically advantageous process for preparing low molecular weight epoxy resins in high yield for epichlorohydrin using solid sodium hydroxide.

Nízkomolekulární epoxidové pryskyřice vznikají kondenzací epichlorhydrinu především s dvojmocnými fenoly, nejčaetěji s 4,4- dihydroxydifenylpropanem (dianem), v přítomnosti alkalických hydroxidů. Požadovaná kvalita nízkomolekulární pryskyřice se dosáhne v prostředí 3 až S násobného přebytku epichlorhydrinu. Přitom vedle hlavní reakce probíhá ještě řada reakcí vedlejších, které jednak snižují kvalitu výsledné epoxidové pryskyřice, jednak zvyšují spotřebu výchozích surovin, zvláště epichlorhydrinu. Tento se v alkalickém prostředí za přítomnosti vody v přímé závislosti na teplotě a reakční době hydrolyzuje a konečným produktem této hydrolýzy je glycerin a polyglyceriny. Vedlejší produkty, ziáštš polymerní složky, se potom z pryskyřice obtížně odstraňují a jejich zbytky znehodnocují její kvalitu. Z těchto důvodů jsou neustále hledány optimální reakční podmínky, při nichž by byl průběh nežádoucích vedlejších reakcí potlačen na nejmensí možnou míru a tím dosaženo co nejvyššího využití epichlorhydrinu.Low molecular weight epoxy resins are formed by condensation of epichlorohydrin, especially with divalent phenols, most often with 4,4-dihydroxydiphenylpropane (dian), in the presence of alkali hydroxides. The desired quality of the low molecular weight resin is achieved in a 3 to 5 fold excess of epichlorohydrin. In addition to the main reaction, a number of side reactions take place which both reduce the quality of the resulting epoxy resin and increase the consumption of starting materials, in particular epichlorohydrin. This is hydrolyzed in the alkaline medium in the presence of water in direct dependence on temperature and reaction time, and the end product of this hydrolysis is glycerin and polyglycerins. By-products, especially polymeric components, are then difficult to remove from the resin and their residues deteriorate its quality. For these reasons, optimum reaction conditions are constantly sought in which the course of undesirable side reactions would be minimized to the extent possible, thereby maximizing the use of epichlorohydrin.

Při reakcích epichlorhydrinu s fenoliokými hydroxylovými skupinami za přítomnosti aτ kat tnkých hydroxidů dochází ke ztrátám epichlorhydrinu vedlejšími reakcemi až o více než 30 % teorie (Rpgovina S. Z. aj.: Dan SSSR 217 (1974), č. 4, 892-995). Proto byly neustále zkoumány příčiny těchto ztrát z různých hledisek a za odlišných reakčních podmí201 829In epichlorohydrin reactions with phenolocyl hydroxyl groups in the presence of ατ catalyst hydroxides, epichlorohydrin losses by side reactions are up to more than 30% of the theory (Rpgovina S. Z. et al.: Dan USSR 217 (1974), No. 4, 892-995). Therefore, the causes of these losses have been continuously investigated from different perspectives and under different reaction conditions201 829

201 829 nek. Výsledkem těchto výzkumů bylo zjištění, že ztráty epichlorhydrinu lze snížit na nejnižší míru, bude-li v reakění směsi co nejnižší obsah vody a co nejvyšší obsah hydroxidu sodného a bude-li doba styku epiohlorhydrinu s vodnou alkálií co nejkratší. Splnění těbhto požadavků při dodržení kvality nízkomolekulární pryskyřice je však obtížné.201 829 nec. As a result of these investigations, it has been found that the loss of epichlorohydrin can be reduced to a minimum if the reaction of the mixture has as low a water content and a high sodium hydroxide content as possible and the epiohlorohydrin contact time is as short as possible. However, meeting these requirements while maintaining the quality of the low molecular weight resin is difficult.

Vyžaduje často složité a důkladné technologické zařízení a technologie je náročná na dodržování technologických podmínek. Zčásti tyto požadavky splňují technologioké postupy, kdy se do reakční směsi nepřidává nadbytečná voda, ale používá se pevný hydroxid sodný ve formě pelet, šupin, prášku, drceného nebo ve formě disperze v epichlorhydrinu nebo v inertním organickém rozpouštědle, zpravidla uhlovodíkovém podle čs. autorského osvědčení č. 179684 a 182563. Patří k nim rovněž postup, jehož podstata spočívá v tom, že spolu reagují při teplotě 50 až 80 °C po dobu 30 až 180 minut dvojmooný fenol s epichlorhydrinem za přítomnosti nepatrného množství vody a malého přídavku pelet hydroxidu sodného. Dále se teplota zvýší na 70 až 90 °C, přidají se postupně další dvš dávky pelet hydroxidu sodného v průběhu 90 až 180 minut. Vzniklý chlorid sodný se odstraní z reakční směsi rozpuštěním nebo odstředěním, z organické fáze se po promytí vodou odstraní nadbytečný epichlorhydrin oddeatilováním a získaná epoxidová pryskyřice se přefiltruje. Výhodou tohoto postupu je jednoduchá technologie, kterou však není možné dosáhnout vysokých výtěžků na epichlorhydrin v důsledku ztrát způsobených alkalickou hydrolýzou epiohlorhydrinu, zejména v konečném stadiu reakce, a v důsledku ztrát při promývání epichlorhydrinového roztoku pryskyřice vodou.It often requires complex and thorough technological equipment and the technology is demanding in terms of technological conditions. In part, these requirements are met by technological processes where excess water is not added to the reaction mixture, but solid sodium hydroxide is used in the form of pellets, scales, powder, crushed or dispersed in epichlorohydrin or an inert organic solvent, typically hydrocarbon. No. 179684 and 182563. They also involve reacting together at 50 to 80 ° C for 30 to 180 minutes a two-molar phenol with epichlorohydrin in the presence of a small amount of water and little addition of hydroxide pellets. sodium. Next, the temperature is raised to 70 to 90 ° C, two more portions of sodium hydroxide pellets are added gradually over a period of 90 to 180 minutes. The resulting sodium chloride is removed from the reaction mixture by dissolution or centrifugation, after washing with water, excess epichlorohydrin is removed by distillation and the epoxy resin obtained is filtered. The advantage of this process is simple technology, but it is not possible to achieve high yields of epichlorohydrin due to losses caused by alkaline hydrolysis of epi-chlorohydrin, especially in the final stage of the reaction, and due to losses in washing the epichlorohydrin solution of water with water.

Nízkých ztrát epichlorhydrinu, a to asi 2 až 3 % z teoretické spotřeby, ee v současné době dosahuje pouze postupy, při kterých se k reakční směsi přidává vodný roztok hydroxidu sodného v množství menším než 1 mol na každý ekvivalent fenolická hydroxylové skupiny a dehydrochloraoe se dokončí v inertním rozpouštědle po odstranění epichlorhydrinu z reakční směsi (frano. pat. č. 2 050 099, pat USA č. 3 331 730, pat. NSR č. 2 523 696, ěpan. pat. č. 413 086). 3 vodným, zpravidla 40 až 50% roztokem NaOH se věak do reakční směsi dostává velké množství vody, kterou je nutno v průběhu syntézy odstraňovat azeotropickou destilací. Z důvodu dodržení optimální reakční teploty se tato destilace někdy provádí za sníženého tlaku. Nevýhodou uvedeného je značná náročnost na regulaci teploty reakění směsi i na aparatura! vybavení. Podobný technologický postup chrání také čs. patent č.Low epichlorohydrin losses of about 2 to 3% of theoretical consumption are currently achieved only by processes where an aqueous sodium hydroxide solution of less than 1 mol for each equivalent of phenolic hydroxyl group is added to the reaction mixture and dehydrochlorination is completed. in an inert solvent after removal of the epichlorohydrin from the reaction mixture (frano. Pat. No. 2,050,099, U.S. Pat. No. 3,331,730, U.S. Pat. No. 2,523,696, Step. Pat. No. 413,086). However, a large amount of water enters the reaction mixture with aqueous, usually 40 to 50% NaOH solution, which must be removed by azeotropic distillation during the synthesis. In order to maintain the optimum reaction temperature, this distillation is sometimes carried out under reduced pressure. The disadvantage of this is the considerable demands on the regulation of the reaction temperature of the mixture and on the apparatus! equipment. A similar technological procedure also protects MS. U.S. Pat.

105 716, kde se pro kondenzaci dianu s epiohlorhydrinem používá i vyěěí množství hydroxidu než odpovídá ekvivalentnímu poměru k obsahu hydroxylovýoh skupin dianu. Kromě toho js třeba udržovat při kondenzaci pB reakčního prostředí v rozmezí 7,5 až 8. Tento postup je nevýhodný nejen z hlediska nároků na výrobní aparaturu, ale i z hlediska energetického * hlediska dodržování reakčních podmínek, jmenovitě pH.No. 105,716, wherein a higher amount of hydroxide is used to condense diane with epiohlorohydrin than is equivalent to the equivalent ratio to the hydroxyl group content of dianes. In addition, it is necessary to maintain the reaction medium in the range of 7.5 to 8 during the condensation of pB. This process is disadvantageous not only in terms of the apparatus requirements, but also in terms of energy, in terms of adherence to reaction conditions, namely pH.

Směnou část uvedených nedostatků odstraňuje předložený vynález, který se týká sptl·eobu přípravy nízkomolekuláraích epoxidových pryskyřic reakcí víoemoonýoh fenolů, zejména bisfenolů a fenolickýoh novolaků, popřípadě halogenovaných, s epiohlorhydrinem, dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů nejdříve přídavkem 0,65 až 1,0 molu alkalického hydroxidu na každý ekvivalent hydroxylové skupiny a po oddestilování těkavých podílů a nezreagovaného epichlorhydrinu jeětě přídavkem 0,04 až 0,5 molu alkalického hydroxidu naIn exchange, some of the above drawbacks are overcome by the present invention which relates to the preparation of low molecular weight epoxy resins by reaction of multi-phenols, especially bisphenols and phenolic novolaks, optionally halogenated, with epiohlorohydrin by dehydrochlorination of the resulting chlorohydrinethers first by addition of 0.65 to 1.0 mol. each equivalent of the hydroxyl group and after distilling off the volatiles and unreacted epichlorohydrin, by adding 0.04 to 0.5 mol of alkali

201 829 každý ekvivalent hydroxylové skupiny v prostředí organických, s výhodou aromatických rozpouštědel, dále odstraněním alkalického chloridu, promytím produktu vodou a oddestilováním zbytků rozpouštědel. Podstata vynálezu spočívá v tom, že v první fázi dehydrochlorace s použije pevný alkalický hydroxid v podobě pelet, čoček, šupin, drti, prášku nebo disperze v kapalných uhlovodících, éterech, ketonech a/nebo v epichlorhydrinu a druhá, konečná fáze dehydrochlorace se provede v prostředí obsahujícím na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny 0,25 e.ž 2 moly vody.201 829 each equivalent of a hydroxyl group in an organic, preferably aromatic, solvent environment, further removing the alkali chloride, washing the product with water, and distilling off the solvent residues. The principle of the invention is that in the first stage of dehydrochlorination a solid alkali hydroxide is used in the form of pellets, lenses, scales, pulp, powder or dispersion in liquid hydrocarbons, ethers, ketones and / or epichlorohydrin and the second final dehydrochlorination medium containing, for each equivalent of the phenolic hydroxyl group, 0.25 e to 2 moles of water.

Reakci epichlorhydrinu s fenolickými hydroxylovými skupinami v přítomnosti alkalických hydroxidů a vody je možno rozdělit na tři fáze. V první fázi probíhá převážně adice, která není provázena spotřebou alkalického hydroxidu, zatímco dehydrochlorační reakce probíhá jen v nepatrné míře. řo nahromadění chlorhydrinéteru začne ve druhé fázi vedle adiční reakce probíhat také dehydrochlorace chlorhydrinéterů. Třetí fáze je charakterizována dobíháním reakce dehydrochlorační, zatímco adice je prakticky skončena. Ve druhé a třetí fázi stoupá spotřeba alkalického hydroxidu, tvoří se voda a alkalický chlorid. Souběh adice a dehydrochlorace, který je z hlediska kvality a nízké molekulové hmotnosti epoxidové pryskyřice nežádoucí, je větší ve druhé fázi. V této fázi nelze ještě odstranit nadbytečný epichlorhydrin, takže při použití vodných roztoků alkalického hydroxidu dochází k nadměrnému zvýšení obsahu vody v reakční směsi a tím i k zvýšení ztrát epichlorhydrinu v důsledku hydrolytických reakcí. Azeotropní oddestilování vody, které je nutné v daném případě provádět, komplikuje výrobu. Za atmosférického tlaku je nutno tuto destilaci provádět při teplotách okolo 100 °C, což má za následek zvýšenou tvorbu vyšších gelovitých polymerů. Udržování nižších teplot vyžaduje práci za sníženého tlaku.The reaction of epichlorohydrin with phenolic hydroxyl groups in the presence of alkali hydroxides and water can be divided into three phases. In the first phase, the addition takes place predominantly without the consumption of alkaline hydroxide, whereas the dehydrochlorination reaction proceeds only to a minor extent. In addition to the addition reaction, dehydrochlorination of the chlorohydrin ethers begins in the second phase in addition to the addition of the chlorohydrin ether. The third phase is characterized by completion of the dehydrochlorination reaction while the addition is virtually complete. In the second and third phases the consumption of alkali hydroxide increases, water and alkali chloride are formed. The overlap of addition and dehydrochlorination, which is undesirable in terms of quality and low molecular weight of the epoxy resin, is greater in the second phase. Excess epichlorohydrin cannot be removed at this stage, so that the use of aqueous alkaline hydroxide solutions results in an excessive increase in the water content of the reaction mixture and thus an increase in epichlorohydrin losses due to hydrolytic reactions. The azeotropic distillation of the water to be carried out in this case complicates production. At atmospheric pressure, this distillation must be performed at temperatures around 100 ° C, resulting in increased formation of higher gel polymers. Maintaining lower temperatures requires working under reduced pressure.

Podle tohoto vynálezu se pracuje v první a druhé fázi s pevným alkalickým hydroxidem nebo s kapalnou disperzí pevného alkalického hydroxidu v organickém rozpouštědh nebo epichlorhydrinu. Tím je zajištěn minimální obsah vody v systému, dosaženo vysokého stupně adice, aniž by ve větší míře docházelo k hydrolýze epichlorhydrinu. Ukončení dehydrochlorační reakce se potom dosáhne ve třetí fázi syntézy tím způsobem, že se volný epichlorhydrin vydestiluje, pryskyřice se naředí organickým rozpouštědlem a dehydrochloruje se alkalickým hydroxidem za přítomnosti vody. Takto provedená závěrečná fáze syntézy zaručuje dokonalejší odstranění organicky vázaného c&oru z epoxidové pryskyřice při minimálních ztrátách epichlorhydrinu. Celkovým efektem postupu je především nízká spotřeba epichlorhydrinu a vysoká kvalita a čistota produktu.According to the present invention, the first and second phases are operated with solid alkali hydroxide or a liquid dispersion of solid alkali hydroxide in organic solvents or epichlorohydrin. This ensures a minimum water content in the system, achieves a high degree of addition without increasing the hydrolysis of epichlorohydrin. The end of the dehydrochlorination reaction is then achieved in the third stage of the synthesis by distilling off the free epichlorohydrin, diluting the resin with an organic solvent and dehydrochlorinating with an alkaline hydroxide in the presence of water. The final synthesis stage thus carried out ensures a better removal of the organically bound chromium from the epoxy resin with minimal loss of epichlorohydrin. The overall effect of the process is primarily low consumption of epichlorohydrin and high quality and purity of the product.

201 829201 829

Podle uvedeného postupu přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice se za stálého míchání podrobí reakci při teplotě 50 až 70 °C směs obsahující na každý ekvivalent vícemocného fenolu 5 až 12 molů epichlorhydrinu, 0,3 až 0,8 molů vody a 0,1 až 0,5 molu pevného hydroxidu sodného po dobu 30 až 120 minut. Potom se přidá 0,3 až 0,7 molů pevného hydroxidu sodného a směs se při téže teplotě míchá 10 až 50 minut. V této fázi již probíhá do značné míry i debydrochlorace, při níž vzniká vedle chloridu sodného i reakčni voda. Nakonec se přidá zbytek pelet hydroxidu sodného i reakčni voda. Nakonec se přidá zbytek pelet hydroxidu sodného, doplňující jeho celkové množství na 0,65 až 1,0 molu na každý ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny.According to the process for preparing a low molecular weight epoxy resin, the mixture is reacted at 50-70 ° C with a mixture containing, for each polyvalent phenol equivalent, 5-12 moles of epichlorohydrin, 0.3-0.8 moles of water and 0.1-0.5 moles. mole of solid sodium hydroxide for 30 to 120 minutes. Solid sodium hydroxide (0.3 to 0.7 mol) is then added and the mixture is stirred at the same temperature for 10 to 50 minutes. In this phase, debydrochlorination already takes place to a large extent, during which reaction water is formed in addition to sodium chloride. Finally, the remainder of the sodium hydroxide pellets and the reaction water are added. Finally, the remainder of the sodium hydroxide pellets is added to make up the total amount to 0.65 to 1.0 mole for each equivalent of the phenolic hydroxyl group.

Použije-li se k reakci disperze NaOH v epichlorhydrinu nebo v organickém rozpouštědle, pracuje se tím způsobem, že se k reakčni směsi obsahující na každý ekvivalent vícemocného fenolu 3 ža 6 molů epichlorhydrinu a 0,3 až 0,8 molů vody přidá při teplotě 50 až 70 °C za stálého míchání v jedné dávce nebo postupně během 120 minut disperze obsahující 0,1 až 0,3 molu NaOH, Potom se během 50 až 120 minut postupně přidá tolik disperze, aby celkové množství NaOH činilo 0,65 až 1,0 molu na jeden ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny.If a NaOH dispersion in epichlorohydrin or an organic solvent is used to react, the reaction is carried out by adding to the reaction mixture containing 3 to 6 moles of epichlorohydrin and 0.3 to 0.8 moles of water for each equivalent of polyvalent phenol 3 to 6 moles of water. to 70 ° C with continuous stirring in one portion or gradually over 120 minutes of a dispersion containing 0.1 to 0.3 moles of NaOH. Then, over a period of 50 to 120 minutes, enough dispersion is added such that the total amount of NaOH is 0.65 to 1. 0 mol per equivalent phenolic hydroxyl group.

Po skončení reakce se teplota zvyšuje za současného oddestilování směsi vody a epichlorhydrinu až na 120 °C. Oddestilování těkavých podílů se dokončí při tlaku 1,3 až 2 kPa při teplotě 160 °C. Nejvýhodnější je provádět toto oddestilování na vakuové filmové odparce. Ke směsi epoxidové pryskyřice a chloridu sodného se potom přidá přibližně stejné hmotové množství toluenu nebo xylenu a 0,25 až 2 moly vody na 1 mol epoxidové pryskyřice. Při teplotě 50 až 70 °C se potom během 10 až 40 minut přidá zbytek hydroxidu sodného, doplňujícího jeho celkové množství na 1 až 1,5 molu na 1 ekvivalent fenolické hydroxylové skupiny. Potom se za míchání při teplotě 60 až 50 °C dehydroohlorace dokončí během 30 až 50 minut.Chlorid sodný se potom odstraní z reakčni směsi odstředěním a epoxidová pryskyřice se promývá a izoluje známým způsobem.After completion of the reaction, the temperature is raised to 120 ° C while distilling off the water / epichlorohydrin mixture. The volatiles were distilled off at a pressure of 1.3 to 2 kPa at 160 ° C. It is most preferred to carry out this distillation on a vacuum film evaporator. Approximately equal mass amounts of toluene or xylene and 0.25 to 2 moles of water per mole of epoxy resin are then added to the mixture of epoxy resin and sodium chloride. The remainder of the sodium hydroxide is then added at 50-70 ° C over a period of 10 to 40 minutes to make up the total amount of sodium hydroxide to 1-1.5 moles per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group. Then, with stirring at 60 to 50 ° C, the dehydroohlorination is completed within 30 to 50 minutes. Sodium chloride is then removed from the reaction mixture by centrifugation, and the epoxy resin is washed and isolated in a known manner.

Uvedený postup přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice snižuje ztráty epichlorhydrinu na nejnižší míru, a to jednak proto, že v první fázi přípravy se pro kondenzaci s dianem použije nižší, nejvýše ekvivalentní množství epiohlorhydrinu, čímž se maximálně omezí průběh vedlejších reakcí vedoucích k tvorbě výšemolekulámích produktů, a jednak proto, že v důsledku použití hydroxidu bezvodého dochází k alkalické hydrolýze a tedy ztřátém epichlorhydrinu pouze vlivem reakčni vody, tzn. v daleko menší míře, než je tomu při použití vodného roztoku hydroxidu. Přídavek vody do roztoku pryskyřice až ve druhé fázi přípravy, tj. před druhou dehydroohlorací, způsobuje rovněž potlačení vedlejších polymeračních reakcí, a proto další zvýšení výtěžků, který dosahuje až 58 %, počítáno na epiohlorhydrin. Předložený postup není omezen ani z hlediska udržování určitého pH reakčního prostředí. Jeho další výhodou je menší energetická i aparaturaí náročnost, vzhledem k tomu, že není třeba odstraňovat vodu azeotropickou destilací během výrobního procesu. Získané epoxidové pryskyřice jsou čiré, světle žluté barvy a vyznačuji se nízkým obsahem organicky vázaného chloru (0,05 až 0,2 hmot %), vysokým obsahem epoxidových skupin (a£ 0,55 epoxyekvivalentů na 100 g pryskyřice) a dobrou život5The process for preparing a low molecular weight epoxy resin reduces epichlorohydrin losses to a minimum, because, in the first stage of preparation, a lower, at most equivalent amount of epiohlorohydrin is used for condensation with diane, thereby minimizing the side reactions leading to formation of higher molecular products. on the one hand, as a result of the use of anhydrous hydroxide, alkaline hydrolysis and hence epichlorohydrin is produced solely by the reaction water, i. to a much lesser extent than an aqueous hydroxide solution. The addition of water to the resin solution only in the second stage of preparation, i.e. before the second dehydroohlorination, also causes suppression of the side polymerization reactions, and hence a further increase in yields of up to 58% calculated on epiohlorohydrin. The present process is not limited to maintaining a certain pH of the reaction medium. Its further advantage is less energy and apparatus, since it is not necessary to remove water by azeotropic distillation during the manufacturing process. The epoxy resins obtained are clear, light yellow in color and are characterized by a low content of organically bound chlorine (0.05-0.2% by weight), a high content of epoxy groups (and £ 0.55 epoxy equivalents per 100 g resin) and a good life5

201 829 ností při vytvrzování ftalanhydridem.201 829 phthalic anhydride curing agents.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah nijak neomezují.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

So reaktoru opatřeného rníehadlem a zpětným chladičem se vnese za míchání 60 molů epichlorhydrinu o koncentraci 98,7 % hmot., 10 molů dianu a obsah se vyhřívá na teplotu 60 °C. Poté se přidá 3,113 molu hydroxidu sodného ve formě pelet nebo ěupin o průměru 5 až 8 mm. Po 90 minutách míchání se ]řidá 7 molů téhož hydroxidu sodného a teplota se zvýší na 65 °C. Po 30 minutách se přidá dalších 9,4 molu hydroxidu sodného a teplota se udržuje za stálého míchání při 65 °C ještě 60 minut. Potom se teplota postupně zvyšuje a započne se s oddestilováním nadbytku epichlorhydrinu do 120 °C za normálního tlaku a dále do 160 °C za vakua při tlaku 1,3 až 2 kPa.60 moles of epichlorohydrin (98.7% by weight, 10 moles of diane) are added with stirring to the reactor equipped with a reheater and reflux condenser, and the contents are heated to 60 ° C. Then, 3.113 mol of sodium hydroxide is added in the form of pellets or flakes having a diameter of 5-8 mm. After stirring for 90 minutes, 7 moles of the same sodium hydroxide are controlled and the temperature is raised to 65 ° C. After 30 minutes, an additional 9.4 moles of sodium hydroxide was added and the temperature was maintained at 65 ° C for 60 minutes while stirring. Then the temperature is gradually raised and excess epichlorohydrin is distilled off to 120 ° C under normal pressure and further to 160 ° C under vacuum at 1.3 to 2 kPa.

Po oddestilování epichlorhydrinu se přidá 36,6 molu toluenu, 2,7 molu hydroxidu sodného, 8 molů vody a při teplotě 70 °C se směs míchá po dobu 30 minut. Potom se odfiltruje chlorid sodný a promyje se 16,3 molu toluenu, který se přidá k hlavnímu podílu filtrátu. Toluenový roztok pryskyřice se dvakrát promyje 102 moly vody při teplotě 70 °C po dobu 10 minut. Zbytků vody a toluenu se epoxidová pryskyřice zbaví destilací zpočátku za normálního tlaku a nakonec za tlaku 1,3 až 2 kPa do teploty 160 °C.After distilling off the epichlorohydrin, 36.6 moles of toluene, 2.7 moles of sodium hydroxide, 8 moles of water are added and the mixture is stirred at 70 ° C for 30 minutes. The sodium chloride is then filtered off and washed with 16.3 moles of toluene, which is added to the bulk of the filtrate. The toluene solution of the resin was washed twice with 102 moles of water at 70 ° C for 10 minutes. The epoxide resin is freed of residual water and toluene by distillation initially at normal pressure and finally at a pressure of 1.3 to 2 kPa to 160 ° C.

Takto připravená epoxidová pryskyřice je světle žluté barvy, čirá, obsahuje 0,22 % hmot. organicky vázaného cloru, 0,540 epoxyekvivalentu/100 g a má životnost při 140 °C s ftalanhydridem 270 minut. Výtěžek epoxidové pryskyřice, vztaženo na epichlorhydrin, je 96,5 %· Ze ztrát epichlorhydrinu v celkové výěi 3,5 % hmot. výchozího množství připadá ca 1 % na odplyn do vývěvy, zbytek tvoří ztráty způsobené alkalickou hydrolýzou.The epoxy resin thus prepared is pale yellow in color, clear, containing 0.22% by weight. of organically bound chlorine, 0.540 epoxy equivalent / 100 g and has a shelf life at 140 ° C with phthalic anhydride of 270 minutes. The yield of epoxy resin, based on epichlorohydrin, is 96.5%. the starting amount is about 1% of the off-gas to the pump, the remainder being losses due to alkaline hydrolysis.

Příklad 2Example 2

So reaktoru opatřeného rníehadlem a zpětným chladičem se vnese 60 molů epichlorhydrinu o koncentraci 98,5 % hmot., 10 molů dianu a obsah se za míchání vyhřeje na teplotu 60 °C. Potom se rovnoměrně po dobu 120 minut přidává 0,4 kg 40%ní disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Po skončení dávkování se reakčni směs 15 minut míchá a potom se podrobí dehydrochloraci postupným přidáváním 1,4 kg disperze během 90 minut. Potom se na 10 minut zvýší teplota na 70 °C a dále se reakčni směs vyhřívá k varu a oddestiluje se směs epichlorhydrinu a vody a později suchý epichlorhydrin do bodu varu reakčni směsi 120 °C. Posledních zbytků těkavých látek se reakčni směs zbaví destilací do teploty 160 ^PC za sníženého tlaku 1,3 až 2 kPa. K reakčni směsi se přidá 37 molů toluenu, 12 molů vody a při teplotě 70 °C se během 30 minut nadávkují 3 moly hydroxidu sodného. Potom se směs vyhřeje na 90 °C a za stálého míchání se teplota udržuje 60 minut. Poté se zbaví reakčni směs chloridu sodného odstředěním a promyje se toluenem. Toluenový roztok pryskyřice se promyje dvakrát 110 moly vody. Po oddestilování toluenu se produkt zfiltruje.60 moles of 98.5% by weight of epichlorohydrin, 10 moles of diane are introduced into the reactor equipped with a rinder and reflux condenser and heated to 60 ° C with stirring. 0.4 kg of a 40% dispersion of sodium hydroxide in epichlorohydrin are then added uniformly over a period of 120 minutes. After completion of the dosing, the reaction mixture is stirred for 15 minutes and then subjected to dehydrochlorination by successively adding 1.4 kg of dispersion over 90 minutes. Thereafter, the temperature is raised to 70 ° C for 10 minutes, and the reaction mixture is heated to boiling and the mixture of epichlorohydrin and water is distilled off, and then the dry epichlorohydrin is distilled to the boiling point of the reaction mixture of 120 ° C. The last remnants of the volatiles, the reaction mixture was stripped to a temperature of 160 ^P C under reduced pressure of 1.3 to 2 kPa. 37 moles of toluene, 12 moles of water are added to the reaction mixture, and 3 moles of sodium hydroxide are metered in over 30 minutes at 70 ° C. The mixture was then heated to 90 ° C and kept under stirring for 60 minutes. It is then freed from the reaction mixture by centrifugation and washed with toluene. The toluene solution of the resin was washed twice with 110 moles of water. After distilling off the toluene, the product is filtered.

Získaná epoxidová pryskyřice je světležluté barvy, čirá, obsahuje 0,20 % hmot. organicky vázaného chloru a 0,535 epoxyekvivalentu/100 g. Výtěžek epoxidové pryskyřicévztaže201 829 ný na epichlorhydrin Je 97 % teorie.The obtained epoxy resin is pale yellow in color, clear, containing 0.20 wt. of organically bound chlorine and 0.535 epoxy equivalent / 100 g. The yield of epoxy resin based on epichlorohydrin is 97% of theory.

Ztráty představují 3 % hmot. násady epichlorhydrinu a Jsou způsobeny Jednak alkalickou hydrolýzou (ca 2 % hmot.) a Jednak odplynem do vývšvy při destilaci za sníženého tlaku (ca 1 % hmot.).The losses represent 3% by weight. epichlorohydrin feedstocks a They are caused by alkaline hydrolysis (ca 2% by weight) and by degassing to the head during distillation under reduced pressure (ca 1% by weight).

Claims

OF THE INVENTION

Process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by reaction of phenols, especially bisphenol and phenolic creators, optionally halogenated with epichlorohydrin, by dehydrochlorination of the formed chlorbydrin ethers first by adding 0.65 to 1.0 mol of alkali hydroxide to each equivalent of phenolic hydroxyl group and distilling off the volatiles and unreacted 04 to 0.5 moles of alkali hydroxide for each equivalent of phenolic hydroxyl group in an organic solvent environment, further removing the alkali chloride by washing the product with water and distilling off the organic solvents and residues of water, characterized in that solid alkali hydroxide in the form of pellets, lenses, scales, pulp, powder or dispersion in liquid hydrocarbons, ethers, ketones and / or epichlorohydrin and the second, final phase of dehydrochlorination is carried out in an environment containing for each equivalent of phenolic hydroxyl group 0.25 to 2 moles of water.