CS199716B2

CS199716B2 - Method of forming of plastic-sol sealing in the closures of containers made from polyolefin resin

Info

Publication number: CS199716B2
Application number: CS78516A
Authority: CS
Inventors: Alfred W Kehe
Original assignee: Continental Group
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2378996A1; PL204092A1; IT1089954B; GB1592222A; SE420061B; ES465393A1; SE7714506L; JPS6226288B2; AU3104877A; GR66059B; NL7801003A; RO75470A; BR7800500A; DE2758208A1; PL108788B1; JPS53118461A; ZA777445B; DD134343A5; AR212936A1

Description

Vynález se vztahuje na způsob vytváření těsnění netaveného· na plastický uzávěr pro kontejnery a zejména na metodu pro vytvoření vinylchloridového· plastisolového těsnění v uzávěrech vytvořených z polyolefinových pryskyřic.

S příchodem komerčně dostupných plastických hmot snadno· vytvořitelných termoplastických syntetických pryskyřic, stalo se obecnou praxí vytvořit různé produkty z tohoto· laciného· materiálu s malým výrobním· nákladem. Některé z těchto produktů zahrnují kontejnerové uzávěry. Dříve kontejnerové uzávěry vytvořené z polyolefinových pryskyřic, jako jsou polyethylen a polypropylen, zahrnovaly pozitivní uzavírací prostředky takové jako šroubový závit nebo střelkový zámek (západku), nebo podobné přiřazené ke sdruženým kontejnerům pouze pryžovým lícováním. Přestože tyto plastické uzávěry nalezly široké uplatnění v oblasti balení, ukázaly se jako· nedostatečné z hlediska uzávěrové integrity pro· kontejnery používané pro· balení tekutin nebo jemných prachů. Takové aplikace vyžadují zavedení uzávěrového těsnění nebo prefabrikované složené vložky mezi uzávěr a kontejner k vytvoření prosakuvzdorného těsnění mezi uzávěrem a kontejnerem, ke kterému je připevněn. Těsnění nebyla dosud obecně uží vána v plastických uzávěrech, protože termoplastické pryskyřice, jako jsou polyolefinické pryskyřice, z nichž jsou uzávěry tvarovány, nejsou obvykle kompatibilní s konvenčními metodami pro vytváření těsnění, jako jsou takové metody vytvářející těsnění s použitím teplot, při nichž se olefinový plastický uzávěr podrobí změkčení, snížení napětí a deformaci. Například v široce používané metodě vířivého obkladu k vytváření těsnění v uzávěrech, vinylchloridový polymer založený na plastisolové · sloučenině v netvrzeném pastovitém stavu · se rozprostře pomocí jedné nebo· více trysek · do kovových uzávěrových obalů, · které jsou obráceny na podložku rotující vysokou rychlostí. Působením odstředivé síly plastisolová sloučenina dosáhne žádaného uspořádání a tvaru. Potom co je takto uložena nebo vstříknuta, plastisolová sloučenina je tvarována (roztavena) vypálením uzávěrového obalu v peci při teplotách řádu 160 až 200° Celsia po 0,5 až 5 minutách, nebo· vstříknutá tekutina může být tvarována a roztavena v uzávěrových obalech horkými tvarovacími razníky a deskami v revolverovém uspořádání. Skutečnost, že polyolefinové pryskyřice jako· polyethylen a polypropylen mají teploty měknutí 140 a 160· °C, vytváří z těchto materiálů látky nevhodné pro uzávěry, jež jsou odstředivě vylité plastisolovými sloučeninami.

Ostatní metody uvažované pro vytlačení elastomerních těsnicích materiálů pro ,polyolefinové uzávěry zahrnují horkotavné aplikační zařízení. Horkotavné zařízení pro vysoko rychlosťové aplikace vystýlacích materiálů jednotné tloušťky například 0,38 až 1,01 mm však není komerčně dostupné. Jediné zařízení současně dostupné pro vytlačení plastisolových těsnicích sloučenin v tolerancích požadovaných pro tekuté a práškové pevné těsnicí uzávěry je vpředu zmíněné zařízení vířivého obkladu.

Proto je zapotřebí při výrobě plastických uzávěrů použít metody, ₍při které by plastisolové sloučeniny mohly vytvořit při vysokých rychlostech a jednotné tloušťce polyolefinové uzávěry, například s použitím zařízení vířivého obkladu a pak vytaveny v uzávěru bez poškození rozměrových a fyzikálních vlastností uzávěru.

Neočekávaně bylo zjištěno, že jsou-li včleněna zvláčňovadla mající určitý rozsah dielektrické konstanty a ztrátového faktoru do plastisolových těsnicích sloučenin založených na vinylchloridovém polymeru a plastisol se zataví do polyolefinového uzávěru expozicí v poli radiofrekvenční elektrické energie, polyolefinový uzávěr není deformován a v uzávěru se utvoří těsnicí materiál výtečné kvality. Tento výsledek je v oboru zejména překvapující, protože britský patent 1 196 126 uvádí, že plastisolový těsnicí materiál může být vtaven do kovových skořápek uzávěru včleněním feromagnetických nebo elektricky vodivých částic jako železo nebo hliník a pak jejich zahřátím rychlým střídavým magnetickým polem. Včlenění takových částeček až do 30 dílů na 100 dílů pryskyřice v plastisolu vede к tomu, že výsledný vulkanizovaný těsnicí materiál je nepružný, tuhý a neohebný, což znamená, že má malou cenu pro těsnicí účely.

Předmětem vynálezu je tedy způsob vytváření těsnění v uzávěrech nádoby, vyrobených z polyolefinových pryskyřic, vyznačující se tím, že se do uzávěru tvořeného olefinovým polymerem, který v podstatě nereaguje na aktivaci teplem při použití radiofrekvenční elektrické energie, vloží plastisol, sestávající z polyvinylchloridu a zvláčňovadla s dielektrickou konstantou v rozmezí 6 až 8 a ztrátovým faktorem v rozmezí 2 až 25, načež se tento plastisol v uzávěru roztaví dielektrickým zahříváním při vystavení zdroji radiofrekvenční elektrické energie na teplotu 75 až 150 ^CC.

V praxi předkládané polyolefinové uzávěry podle vynálezu mohou být potaženy plastisolovým těsnicím materiálem na jednotnou tloušťku s použitím konvenčního odstředivě potahujícího zařízení a vtaveny, aniž by došlo к tepelné deformaci a zkroucení. Energetické náklady jsou podstatně sníženy, protože pouze plastisolový mate riál je aktivován teplem a čas potřebný pro vtavení plastisolové sloučeniny je podstatně snížen, tj. na asi 30 až 60 sekund.

Použití elektromagnetické energie při radiových frekvencích je v oboru známé pro zahřívání mnoha materiálů, počítaje v to některé, jež vedou elektrický proud jen velmi špatně nebo vůbec ne. Poslední patří do skupiny materiálů označovaných jako dielektrika, zahřívací proces se označuje jako dielektrické zahřívání. К dielektrickému zahřívání se používají dva rozsahy radiových frekvencí a zejména frekvence v rozsahu 1 až 200 megahertzů, označované v oboru jako vysokofrekventní nebo radiofrekvenční zahřívání a frekvence nad 890 megahertzů se v oboru označují jako mikrovlnné zahřívání. V praxi se podle tohoto vynálezu používá radiofrekvenčního dielektrického zahřívacího zdroje к vyvolání zatavení plastisolové sloučeniny.

Při dielektrickém zahřívání materiál, který má být zahřát, je umístěn mezi dvě kovové destičky nebo elektrody. Z generátoru se destičkám aplikuje vysokofrekvenční proud od 1 do 200 megahertzů, který vytváří elektrické pole v a kolem materiálu. Materiál absorbuje energii v rozsahu daném rovnicí:

P = 0,55 f Ε² ε taní x 10⁶ , kde

P je vznikající teplo ve watech/cm? (dielektrická ztráta), f je frekvence v megahertzech,

E je síla pole ve V/crn, ε je dielektrická konstanta, a taní je ztrátová tangenta.

Pro většinu materiálů dielektrická konstanta a ztrátová tangenta jsou značně konstantní v rozsahu dielekťrických zahřívacích frekvencí při určité teplotě. Proto není třeba užít optimální frekvence a požadované rychlosti zahřátí se dosáhne volbou frekvenčního rozsahu a napětí, pro něž je praktické vybudovat zařízení a pro něž může být zhotoven vhodný systém elektrod. Pro dielektrické zahřívání vinylchloridových polymerových plastisolů obsahujících zvláčňovadla mající dielektrickou konstantu v rozsahu od 6 až 8 se při způsobu podle vynálezu obvykle užívá frekvence mezi 10 až 50 -megahertzy a dává se přednost frekvenci 15 až 35 megahertzů. Jakýkoli zdroj mající dostatečný výkon, například 1 až 15 kilowatt (kW) se může použít, výstupy v rozsahu 2 až 5 kW jsou preferovány. S takovými výstupy se dosáhne roztavení plastisolových sloučenin připravených podle vynálezu v časových obdobích pohybujících se od 30 sekund do jedné minuty.

Snadnost, s jakou nějaký materiál může být dielektricky zahřát, je určena jeho dielektrickou konstantou a jeho ztrátovou tangentou. Výsledek ε x tan 6 je v oboru označován jako ztrátový faktor a takový faktor je vhodným indexem relativní snadnosti zahřátí materiálu. Polyethylen, jež má dielektrickou konstantu 2,35 a ztrátový faktor 0,0005, a polypropylen, který má dielektrickou konstantu 2,25 a ztrátový faktor 0,00035, vykazují malou nebo žádnou odpověď na dielektrické zahřívání. Bylo zjištěno, že zvláčňovadla, mající ztrátový faktor v rozsahu od 2 do 25 po včlenění do polyvinylchloridu v souladu se způsobem podle vynálezu umožňují výsledné plastisolové sloučenině, aby byla vtavena za méně než minutu do polyolefinového uzávěru, aniž by vyvolala tepelnou distorzi uzávěru. Polyvinylchlorid, který má dielektrickou konstantu 3,5 a ztrátový faktor 0,023, vykazuje také nějakou, ale nikoli podstatnou odpověď na dielektrické zahřátí.

Póly vinylchlorid použitý při provádění způsobu podle vynálezu je polotekutý pastovitý materiál obsahující normálně tekuté zvláčňovadlo a polyvinylchlorid, který vytváří pastu se zvláčňovadlem při teplotě pod tavnou teplotou složek, tj. pryskyřice a zvláčňovadla. Když se směs zahřeje, plastisolová sloučenina, která je původně neprůhledná a pastovitá, se podrobí sérii fyzikálních změn a se zvyšujícími se teplotami plastisol zvyšuje pevnost v tahu a postupně ztrácí svoji neprůhlednost. Bod, při kterém plastisol tvoří křehký drobivý film, se v oboru označuje jako „gelový bod“. Bod, při kterém se ztrácí neprůhlednost, se v oboru označuje jako teplota tání do získání čirosti („clear point fusion“). Při t.eplotách 160 až 200 °C plastisol nabývá své maximální pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení a čirosti. Je výhodné pro způsob podle vynálezu, aby měly plastisolové sloučeniny tak nízký gelový bod a teplotu tání do získání čirosti, jak je jen možné. Směsi zvláčňovadel mající dielektrické konstanty 6 až 8 a ztrátové faktory od 2 do 25, polyvinylchlorid mající relativní viskozitu v rozsahu mezi 1,8 a 2,60 při měření v souladu s ASTM D-1243-60 metodou A nebo průměrnou molekulární hmotnost 45 000 až 75 000, mají gelové body v rozsahu od 75 do 85 °C a teplotu tání do získání čirosti v rozsahu od 95 do 150 ^CC a jsou proto výhodné pro způsob podle vynálezu.

Zvláčňovadla mající dielektrické konstanty v rozsahu 6 až 8 a ztrátové faktory v rozsahu od 2 do 25, jsou v oboru známy. Například v článku nazvaném „Dielektric Constants of Plasticizers as Uredictors of Compatibility with Polyvinyl Chloride“ v „Polymer Engineering and Science“, říjen 1967, str. 295 až 300, je vyjmenováno přes 100 zvláčňovadel pro polyvinylchlorid, jejich dielektrické konstanty a ztrátové faktory. Zvláčňovadla zejména vhodná pro způsob podle vynálezu jsou uvedena níže:

Dielektrické konstanta Ztrátový faktor (% 1 Kc] (% 1 Kc)

ethylhexyldifenylfosfát	7,52	25,20
butylftalylbutylglykolát	6,86	11,10
butylbenzylftalát	6,45	8,45
acetyltributylcitrát	6,05	1,95
dipropylenglykoldibenzoát	7,52	12,10
diethylenglykoldibenzoát	7,16	12,40
trikresylfosfát	7,25	7,03
dibutylftalát	6,45-	5,43

Při přípravě plastisolových materiálů vhodných jako těsnění pro uzávěry v souladu se způsobem podle vynálezu bylo zjištěno, že na každých 100 dílů vinylchloridové polymerové pryskyřice lze obecně použít 40 až 100 dílů zvláčňovadla, s výhodou 50 až 80 dílů.

Další materiály jako pigmenty, kluzné látky a stabilizátory mohou rovněž být zahrnuty do- plastisolových materiálů vytvořených podle vynálezu. Obecně pigmenty jsou včleněny do plastisolového materiálu v koncentraci od 1 do 3 dílů na 100 dílů vinylchloridové polymerové pryskyřice (PHRj, kluzné látky se přidávají 1 díl na 10 dílů PHR a stabilizátory 1 díl na 2 díly PHR.

Pigmenty, které mohou být použity při přípravě plastisolových materiálů podle vynálezu, zahrnují uhlíkovou čerň, kysličník titaničitý a kysličník zinečnatý. Pigmenty jsou do plastisolových hmot přidávány pro zneprůhlednění a zbarvení.

Kluzné látky jsou normálně přidávány do plastisolových hmot, aby se udělily vhodné hodnoty momentu kroucení obloženým uzávěrům typu, který má být otáčen (čepy nebo uzávěry se závitem] při odstranění. Vhodná zvláčňovadla zahrnují mastné kyseliny, jako je kyselina stearová a olejová, amidy mastných kyselin, silikonové oleje, jako· je dlmethylpolyslloxan a methylhydrogenpolysiloxan a parafinové vosky.

Stabilizátory jsou včleněny do plastisolu ke zlepšení rezistence plastisolu proti škodlivým účinkům světla, kyslíku a tepla. Vhodnými stabilizačními sloučeninami jsou látky, schopné vázat kyseliny, které jsou schopné reagovat a neutralizovat každý chlorovodík odštěpený od vinylchloridové polymerové pryskyřice v průběhu tavení. Příkladem stabilizátorů, jež mohou být použity, jsou epoxidované oleje, jako je sójový a lněný, stearát vápenatý, stearát zinečnatý, stearát hořečnatý, stearát hlinitý, ricinoleát vápenatý, ricinoleát zinečnatý, laurát vápena tý, dibutylcíndilaurát a ostatní soli mastných kyselin s těmito kovy.

Plastisolové sloučeniny podle vynálezu jsou připraveny jednoduchým smísením složek v žádaných poměrech.

Je-li potřebí, obložení pěnové povahy může být připraveno způsobem podle vynálezu přidáním látek působících tvorbu pěny do plastisolového materiálu.

Chemická činidla způsobující tvorbu pěny, která mohou být zahrnuta do plastisolových materiálů vytvořených způsobem podle vynálezu, mají mít teplotu rozkladu nad teplotami gelového bodu plastisolu a dává se přednost teplotnímu rozsahu 100 až 150° Celsia. Typická činidla způsobující tvorbu pěny, jichž může být užito způsobem podle vynálezu, zahrnují činidla uvolňující dusík, jako například p,p‘-oxybis (benzensulf onylhydrazid ] a N,N‘-dimethyl-N_bN‘-dinitrosotereftalamid. Činidla tvořící pěnu jsou přidávána v množství od 0,5 do 15 dílů činidla tvořícího pěnu na 100 dílů vinylchloridové polymerové pryskyřice. Bylo zjištěno, že zvláště výhodná jsou množství od 0,5 do 3 dílů na 100 dílů pryskyřice.

Následující příklad objasňuje vynález.

Příklad

Série plastisolových hmot založených na vinylchloridovém polymeru obsahující zvláčňovadla s různými dielektrickými konstantami a ztrátovými faktory byla připravena v následujícím složení:

Složka dílů

Složka dílů póly viny lchloridová pryskyřice pro emulzi75 polyvinylchloridová pryskyřice pro suspenzi25 zvláčňovadlo 60~ stearát zínečnatý1

Polyvinylchlorid pro emulzi byl složen z jemně rozdělených, rozstřikováním vysušených částeček majících průměrnou velikost částice přibližně 4 mikrony, molekulární hmotnost 75 000 a sypnou měrnou hmotnost 0,255 g/cm³. Polyvinylchlorid pro suspenzi má průměrnou velikost částic 30 mikronů a sypnou měrnou hmotnost 0,6 g/cm³ a molekulární hmotnost 55 000. Směs polyvinylchloridu a zvláčňovadla má gelo.vý bod v rozsahu od 79 až 80 °C a teplotu tání do získání čirosti od 100 do 140 °C. Gelové body tání do získání čirosti byly určeny použitím metody, kde 6,35 mm široké a 0,38 mm silné proužky plastisolu byly aplikovány na předehřáté destičky (v rozsahu od 30 do 260 ^CC). Vyčkalo' se dvě minuty pro vybave ní tání. Ke konci dvouminutového období byl položen přes spojení transparentní a opakní zóny plastisolového proužku speciální teploměr a vykázaná „teplota tání při dosažení čirosti“ byla zaznamenána. Za dvě minuty byl horký konec plastisolového proužku zdvihnut v úhlu 90° vzhledem к destičce a ohýbán od horkého ke chladnému konci jedním kontinuálním vychýlením, dokud se proužek nepřetrhl. Speciální destičkový teploměr byl přeložen přes bod prasknutí a indikovaná teplota gelového bodu byla zaznamenána. Každé měření plastisolu bylo opakováno třikrát.

Uzávěry mající průměr 28,0 mm a přesahující okraj 6,35 mm široký byly odlity vstřikováním z polypropylenu a 0,25 g odvzdušněného plastisolového materiálu bylo odstředivě nataveno do vnitřku skořepiny uzávěru do tloušťky 0,38 mm. Plastisolové sloučeniny byly pak zahřátý a zataveny umístěním mezi elektrody komerční dielektrické zahřívací jednotky. Elektrody jednotky byly od sebe odděleny na vzdálenost 25,4 mm. Jednotka pracovala při 27,12 megahertzů a měla výstup 12 kW. Doba potřebná pro dosažení teploty tání do dosažení čirosti byla od 0,5 do 1 minuty.

Po vtavení plastisolu do uzávěru se sestava nechala vychladnout a výsledné těsnění vyhodnotilo pro komerční užití. V případě, že těsnění mělo pružnost a dobré elastické a pružinové vlastnosti blížící se těsnicím materiálům typu odstředivě natavených a vtavených v kovových závěrech s použitím konvenčních horkých průbojníků a/nebo tavovací techniky, integrita uzávěru byla velmi dobrá. Jestliže těsnicí materiál měl jakousi pružnost, ale žádnou pruživost, těsnění bylo počítáno za dobré. Jestliže těsnění nemělo žádnou pružnost a bylo neelastické, bylo považováno za špatné. Aby bylo považováno za přijatelné z komerčního hlediska, muselo těsnění při těchto testech být počítáno za velmi dobré.

Těsnicí vlastnosti a chemická odolnost těsnění zataveného v závěrech bylo hodnoceno naplněním skleněných lahví o obsahu 28,3 g ethylenglykolem, methylalkoholem a těžkým benzinem a pak našroubováním uzávěru s nataveným těsněním na otevřené otvory lahví к uzavření lahví. Láhve byly otočeny dolů po 720 hodin a pak byly vyšetřeny na netěsnost a chemickou odolnost.

Výsledky integrity těsnění a netěsnosti a chemické rezistence jsou shrnuty v tabulkách č. I а II níže uvedených. К srovnávacím účelům byla zvláčňovadla mající dielektrické konstanty a ztrátové faktory mimo rozsahy tohoto vynálezu včleněna do plastisolových směsí. Výsledky těchto srovnávacích testů jsou označeny symbolem ,,C“ a jsou také zaznamenány v tabulce.

Test č. Zvláčňovadlo Dielektrická Ztrátový faktor Gelový bod Bod tání Doba potřebná к dosažení Integrita konstanta (°/o 1 Ke) (°C) do získání bodu tání do získání čirosti těsnění (% 1 Kc) čirosti (°C) [minuty)

'Cd	'cd	'cd	'cd
	f-l		Eh
X>	x>	x>	X)
O	o	o	o
Tj	Tj		T3

• ^4 «^4 β S S Й φ φ φ Φ > > > >

in	ID	ID	o <D	to СЧ	o LO	CD
CD*	o	O	rH	rH	r-T	CM* £

	o rH^	to	lf) СЛ	£ 00 in	to o rH
to	у—1	co*	rH	cT	CD
CM	rH

£ o CD*

CM	CO	to	to	co	00	00
LO	CO		СЭ	cm~	rH	CXD
£*	CO*	co*	co*	to*	^*	00*

TABULKA II

Chemická resistence

Změkčovadlo	Rozpouštědlo	Nedoléha-	% změna	% změna	% změna
		vost	ve WT	v objemu	v tvrdosti
1. EHDP	ethylenglykol	ne	— 2,94	— 3,42	0
	těžký benzin	ne	— 5,97	— 4,56	0
	methylalkohol	ne	3,25	5,37	0
2. BPBG	ethylenglykol	ne	— 2,17	— 2,54	0
	těžký benzin	ne	— 3,04	— 2,12	0
	methylalkohol	ne	1,83	2,48	0
3. BBP	ethylenglykol	ne	— 1,03	— 1,19	0
	těžký benzin	ne	— 2,13	- 1,74	0
	methylalkohol	ne	2,06	2,75	0
4. ATBC	ethylenglykol	ne	— 1,85	- 2,30	0
	těžký benzin	ne	— 3,50	— 1,63	0
	methylalkohol	ne	3,07	4,72	0
C4 DOP	ethylenglykol	ne	0,70	0,57	4,00
	těžký benzin	ano	— 18,37	— 19,57	33,33
	methylalkohol	ne	2,52	3,49	0
C5 DOA	ethylenglykol	ne	2,13	2,11	0
	těžký benzin	ano	— 17,49	— 19,20	38,89
	methylalkohol	ne	2,90	3,21	2,78
Ce DOS	ethylenglykol	ne	2,69	2,51	0
	těžký benzin	ano	— 13,59	— 16,83	32,00
	methylalkohol	ne	1,69	1,58	0

předmět vynalezu

Claims

1. Způsob vytváření těsnění v uzávěrech nádob, vyrobených z polyolefinových pryskyřic, vyznačující se tím, že se do uzávěru tvořeného olefinovým polymerem, který v podstatě nereaguje na aktivaci teplem při použití radiofrekvenční elektrické energie, vloží plastisol, sestávající z polyvinylchloridu a zvláčňovadla s dielektrickou konstantou v rozmezí 6 až 8 a ztrátovým faktorem v rozmezí 2 až 25, načež se tento plastisol v uzávěru roztaví dielektrickým zahříváním při vystavení zdroji radiofrekvenční elektrické energie na teplotu 75 až 150 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako zvláčňovadla užije butylftalylbutylglykolátu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako zvláčňovadla užije butylbenzylftalát.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako zvláčňovadla užije ethylhexyldifenylfosfát.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako zvláčňovadla užije acetyltributylcitrát.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako olefinový polymer užije polypropylen.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako olefinový polymer užije polyethylen.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se užije plastisol, tvořený 100 díly polyvinylchloridu a 50 až 80 díly zvláčňovadla.