CS198800B1 - Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic - Google Patents
Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic Download PDFInfo
- Publication number
- CS198800B1 CS198800B1 CS367278A CS367278A CS198800B1 CS 198800 B1 CS198800 B1 CS 198800B1 CS 367278 A CS367278 A CS 367278A CS 367278 A CS367278 A CS 367278A CS 198800 B1 CS198800 B1 CS 198800B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- reaction mixture
- oxygen
- weight
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical class C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 27
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 unsaturated aliphatic monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 11
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 2
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroanisole Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOTXKBDAQVLFAX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-methyl-2-oxopyridine-3-carbonitrile Chemical compound CN1C=CC(O)=C(C#N)C1=O JOTXKBDAQVLFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000010455 autoregulation Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Estery óCf β-nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin s epoxidovými pryskyřicemi o nízké nebo střední molekulové hmotnosti slouží jako základ pro přípravu nejrůsznějších akrylátových kompozic, jejichž vytvrzování je inhibováno vzdušným kyslíkem nebo epoxiakrylátových pryskyřic jednoduchých nebo modifikovaných typů.
Modifikovanými typy rozumíme pryskyřice, u kterých jsou v základní struktuře molekule zabudovány nejen epoxidová pryskyřice asC, β -nenasycené alifatické monokarboxýlové kyseliny, ale i tzv. modifikaění složka, která ovlivňuje užitné vlastnosti nevytvrzené nebo vytvrzené hmoty, např.rozpustnost, viskozitu, pružnost, pevnost, hustotu síťování a podobně. Jako modifikujících kyselin lze s výhodou použít zejména mastné kyseliny až C^g, nenasycené mastné kyseliny C^g až C-^θ, dimerované nenasycené kyseliny mastné, např. dimerované ricinenové kyseliny, kyseliny benzoovou, ftalovou, adipovou,sebakovou, maleinovou, fumarovou, endometylentetrahydroftalovou, tetrahydroftalovou, hexahydroftalovou a podobně.
Vzduchem inhibované kompozice jsou v podstatě tvořeny roztokem esteru iít /^-nenasycené alifatické monokarboxýlové kyseliny s epoxidovou pryskyřicí ve vícefunkěních akrylátech nebo metakrylátech a epoxiakrylátové pryskyřice roztokem uvedených esterů v jednofunkěních reaktivních ředidlech, jako je styren nebo metylmetakrylát. Pro specielní
198 800
198 800 použití (laky, penetrační nátěry a podobně) se připravují i roztoky těchto esterů v inaktivních rozpouštědlech, která se při vytvrzování pryskyřice nenavazují do struktury polymeru.
Základní operací pro přípravu uvedených pryskyřičných materiálů je eaterifikace
-nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin modifikovanou epoxidovou pryskyřicí. Protože konvenční eaterifikace vede k polymeraci jak vzniklého esteru, tak i nezreagovaná kyseliny, je nutno současně použít inhibitor polymerace, z nichž nejběžnější jsou fenolická sloučeniny např. hydrochinon, p-terciární butylpyrokatechin a podobně. Protože se pracuje při teplotách kolem 100 °C, aby doba reakcd nebyla neúnosně dlouhá, je třeba přídavku inhibitoru polymerace v koncentracích řádově několik desetin procenta. 1 přesto je příprava značně riziková á v řadě případů dojde k želatinaci (polymeraci) reakční směsi. Uvedené vysoká koncentrace inhibitoru polymerace se objeví i v konečném výrobku a zhoršuje jeho vytvrzovací parametry, tj. prodlužuje dobu začátku želatinace, vyžaduje vyěěí dávky iniciátoru a urychlovače při dosažení nižšího stupně zesilováni polymeru.
Z literatury je známo opatření, při kterám je přítomen plyn obsahující kyslík v reakčním prostoru nad hladinou reakční směsi. Toto opatření může podle dostupných pramenů zabránit polymeraci na povrchu reakční aměsi, nemůže však podle našich zjištění zabránit nutnosti přidat do reakční směsi vysoké množství dalšího inhibitoru (pevného), které je pro další fázi aplikace nežádoucí.
Nyní bylo zjištěno, že výrobu umožňuje a uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylétových pryskyřic esterifikací fi -nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin aduktem epoxidová pryskyřice o střední molekulová hmotnosti 200 až 6 000 s monokarboxylovou a/nebo dikarboxylovou alifatickou a/nebo cyklickou nenasycenou a/nebo nasycenou kyselinou až C^, ve kterám na 1 mol epoxidová pryskyřice připadá 0,07 až 0,7 molu kyseliny, za přítomnosti terciárních aminů jako urychlovačů eaterifikace, fenolických inhibitotů polymerace, popřípadě za přítomnosti plynů obsahujících kyslík nad hladinou reakční aměai, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se eaterifikace provádí při teplotách v rozmezí 50 až 170 °C, za kombinovaného aynergickáho působení fenolického onhibitoru v maximálním množství 0,1 % hmot., s výhodou 0,005 až 0,02 % hmot., vzduchu a/nebo kyslíku uváděného pod hladinu reakční aměsi a 5 až 60 % hmot. rozpouštědel zvolených ze skupiny sestávající z vinylických monomerů, aromatických uhlovodíků halogenovaných alifatických uhlovodíků, ketonů, esterů a jejioh směsí, a bodem varu za normálního tlaku 50 až 170 °C a/nebo 0,01 až 1 % hmot.chelátotvornáho činidla, a výhodo» dvojsodná soli kyseliny etylendiaminotetraoctová nebo acetylacetonu.
S výhodou lze použít např. styren, vinyltoluen,metylmetákrylát, dichlórmetán, trichloretylen, aceton, metyletylketón, butylacetát a podobně. Přítomnost rozpouštědla usnadňuje eaterifikaci epoxidových pryskyřic se střední molekulovou hmotností ze středu a konce uvedeného intervalu, neboí příznivě ovlivňuje viskositu reakční aměsi, usnadňuje transport kyslíku nebo vzduchu do celé reakční směsi a pomáhá zvládnout exotermní průběh
198 800 reakce odváděním tepla z reakční směaí prostřednictvím kondenzujících par do zpětného chladiče. Volba rozpouštědla se řídí jednak požadovaným složením konečného produktu, jednak reakční teplotou, při které chceme reakci provádět, aby mohlo rozpouštědlo fungovat svým varem jako pojistka proti překročení zvolené teploty.
Protože všechny suroviny obsahují ve stopovém množství kovové ionty, např. železa, těžkých kovů apod., které mají negativní vliv na stabilitu reakčních složek, nebol mohou působit jako urychlovače polymerace, je výhodné jejich aktivitu několikanásobně snížit převedením do formy chelátu přídavkem výše uvedených látek. Rovněž se do velké míry potlačí rozkladný účinek kovových iontů, který se projevuje tmavnutím pryskyřic během reakce.
K přípravě epoxiakrylátových pryskyřic podle vynálezu je možno použít způsobu, kdy je činitelem podporujícím inhibici reakční směsi, neboli promotorem inhibice, současně 5 až 60 % hmot. rozpouštědel zvolených ze skupiny sestávající z vinylických monomerů, aromatických uhlovodíků, halogenovaných alifatických uhlovodíků, ketonů, esterů a jejich směsí s bodem varu za normálního tlaku při teplotě od 50 do 170 °C a 0,01 až 1 % hmot. chelátotvomého činidla, s výhodou dvojsodné soli kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo acetylacetonu, k zajištění všech uvedených výhod současně.
Jako fenolického inhibitoru lze s výhodou použít např. hydrochinon, p-terciární butylpyrokatechin, hydrochinonmonometyléter aj. Pro esterifikaci jsou vhodné epoxidové pryskyřice jak běžného dlaňového typu, tak i epoxidové pryskyřice na bázi alifatických diolů. Jakosí/^ -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny přicházejí v úvahu především kyseliny akrylová a metakrylová nebo jejich směs. Porovnáním účinků působení fenolického inhibitoru polymerace bez a za současného působení vzduchu a/nebo kyslíku, a porovnáním samotného působení vzduchu a/nebo kyslíku bylo zjištěno, že kombinované synergické působení malé koncentrace fenolického inhibitoru se vzduchem a/nebo kyslíkem dokonale zabrání polymeraci dvojných vazeb β -nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin i při teplotách u horní hranice uvedeného teplotního intervalu, což nelze docílit použitím jednoho nebo druhého způsobu zvlášt.
Tímto je dosaženo mnohem vyššího účinku proti dosavadním způsobům, kdy se mnohdy používá ještě uvádění inertního plynu (Ng nebo COg) do reakční směsi, čímž se nebezpečí její polymerace dále zvyšuje. Způsob podle vynálezu odstraňuje nebezpečí polymerace a dovoluje zachovat obvyklé množství inhibitorů (tj.cca 0,005 % hmot.)i v konečných esterech, takže jejich vytvrzování probíhá bez potíží a v kratších časových intervalech. Postup podle vynálezu tedy umožňuje provádět přípravu epoxiakrylátových pryskyřic bezpečným způsobem s ohledem na technologické podmínky a jakost výsledného výrobku,přičemž dovoluje využít vyšších teplot při reakci a tím zkrátit dobu přípravy.
Pro esterifikaci jsou vhodné adukty epoxidových pryskyřic jak běžného dianového typu, tak i epoxidových pryskyřic na bázi alifatických diolů, se zmíněnými typy modifikujících kyselin. Jako X,/ -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny přicházejí v
198 800 úvahu především kyseliny akrylová a metakrylová nebo jejich směs.
Při esterifikací zpracovávané suroviny (kyseliny akrylová a metakrylová) a vznikající produkty jsou náchylné k polymeraci. Odolnost proti zželatinování reakčni směsi se poněkud snižuje s klesajícím obsahem reaktivních (vinylových) skupin, jejichž koncentrace je dána druhem esterifikované epoxidové pryskyřice. Při zpracování epoxidových pryskyřic s vyšší molekulovou hmotností je koncentrace reaktivních skupin nižší než při esterifikací epoxidových pryskyřic s nízkou molekulovou hmotností a také vyvíjené reakčni teplo je nižší. Z těchto faktů plyne i způsob vedení teplotního režimu procesu podle druhu zpracovávané epoxidové pryskyřice. Při esterifikací epoxidové pryskyřice s molekulovou hmotností 1200 a vyšší je možno pracovat již od počátku reakce s teplotou při horní hranici udávaného rozmezí ; s nízkomolekulárními epoxidovými pryskyřicemi je nutná jistá opatrnost při počátku reakce. Před zreagováním hlavního podílu<5^ -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny je vhodné začínat s teplotou reakce do 90 °C a udržovat ji pod 120 °C a teprve pro zesterifikování zbytků kyseliny použít teplot vyšších.
Při reakčních teplotách do 80 °C postačí většinou pouhý inhibiční účinek vzduchu a/nebo kyslíku a fenolických inhibitorů polymerace, obsažených v používaných surovinách (kyseliny akrylová i metakrylová jsou z výroby stabilizovány 0,003 až 0,005 % hmot. hydrochinonu). Při vyšáích teplotách, vyšších koncentracích polymerovateIných (vinylových) skupin a nižších koncentracích promotorů inhibice je nutné bránit polymeraci dalším přídavkem fenolického inhibitoru až do celkové maximální koncentrace 0,1 % hmot. pro epoxidové pryskyřice s nejnižší střední molekulovou hmotností a pro teploty na horní hranici udávaného rozmezí reakčních teplot. Potřebné dávkování fenolického inhibitoru je tedy určováno použitou epoxidovou pryskyřicí, koncentrací a druhem promotoru inhibice a způsobem vedení esterifikace, především teplotou, při které bude esterifikace probíhat. Pro vyšší teploty a epoxidové pryskyřice s nižší molekulovou hmotností je nutný přídavek inhibitoru. Inhibiční účinek kyslíku je vyšší než účinek vzduchu. Proto při použití kyslíku je možno provádět esterifikaci za vyšších teplot nebo snižovat přídavek inhibitoru, popřípadě zvyšovat reakčni teplotu při nižším obsahu inhibitoru oproti reakcím, kde je používán pouze vzduch.
Příklad 1
Do sulfurační baňky o obsahu 3 litry opatřené zpětným chladičem, kontrolním teploměrem, míchadlema kapilárou pro přívod vzduchu bylo předloženo 1000 g epoxidové pryskyřice a modifikující mono nebo dikarboxylová kyselina podle tab. la a 10 g benzyldietylaminu.
Na olejové lázni byla směs vyhřátá na 120 °C a modifikace byla prováděna až do čísla kyselosti reakčni směsi pod 1 mg KOH/g. Do této reakčni směsi se začal kapilárou uvádět vzduch nebo kyslík, přidalo se 0,15 g hydrochinonu, dalších 5 g benzyldimetylaminu, kyselina akrylová nebo metakrylová a rozpouštědlo s bodem varu 50 až 170 °C v množství podle tab. lb. Teplota byla z počáteční hodnoty cca 90 až 100 °C postupně zvyšována až na hodnotu,na které se autoregulací kondenzujících par rozpouštědla ustálila. Průběh reakce byl
198 800 kontrolován poklesem čísla kyselosti reakčni směsi, konec adice indikovala nepřítomnost epoxidových skupin při pyridinové zkoušce. Navážky a druh surovin, reakčni dobu, konečné číslo kyselosti a viskozitu produktu udávají tabulky la a lb.
Tabulka la
Navážky a druh surovin pro přípravu modifikované epoxidové pryskyřice
EP MK Molární Označení navážka /g/ SMH navážka /g/ typ poměr MK/EP MEP
| 1 000 | 385 | 135,7 | sebaková | 0,3 | , I |
| 1 000 | 385 | 229,0 | maleinová | 0,7 | IX |
| 1 000 | 385 | 178,0 | malaianhydrid 51 g vody | 0,7 | Xla |
| 1 000 | 1 910 | 28,0 | olejová | 0,2 | III |
| 1 000 | 1 050 | 15,5 | maleinová | 0,2 | IV |
| 1 000 | 385 | 728,0 | dimerované kyseli- | 0,5 | V |
ny ricinenového oleje
Tabulka lb
Navážky a charakteristiky surovin a produktů
| Pokus | druh | MEP navážka/g/ | MAK | AK | ČK | R | T | RD | V |
| 1 | I | 1 145 | 313 | - | 9,6 | TO | 150 158 | 2,5 | 17 600 |
| 2 | II | 1 239 | 134 | - | 7,2 | MM | 350 126 | 5,5 | 6 400 |
| 3 | III | 1 038 | - | 60 | 10,7 | ST | 500 130 | 4,0 | 1 950 |
| 4 | IV | 1 025 | - | 110 | 6,8 | MM | 600 121 | 8,5 | 1 710 |
| 5 | v | 1 738 | 224 | - | 13,1 | C2HC13 | 150 137 | 3,5 | 21 000 |
Legenda k tab. la a lb
| EP | epoxidové pryskyřice | |
| MK | = | modifikační kyselina |
| MEP | = | modifikovaná epoxidová pryskyřice |
| SMH | = | střední molekulová hmotnost použité EP |
| MAK | = | navážka kyseliny metakrylová v g |
| AK | = | navážka kyseliny akrylové v g |
| R | druh a navážka rozpouštědla v g TO - toluen ST = s tyren MM = metylmetakrylát C2HC13= 1,1,5-trichlorethylen | |
| ČK | = | konečné číslo kyselosti (mg KOH/g) |
| T | = | nejvyšší reakčni teplota (°C) |
| RD | = | reakčni doba (hod,) |
| V | = | viskozita konečného produktu (mPa.s/25 |
198 800
Příklad 2
Do zařízení podle příkladu 1 bylo předloženo 1239 g modifikované epoxidové pryskyřice Ha, připravené postupem podle příkladu 1, 134 g kyseliny metakrylová, 15 g trietylaminu, 0,12 g hydrochinonu a Chelaton III nebo acetylaceton. Reakce byla provedena postupem uvedeným v příkladu 1. Navéžky surovin, podmínky a výsledky pokusů uvádí tabulka 2.
Tabulka 2
Navážky a charakteristiky surovin, podmínky a výsledky pokusů
| Pokus | ChlII | AA | T | ČK | RD | V | B |
| 6 | 0,15 | - | 120 | 9,2 | 7,5 | 990 | 50 |
| 7 | 0,45 | - | 127 | 8,7 | 6,0 | 875 | 19 |
| 8 | 4,50 | - | 129 | 7,7 | 5,0 | 610 | 10 |
| 9 | - | 3,00 | 125 | 5,1 | 6,5 | 705 | 8 |
Legenda k tab. 2
Ch III = navážka Chelatonu III (dvojsodná sůl kyseliny etylendiamintetraoctové) v g
AA = navážka acetylacetonu v g
V = viskozita 60%ního roztoku hotové pryskyřice ve styrenu (mPa.s/25 °C)
B = barva 60%ního roztoku ve styrenu (mg.Jj/lOO g)
Ostatní symboly jako v legendě k tabulkám la a lb.
Příklad 3
Do baňky o obsahu 3 litry, podle příkladu 1, bylo nayáženo 1145 g modifikované epoxidové pryskyřice I, připravené postupem podle příkladu 1, a 313 g kyseliny metakrylové. Do reakční směsi byl za míchání uváděn vzduch. Potom bylo přidáno 0,15 g hydrochir nonu, 2 g Chelatonu III, 243 g metylmetakrylátu a 10 g tributylaminu. Reakční směs byla zahřívána na olejové lázni k varu až do 140 °C a bylo sledováno číslo kyselosti. Od dosažení čísla kyselosti 15 mg KOH/g byla prováděna pyridinová zkouška na přítomnost epoxidových skupin. Po negativním výsledku pyridinové zkoušky při čísle kyselosti 11,2 mg KOH/g bylo přerušeno zahřívání, bylo přidáno 729 g styrenu a reakční směs byla za míchání ochlazena. Sušina výsledného produktu byla 60,2 %, číslo kyselosti 6,9 mg KOH/g, barva 6 mg Jg/1·0^ & a viskozita 460 mPa.s/25 °C.
Claims (1)
- Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic esterifikací •nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin aduktem epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 200 až 6 000 s monokarboxylovou a/nebo dikarboxylovou alifatickou a/nebo cyklickou nenasycenou a/nebo nasycenou kyselinou C^ až C^g, ve kterém na198 8001 mol epoxidové pryskyřice připadá 0,07 až 0,7 molu kyseliny, za přítomnosti terciárních aminů jako urychlovačů esterifikace, fenolických inhibitorů polymerace, popřípadě za přítomnosti plynů obsahujících kyslík nad hladinou reakční směsi, vyznačený tím, že se esterifikace provádí při teplotách v rozmezí 50 až 170 °C, za kombinovaného synergického působení fenolického inhibitoru v maximálním množství 0,1 % hmot., s výhodou 0,005 až 0,02 % hmot., vzduchu a/nebo kyslíku uváděného pod hladinu reakční směsi a 5 až 60 % hmot. rozpouštědel zvolených ze skupiny sestávající z vinylických monomerů, aromatických uhlovodíků, halogenovaných alifatických uhlovodíků, ketonů, esterů a jejich směsí, s bodem varu za normálního tlaku 50 až 170 °C a/nebo 0,01 až 1 % hmot. chelátotvomého činidla, s výhodou dvojsodné soli kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo acetylacetonu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS367278A CS198800B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS367278A CS198800B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS198800B1 true CS198800B1 (cs) | 1980-06-30 |
Family
ID=5377468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS367278A CS198800B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS198800B1 (cs) |
-
1978
- 1978-06-06 CS CS367278A patent/CS198800B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5770653A (en) | Resin composition and manufacturing method thereof | |
| US3607693A (en) | Polyester compounds which are hardenable by ultraviolet radiation in the presence of an alpha-substituted benzoin ether | |
| US3914194A (en) | Unsaturated formaldehyde copolymer resins derived from diaryl oxides, sulfides, dibenzofuran or dibenzothiophene | |
| EP0230329B1 (en) | End carboxyl bearing reactive vinyl monomers and preparation thereof | |
| EP0619342A1 (en) | Aqueous dispersed resin composition | |
| JP2010523752A (ja) | 促進剤溶液 | |
| BRPI0611398A2 (pt) | solução aceleradora de armazenamento estável | |
| JPS6115081B2 (cs) | ||
| US4070334A (en) | Method of bonding | |
| CS198800B1 (cs) | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic | |
| US4098808A (en) | Silyl ethers and their use as polymerization initiators | |
| US3003991A (en) | Composition comprising an unsaturated polyester, a substance containing at least one ch2=c< group, a vanadium compound and benzene phosphinic acid, and method of curing same | |
| JPS607647B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂 | |
| GB2308375A (en) | Curable compositions | |
| CS198798B1 (cs) | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic | |
| MXPA96006714A (en) | Compositions of ester vinilico novo | |
| JPS6410024B2 (cs) | ||
| CS198799B1 (cs) | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic | |
| CS198797B1 (cs) | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic | |
| EP0457276A1 (en) | Unsaturated polyester resins | |
| US3983071A (en) | Process of preparing sand cores by using oxazoline condensates | |
| DE69610916T3 (de) | Einen Kupfersalz-Inhibitor enthaltendes Vinylesterharz mit niedrigem Epoxygehalt | |
| JP2004225045A (ja) | 改善された加工及び貯蔵安定性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR850001922B1 (ko) | 옥살산 및 페노 티아진으로 안정화시킨 열경화성수지 | |
| US4118405A (en) | Method of producing an acylated derivative of an epoxy fatty acid ester or epoxy natural oil |