CS200228B2 - Process for preparing acrylic or methacrylic acid - Google Patents
Process for preparing acrylic or methacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS200228B2 CS200228B2 CS776710A CS671077A CS200228B2 CS 200228 B2 CS200228 B2 CS 200228B2 CS 776710 A CS776710 A CS 776710A CS 671077 A CS671077 A CS 671077A CS 200228 B2 CS200228 B2 CS 200228B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- mixture
- catalysts
- alundum
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical group [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- XPVHUBFHKQQSDA-UHFFFAOYSA-N ammonium arsenate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O[As]([O-])([O-])=O XPVHUBFHKQQSDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- -1 phosphorus halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- SMRRYUGQTFYZGD-UHFFFAOYSA-K diacetyloxythallanyl acetate Chemical compound [Tl+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SMRRYUGQTFYZGD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- DBUHPIKTDUMWTR-UHFFFAOYSA-K erbium(3+);triacetate Chemical compound [Er+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O DBUHPIKTDUMWTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové oxidací akroleinu nebo metakroleinu- molekulárním kyslíkem.
Pro oxidaci akroleinu nebo metakroleinu na akrylovou nebo metakrylovou kyselinu jsou známy četné účinné katalyzátory. Avšak výtěžky získané.za použití-katalyzátorů pro přípravu metakrylové kyseliny jsou nízké. Patentový spis - SRN č. 2 048 620 chrání - katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, fosforu a arzénu, . používané - při oxidaci metakroleinu a .. akroleinu na metakrylovou a akrylovou kyselinu. Americký patentový spis č. 3 761 516 chrání katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, arzénu a fosforu na nosiči, - zvláště na kysličníku hlinitém^ maj^í vnější matoopóry a povrch - ne - větší . než 2 rn2/g.
Vynález . je'výsledkem výzkumu účinnějších a žádanějších katalyzátorů pro výrobu akrylové a metakrylové kyseliny. Neočekávaně vyšších výtěžků a selektivit se zřetelem na akrylovou a metakrylovou kyselinu se dosahuje při oxidaci v parní fázi akroleinu a - -metakroleinu molekulárním kyslíkem v přítomnosti nových a užitečných katalyzátorů podle vynálezu.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy akrylové nebo metakrylové- kyseliny oxidací akroleinu nebo metakroleinu molekulárním kyslíkem ve fázi par při reakční teplotě 200 až 500 °C v-přítomnosti kysličníkového katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti páry, který je vyznačen tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I '
XaYbMo12PcAsdOx (I), kde znamená
X prvek vzácné zeminy nebo směs prvků - vzácných .zemin,
Ϊ . alespoň Jeden prvek ze skupiny zahrnující stříbro, thalium, rhodium, palladium, ruthenium, platinu,' kadmium, hliník, zlato, měň, kov alkalické zeminy, chlór a amonium, a 0,001 až 10, b 0 až 10, c 0,01 až 5, d 0,01 až 5, x počet atomů kyslíku potřebný k nasycení valencí ostatních přítomných prvků, popřípadě ve formě kontinuálního povlaku na inertním nosiči, který má velikost částic alespoň 20 mikrometrů, přičemž aktivní katalyzátor je na nosiči obsažen v množství 10 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče.
Výhodné katalyzátory podle vynálezu poskytují 's překvapením zlepšené výtěžky kyseliny akrylové a metakrylové z akroleinu a z metakroleinu při účinném, snadném a ekonomickém způsobu při poměrně nízké teplotě. Exotermní Charakter reakce je nízký, takže je snadno možno reakci řídit.
Nejdůležitějším hlediskem při způsobu podle vynálezu je použitý katalyzátor. Jako katalyzátoru se může použít jakéhokoliv katalyzátoru charakterizovaného obecným vzorcem I. Katalyzátory se mohou připravovat'četnými způsoby, . známými ze stavu techniky, jako je společné srážení rozpustných solí a kalcinace výsledného produktu. Katalyzátory podle vynálezu mají ve svém složení výhodné poměry.
Výhodnými jsou katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená a 0,001 až 3, dále katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená b 0,001 až 3 nebo nulu. Obzvláště výhodnými jsou katalyzátory obecného vzorce I, ve kterých X znamená cer, erbium nebo smšs prvků vzácných zemin sestávající zvláště z ceru, lanthanu, neodymu a praseodymu. Obzvláštní význam mají katalyzátory obecného vzorce I, ve kterých znamená Ϊ stříbro, thalium nebo měň.
Při přípravě katalyzátoru se různé prvky, tvořící katalyzátor, kombinují a konečný produkt se pro získání katalyzátoru kalcinuje. Pracovníci z oboru znají četné způsoby pro kombinování prvků tvořících katalyzátor a pro kalcinaci výsledného produktu. Při způsobu podle vynálezu není rozhodující, jakého způsobu se při přípravě katalyzátoru použije.
Některé způsoby jsou však přece jen pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu výhodné. Jeden z výhodných způsobů zahrnuje přípravu katalyzátoru ve formě vodné suspenze nebo vodného roztoku sloučenin obsahujících molybden, arzén a/nebo fosfor a přidání zbylé složky, odpaření této vodné směsi a kalcinaci výsledného katalyzátoru._Vhodné sloučeniny molybdenu, . kterých je možno při přípravě katalyzátoru uvedeného obecného vzorce I použít, zahrnují kysličník molybdenový, fosfomolybdenovou kyselinu, molybdenovou kyselinu, heptamolybdenan amonný a podobné sloučeniny. Vhodné sloučeniny fosforu, kterých je možno použít při přípravě katalyzátoru podle vynálezu, zahrnují orto-fosforečnou - kyselinu, metafosforečnou kyselinu, trifosforečnou kyselinu a halogenidy nebo oxyhalogenidy fosforu. Zbylé složky - katalyzátoru se mohou přidávat ve formě kysličníků, octanů,.mravenčanů, síranů, dusičnanů, uhličitanů, oxyhalogenidů nebo halogenldů nebo ve formě podobných sloučenin.
Vynikajících výsledků se dosahuje.refluxováním kyseliny fosforečné, sloučeniny obsahující arzén, kysličníku molybdenového nebo hep.tamolybdenanu amonného ve vodě po dobu půl hodiny až tří hodin; účinně se však může také použít obchodní fosfomolybdenové kyseliny; přidáním zbylých složek do vodné suspenze a varem na hustou pastu, vysušením při teplotě 110 až - 120 °C na vzduchu a kalcinaci vzniklého katalyzátoru.
Kalcinace katalyzátoru se běžně provádí - zahříváním suchého katalyzátoru na teplotu 200 až 700 °C. Podle vynálezu je výhodným způsob, při kterém se katalyzátor kalcinuje při teplotě 325 až 425 °C.
Reakčními složkami při způsobu podle vynálezu jsou metakrolein nebo akrolein a kyslík.
200228 Molekulární kyslík se zpravidla dodává do . reakční směsi ve formě vzduchu, může se však také _ použít kyslíku. Normálně se na mol metakroleinu přidává 0,5 až 4 ' moly kyslíku.
Reakční teplota se může měnit v závislosti na použitém katalyzátoru. Normálně se způsob provádí při ‘ teplotě 200 až 500 °C, přičemž výhodnou · je teplota 250 až 370 °C.
Katalyzátoru se může používat·samotného nebo na nosiči. Vhodné nosiče zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, alundum, karbid křemíku, fosforečnan boru, kysličník zirkoničitý a kysličník . titaničitý. Katalyzátorů se·zpravidla používá v reaktoru s pevnou vrstvou ve formě tablet, pelet nebo v podobné formě nebo v reaktoru s fluidní vrstvou ve formě částic menších než asi 300 mikrometrů. Jestliže se použije katalyzátoru s fluidizovanou vrstvou, je katalyzátor s výhodou ve formě mikrokulovitých částic. · Doba styku může být.zlomek sekundy nebo až 20 sekund nebo ještě delší. Reakce se může provádět za tlaku atmosférického a za tlaku vyššího·nebo nižšího než je tlak atmosférický, s výhodou za absolutního tlaku 0,05 až 0,4 MPa.
Vynikajících výsledků se dosahuje za použití povlečeného katalyzátoru sestávajícího v podstatě z inertního nosičového materiálu majícího průměr alespoň 20 mikrometrů, z·vnějšího povrchu a z kontinuálního povlaku uvedeného aktivního katalyzátoru na inertním nosiči silně přilínajícího na vnější povrch nosiče.
Zvláštní povlečený katalyzátor sestává z vnitřního nosičového materiálu majícího vnější povrch a povlak aktivního katalytického materiálu na vnějším povrchu. Tyto katalyzátory se mohou připravit různými způsoby.
Nosičový materiál pro katalyzátor tvoří vnitřní jádro katalyzátoru. Je jím v podstatě inertní nosič, který může mít v podstatě jakoukoliv velikost částic, · dává se však přednost tvaru s průměrem větším než 20 mikrometrů. Obzvláště výhodnými jsou podle vynálezu pro provozní reaktory nosiče, které jsou kulovité a mají průměr asi 0,2 až asi 2,0 cm. Jakožto vhodné příklady takových inertních nosičů se uvádějí alundum (produkt · na bázi kysličníku hlinitého), kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičitý, karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. · Ztěchto nosičů jsou obzvláště výhodnými alundum, kysličník křemičitý, kysličník hlinitý a kysličník hlinitokřemičitý.
Katalyzátory mohou obsahovat v podstatě jakýkoliv podíl nosiče a katalyticky aktivního· materiálu obecného vzorce I. Mez tohoto poměru je dána toliko vzájemnou přizpůsobivostí katalyzátoru a nosiče. Výhodné katalyzátory obsahují 10 až 100 % hmotnostních katalyticky‘ aktivní látky, vztaženo na hmotnost nosiče. *
Pro přípravu těchto povlečených katalyzátorů je možno použít různých způsobů. · Základním způsobem přípravy těchto katalyzátorů je parciální·smočení nosiče kapalinou a pak uvádění nosičového materiálu do styku s práškem katalyticky aktivního materiálu; směs se mírně míchá až do vytvoření katalyzátoru. Mírného míchání se nejúčinněji dosahuje vnesením parciálně smočeného nosiče do otáčejícího se bubnu nebo do otáčející se nádoby · a přidáním prášku aktivního · katalytického materiálu.
Při použití katalyzátorů podle vynálezu pro přípravu metakrylové nebo·akrylové kyseliny se dosahuje vynikajících výsledků při pohodlném· způsobu a při · malém množství · vedlejších produktů.
Zvláštní provedení
Srovnávací příklady A až D a příklady 1 až 20
Porovnání katalyzátorů obsahujících promotory podle vynálezu se základními katalyzátory při přípravě metakrylové kyseliny:
Reaktor s pevnou vrstvou o obsahu 20 ml se konstruuje z' trubky z nerezavějící ocele o průměru 1,3 cm. Katalyzátor se připraví způsobem, který bude popsán, vnese se do reaktoru a zahřeje se na reakční teplotu za průtoku vzduchu a katalyzátorem.se vede směs metakroleinu, vzduchu, dusíku a páry v poměru 1:5,7:4,6:8,7 při zdánlivé době styku 2 až 4 sekundy. Reaktor je v provozu za reakčních podmínek po dobu 1 ' až 6 hodin a produkt se shromažďuje a analyzuje.
Srovnávací příklad A % Mo^^l-Aso^Ox + 75 % . alundum
Připraví se roztok obsahující 211,88 g amoniumheptamolybdátu (ΝΗ4)6Μογθ24 . 4 HgO (12 molu . molybdenu), 500 ml destilovaná vody o teplotě 60 °C a 7,94 -g amoniumarzenátu NH4H2ASO4, (0,05 molů arzénů) ve formě roztoku ve 25 ml destilované vody. Bílá sraženina se zahřívá po dobu asi dvou hodin na teplotu 100 °C. Do této směsi se přidá 11,53 g 85% roztoku kyseliny fosforečné (0,10 molů fosforu)· Za půl hodiny . se přidá 5,0 g hydrazinhydrátu. Suspenze se odpaří na hustou pastu, suěí se přes noc v sušárně při teplotě 110 až 120 °C, mele se a prosévá se na částice menší než 80 mesh. Práškem se povléknou kuličky alunda (Norton SA 5223) o průměru 0,317 cm tak, že se 50 g alunda parciálně smočí 1,8 g vody a přidá se v pěti rovných podílech 16,7 g aktivního katalyzátoru připraveného shora popsaným způsobem· V průběhu každého přidávání a po každém - přidání se - alundum převaluje. ve skleněné nádobě. Povrch alunda se rovnoměrně povlékne práškem a konečný produkt se usuší. Získá se tvrdý rovnoměrný materiál, který sestává z vnitřního jádra alundového nosiče a z kontinálního silně'přilnavého povlaku z prášku na vnější straně nosiče. Materiál se pak kalcinuje po dobu jedné hodiny při teplotě 370 °C v proudu vzduchu 40 ml/min za vytvoření aktivního katalyzátoru.
Příklad ' 1 až 9
Různé katalyzátory obecného vzorce 1 se připraví tímto způsobem:
Pří k 1 ad · 1 $ (směs vzácných zemin) 0,25 Mo|2l>1A8o>5O;3 + - 75 . % alundum
Připraví se roztok obsahující 105,9. g amoniumheptamolybdátu (ΝΗ1))Μογθ24 · 4 HgO (0,6 molu molybdenu), 700 ml destilované vody o teplotě 60 °C a 4,0 g amoniumarzenátu NH4H2ASO4, (0.,025 molu arzénu) ve formě roztoku v 25 ml vody. Bílá vytvořená sraženina se zahřívá po dobu půl hodiny na teplotu 100 °C. Do této směsi se přidá 4,4 g směsi chloridů vzácných zemin (Moly'Corp. produkt kodového čísla 4 700) sestávající z 48 % kysličníku cerlčitého, 33 % kysličníku lanthanitého, z 13 % kysličníku neodymitého, z 4,5 % kysličníku praseodymu PrgOi a z 1,5 $ jiných prvků vzácných zemin, ' počítáno na oxidy. Do'tohoto roztoku se přidá 5,8 g 85% roztoku kyseliny fosforečné H3PO4 (0,05 molů fosforu). Za půl hodiny se přidá 2,5 g hydrazinhydrátu. Suspenze se odpaří na hustou pastu, suší se ' přes noc v sušárně při teplotě 110 až 120 °C, mele se a prosévá se na částice menší než 80 mesh. Práškem se povléknou kuličky alunda SA 5223 o průměru'0,317 cm tak, aby obsahovaly.25 % aktivní složky. Kalcinace se provádí stejně, jako je popsáno ve srovnávacím příkladu A.
P ř í k 1 a d 2 až 7
Příprava katalyzátoru 25 % XaYbMo|2^lAs0,5Úx + · 75 % alundum
Připravují se různé katalyzátory podle vynálezu způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 105,9 g amoniummolybdátu, 700 ml destilované vody o teplotě 60 °C a 4,0 g amoniumarzenátu ve formě roztoku v 25 ml vody. Složka katalyzátoru označovaná jako X '' a/nebo Ϊ se · přidá bezprostředně před přidáním 5,8 g 85 % kyseliny fosforečné a 2,5 g hydrazinhydřátu. Pro přípravu katalyzátorů se používá - následujících složek v uvedeném množství.
| Příklad | Prvek | Sloučenina | Množství (g) |
| 2 | ce0,25 | ceriumacetát | 4,31 |
| 3 | C«0,1 | ceriumacetát | 1,7-2. |
| 4 ‘ | **0,25 | erbiumacetát | 5,21 |
| 5 | směs vzácných zeminQ, 1 | směs chloridů vzácných zemin · (Moly Corp.· číslo 4 ·700) | 1,77 |
| Cu0,25 | acetát měánatý | 2,48 | |
| 6 | směs | směs chloridů | |
| vzácných zemino,25 | vzácných zemin | 4,43 | |
| T10,05 | thaliumacetát | 0,66 | |
| 7 | Ce0,15 | ceriumacetát | 2,59 |
| A«0,1 | acetát stříbrný | 0,85 |
Př í к 1 ad 8 % (směs vzácných · zemin)Q(25CuQ,Q5Moi2ř1A80,50x + 75 % alundum
Tento katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije 34,25 g amoniumheptamolybdátu, 1,28 g amoniumarzenátu, 1,43 g směsi chloridů vzácných zemin, 0,161 g octanu -měánatého, 1,88 g 85% · kyseliny fosforečné a 0,8 g hydrazinhydřátu. .
Příklad 9, % směsi vzácných zeminQ,25АвО,1Мо12р1Аа0,5°х + 75 % alundum'
Katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako je popsáno _v příkladu 8 s tou výjimkou, že se používá 0,269 g octanu stříbrného.
Srovnávací příklady B, C a příklady 10 až 20.'
Výsledky zkoušek za použití katalyzátoru obecného vzorce I při oxidaci metakroleinu na kyselinu métakrylovou . , jsou uvedeny v tabulce 1.~
Pro posouzení atomů uhlíku v zaváděné surovině a v produktu je používáno těchto definic:
% výtěžek při moly získané metakrylové' kyseliny jednom průchodu -oly zavedeného oetakroleinu celková konverze moly zreagováného metakroleinu x ' 100 moly zavedeného metakroleinu výtěžek při jednom průchodu selektivita = -------------------χ 100 celková konverze
Tabulka 1
Účinnost katalyzátorů vzorce I obsahujících promotory podle vynálezu ve·srovnání se základním katalyzátorem při přípravě · metakrylové kyseliny
| Příklad | Katalyzátor | Reakční teplota °C | Metakrylová kyselina | Výsledky % Octová Celko- | Selektivita | |
| kyselina | vá konverze | |||||
| směs B | 25 % Mo] 2^1^0,5θχ * * 75 % alundum | 326 | 19,6 | 0,5 | 26,0 | 75,0 |
| C | 25 % Mo^PjAso^Ox + * 75 % alundum | 350 | 43,0 | 1,9 | 56,0 | 76,0 |
| 10*/ | .25 % v. z. 0,25Mo12p1As0,5°x * + 75 % alundum | 327 | 55,0 | 4,5 | 77,0 | 72,0 |
| 11 | 25 % 0e0,25Moi2plAs0,5°x * * 75 % alundum | 338 | 54,3 | 5,0 | 76,0 | 72,0 |
| 12 | 25 % Ce0ffMo12p1AsQj5Ox + * 75 % alundum | 350 | 54,0 | 5,1 | 78,0 | 70,0 |
| 13 | 25 % ErQ,25Mo12p1Aso,5°x * * 75 % alundum | 322 | 60,0 | 5.6 | 83,4 | 71,8 |
| 14 | 25 % v. z. 0,lCu0>25Mo12píAs0>5°x * * 75 % alundum | 321 | 71,4 | 3,7 | 85,7 | 83,3 |
| 15 | 25 % v. z. 0t1Cu0,25Mo12p1As0,5°x * * 75 % alundum | 329 | 73,7 | 4,8 | 91,5 | 80,6 |
| 16 | 25 % v. z. 0,1Cu0,25Moi2p1A80,5°x + * 75 % alundum | 343 | 70,4 | 6,3 | 93,6 | 75,3 |
| 17 | 25 % v. z. 0,25T10,05Mo12p1As0,5°x * * 75 % alundum | 353 | 55,4 | 4,4 | 76,1 | 72,7 |
| 18 | 25 % Ce0j15Ag0>1Mo12plA80,50x * * 75 % alundum | 358 | 56,4 | 6,8 | 85,7 | 66,0 |
| 19 | 25 % v. z. 0,25Cu0,05Mo12p1As0,5°x * * 75 % alundum | 330 | 56,8 | 4,7 | X 79,3 | 71,6 |
| 20 | 25 % v. z. 0,25A80,1“o12p1As0,5°x * * 75 % alundum | 307 | 54,1 | 5,1 | 74,6 | 72,5 |
Poznámka: */ v. . z. znamená prvek vzácné zeminy
Claims (5)
1. Způsob přípravy akrylové nebo metakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo metakroleinu molekulárním kyslíkem ve fázi par při reakční teplotě 200 až 500 °C v přítomnosti katalyzátoru, popřípadě na inertním nosiči a popřípadě v přítomnosti páry, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I
XaYbMoiaPcAsdOx (i), kde znamená
X prvek vzácné zeminy nebo směs prvků vzácných zemin,
Ϊ alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující stříbro, thalium, rhodium, palladium, ruthenium, platinu, kadmium, hliník, zlato, měň, kov alkalické zeminy, chlór a amonium, a 0,001 až 10, b 0 až 10, c 0,01 až 5, d 0,01 až 5, x počet atomů kyslíku potřebný к nasycení valencí ostatních prvků, popřípadě ve formě souvislého povlaku na inertním nosiči, který má velikost částic alespoň 20 mikrometrů, přičemž aktivní katalyzátor obecného vzorce I je na nosiči obsažen v množství 10 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde znamená X cer, erbium, nebo směs prvků vzácných zemin sestávající zvláště z ceru, lantanu, neodymu a praseodymu, přičemž Y, a, b, c, d a x mají význam uvedený u obecného vzorce I.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde znamená Y alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující stříbro, thalium, měá nebo stříbro, thalium nebo měj, přičemž X, a, b, c, d a x mají význam uvedený u obecného vzorce I.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde znamená b nulu nebo číslo 0,001 až 3 a a Číslo 0,001 až 3 а X, Ϊ, c, d a x mají význam uvedený u obecného vzorce I.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá nosiče o velikosti částic 0,2 až 2,0 cm.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS787695A CS200229B2 (cs) | 1976-10-19 | 1978-11-23 | Způsob přípravy akrylové nebo metakrylové kyseliny |
| CS787696A CS200230B2 (cs) | 1976-10-19 | 1978-11-23 | Způsob přípravy akrylové nebo metakrylové kyseliny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/733,737 US4075123A (en) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200228B2 true CS200228B2 (en) | 1980-08-29 |
Family
ID=24948927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS776710A CS200228B2 (en) | 1976-10-19 | 1977-10-14 | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4075123A (cs) |
| AT (1) | ATA713277A (cs) |
| CS (1) | CS200228B2 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6048495B2 (ja) * | 1977-07-22 | 1985-10-28 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
| JPS5498717A (en) * | 1978-01-17 | 1979-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid |
| US4255283A (en) * | 1978-03-23 | 1981-03-10 | The Standard Oil Company | Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor |
| US4547588A (en) * | 1979-10-03 | 1985-10-15 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
| US4404397A (en) * | 1980-03-24 | 1983-09-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts |
| JPS58112050A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Ube Ind Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
| GB8315060D0 (en) * | 1983-06-01 | 1983-07-06 | Shell Int Research | Oxidation of olefinically-unsaturated compounds |
| US4790963A (en) * | 1984-08-20 | 1988-12-13 | The Standard Oil Company | Process for synthesis of esters from gaseous reactants containing organic hydroxy compounds and mixtures of hydrogen and carbon monoxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1769998B2 (de) * | 1968-08-20 | 1977-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid |
| US3649684A (en) * | 1969-07-25 | 1972-03-14 | Japanese Geon Co Ltd | Process for the preparation of methacrylic acid |
| US3686294A (en) * | 1970-10-06 | 1972-08-22 | Japanese Geon Co Ltd | Process for the production of methacrylic acid |
| BE789241A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Halcon International Inc | Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes non saturés |
| US3875220A (en) * | 1973-10-11 | 1975-04-01 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein |
-
1976
- 1976-10-19 US US05/733,737 patent/US4075123A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-31 US US05/764,127 patent/US4072708A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-01 AT AT713277A patent/ATA713277A/de not_active Application Discontinuation
- 1977-10-14 CS CS776710A patent/CS200228B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA713277A (de) | 1980-09-15 |
| US4075123A (en) | 1978-02-21 |
| US4072708A (en) | 1978-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1068670A (en) | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids | |
| SU751311A3 (ru) | Катализатор дл окислени метакролеина до метакриловой кислоты | |
| EP0027351B1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
| JPH09183748A (ja) | アルカン類の不飽和カルボン酸への変換 | |
| JPS59169538A (ja) | メタクリル酸の製法及びそのための触媒 | |
| US4306090A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein | |
| CA1090768A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
| CS200228B2 (en) | Process for preparing acrylic or methacrylic acid | |
| US4558029A (en) | Antimony-containing C4 oxidation catalysts | |
| AU612368B2 (en) | Organic acids from alkanols | |
| US4017547A (en) | Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde | |
| JP4269437B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US4085065A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| JPH09316023A (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JPS5810134B2 (ja) | 不飽和酸の製造に特に有用な触媒組成物 | |
| US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
| US4446328A (en) | Process for producing methacrolein | |
| EP0046333A1 (en) | Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them | |
| JPH05177141A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| US4075124A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| CA1108592A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
| JPH0213652B2 (cs) | ||
| CS199275B2 (en) | Method of producing acrylic acid or methacrylic acid by the reaction of acrolein or methacrolein with molecular oxygen | |
| JPS6211618B2 (cs) | ||
| EP0060066B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst |