CS198797B1 - Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic - Google Patents
Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic Download PDFInfo
- Publication number
- CS198797B1 CS198797B1 CS366978A CS366978A CS198797B1 CS 198797 B1 CS198797 B1 CS 198797B1 CS 366978 A CS366978 A CS 366978A CS 366978 A CS366978 A CS 366978A CS 198797 B1 CS198797 B1 CS 198797B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- reaction mixture
- esterification
- molecular weight
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 7
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 unsaturated aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 18
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 2
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100126625 Caenorhabditis elegans itr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Natural products CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Estery eC, -nenasycených alifatických monokarboxýdých kyselin a epoxydovou pryskyřicí o nízké nebo střední molekulové hmotnosti slouží jako základ pro přípravu nejrůsnějších akrylátových kompozic, jejichž vytvrzování je inhibováno vzdušným kyslíkem nebo epoxiakrylátových pryskyřic jednoduchých nebo modifikovaných typů.
Vzduchem inhibované kompozice jsou v podstatě tvořeny roztokem esteru -nenasycené alifatické monokarboxýlové kyseliny s epoxidovou pryskyřicí ve vfcefunkěních akrylátech nebo metakrylátech, a epoxiakrylátová pryskyřice roztokem uvedených esterů v jednofunkčních reaktivních ředidlech, jako je styren nebo metylmetakrylát. Pro speciální použití (laky, penetraění nátěry apod.) se připravují i roztoky těchto esterů v inaktivních rozpouštědlech, která se při vytvrzování pryskyřice nenavazují do struktury polymeru.
Základní operací pro přípravu uvedených pryskyřičných materiálů je esterifikace epoxidové pryskyřice o6, fi -nenasycenou alifatickou monokarboxylcvou kyselinou. Protože konvenční esterifikace vede k polymeraci jak vzniklého esteru, tak i nezřeagováné kyseliny je nutno současně použít inhibitor polymerace,z nichž nejběžnější jsou fenolické sloučeniny např. hydrochinon, p-terciární butylpyrokatechin a podobně. Protože se pracuje při teplotách kolem 100 °C,aby doba reakce nebyla neúnosně dlouhá, je třeba použít přídavku inhibitoru v koncentraci řádově několik desetin procenta. I přesto je příprava značně
198 797
198 797 riziková a v řadě případů dojde k želatinaci (polymeraci) reakční směsi. Uvedené vyeoká koncentrace inhibitoru se objeví i v konečném výrobku a zhoršuje jeho vytvrzovací parametry, tj. prodlužuje dobu začátku želatinace, požaduje vyšší dávky iniciátoru a urychlovače při dosažení nižšího stupně zesilováni polymeru.
Z literatury je známo opatření, při kterém je přítomen plyn obsahující kyslík v reakčním prostoru nad hladinou reakční směsi. Toto opatření může podle dostupných pramenů zabránit polymeraci na povrchu reakční směsi, nemůže však podle našich zjištění zabránit nutnosti přidat do reakční směsi vysoké množství dalšího inhibitoru (pevného), které je pro další fázi aplikace nežádoucí.
Nyní bylo zjištěno, že přípravu epoxiakrylátových pryskyřic esterifikací epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 200 až 2 100 &<£., fi -nenasycenými alifatickými monokarboxylovými kyselinami, za přítomnosti terciárních aminů jako urychlovačů esterifikace, fenolických inhibitorů polymerace, popřípadě za přítomnosti plynů obsahujících kyslík nad hladinou reakční směsi, lze uskutečnit způsobem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se esterifikace provádí při teplotách v rozmezí 50 až 150 °C, za uvádění vzduchu a/nebo kyslíku pod hladinu reakční směsi a za přítomnosti fenolického inhibitoru v maximálním množství 0,1 % hmot., s výhodou 0,005 až 0,02 % hmot.
Tímto je dosaženo mnohem většího účinku proti dosavadním způsobům, kdy se mnohdy používá ještě uvádění inertního plynu (N2 nebo C02) do reakční směsi, čímž se nebezpečí její polymerace dále zvyšuje. Způsob podle vynálezu odstraňuje nebezpečí polymerace a dovoluje zachovat obvyklé množství inhibitorů (tj.cca 0,005 % hmot.) i v konečných esterech, takže jejich vytvrzování probíhá bez potíží a v mnohem kratších časových intervalech Postup podle vynálezu tedy umožňuje provádět přípravu epoxiakrylátových pryskyřic bezpečným způsobem s ohledem na technologické podmínky a jakost výsledného výrobku, přičemž dovoluje využít vyšších teplot při reakci a tím zkrátit dobu přípravy.
Pro esterifikaci jsou vhodné epoxidové pryskyřice jak běžného dianového typu, tak i epoxidové pryskyřice na bázi alifatických diolů. Jakofi -nenasycené alifatické monokarbo xylové kyseliny přicházejí v úvahu především kyseliny akrylová a metakrylová nebo jejich směs ·
Při esterifikaci zpracovávané suroviny (kyseliny akrylová a metakrylová) a vznikající produkty jsou náchylné k polymeraci. Odolnost proti zželatinování reakční směsi se poněkud snižuje s klesajícím obsahem reaktivních (vinylových) skupin, jejichž koncentrace je dána druhem esterifikovaná epoxidové pryskyřice. Při zpracováni epoxidových pryskyřic s vyšší molekulovou hmotností je koncentrace reaktivních skupin nižší než při esterifikaci epoxidových pryskyřic a nízkou molekulovou hmotností a také vyvíjené reakční teplo je nižší. Z těchto faktů plyne i způsob vedení teplotního režimu procesu podle druhu zpracovávané epoxidové pryskyřice. Při esterifikaci epoxidové pryskyřice s molekulovou hmotností 1 200 a vyšší je možno pracovat již od počátku reakce s teplotou při horní hranici udávaného rozmezí ; s nlzkomolekulárními epoxidovými pryskyřicemi je nutná jistá opatrnost při
198 začátku reakce. Před zreagováním hlavního podílu tCt β -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny je vhodné začínat s teplotou reakce do 90 °C a udržovat ji pod 120 °C a teprve pro zesterifikování zbytků kyseliny použít teplot vyšších.
Pří reakčních teplotách do 80 °C postačí většinou pouhý inhibiční účinek kyslíku a fenolických inhibitorů, obsažených v používaných surovinách (kyseliny akrylová a metakrylová jsou z výroby stabilizovány 0,003 až 0,005 % hmot.hydrochinonu). Pro vyšší teploty a vyšší koncentrace polymerovatelných (vinylových) skupin je nutné bránit polymeraci dalším přídavkem fenolického inhibitoru až do celkové maximální koncentrace 0,1 % hmot.pro epoxidové pryskyřice s nejnižší molekulovou hmotnosti a pro teploty na horní hranici udávaného rozmezí. Potřebné dávkování fenolického inhibitoru je tedy určováno použitou epoxidovou pryskyřicí a způsobem vedení eaterifikace, především teplotou, při které bude esterifikace probíhat. Pro vyšší teploty a epoxidové pryskyřice s nižší molekulovou hmotností je nutný větší přídavek inhibitoru a naopak.
Inhibiční účinek kyslíku je vyšší než účinek vzduchu. Proto je možno při použití kyslíku provádět esterifikací za vyšších teplot nebo snižovat přídavek fenolického inhibitoru, popřípadě zvyšovat reakční teplotu při nižším obsahu fenolického inhibitoru oproti reakcím, kde pro inhibici polymerace je používán pouze vzduch.
Příklad 1
Do sulfurační baňky o obsahu 3 litry, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, kontaktním teploměrem a kapilárou pro přívod vzduchu bylo předloženo 1 000 g epoxidové pryskyřice, kyselina metakrylová nebo akrylová, nebo směs těchto kyselin, dále 50 mg hydrochinonu a urychlovač adice. Reakční baňka byla vyhřívána olejovou lázní za stálého míchání a probublávání vzduchem. Teplota reakční směsi byla ze začátku udržována na 80 °C, a byla postupně zvyšována. Průběh reakce byl kontrolován sledováním čísla kyselosti reakční směsi. Při zpomalení poklesu čísla kyselosti byla provedena pyridinová zkouška na obsah epoxidových skupin. Při negativním výsledku této zkoušky byla reakce ukončena a 600 g reakční směsi bylo rozpuštěno ve Č00 g styrenu. Navážky surovin, reakční dobu, koneč' né číslo kyselosti a viskozity 60%ního roztoku ve styrenu udává tab. 1.
Tabulka ΐ
Navážky a charakteristiky surovin a produktů
| Pokus | MAK | AK | SMH | UR | Ck | T | RD | V |
| 1 | 515 | 345X) | T 15 | 12.4 | 95 | 24 | 405 | |
| 2 | - | 430 | 345x> | T 15 | 5,6 | 91 | 18 | 205 |
| 3 | 462 | - | 385 | T 15 | 8,9 | 95 | 21 | 475 |
| 4 | - | 385 | 385 | T 15 | 5,8 | 89 | 17 | 230 |
| 5 | 154 | 257 | 385 | P 15 | 6,1 | 90 | 27 | 282 |
| 6 | 288 | - | 625 | B 20 | 13,1 | 100 | 18 | 635 |
| 7 | 165 | - | 1 050 | T 12 | 7,9 | 105 | 14 | 1 980 |
| 8 | 100 | - | 1 910 | T 11 | 8,3 | 106 | 15 | 4 310 |
198 797
Legenda k tab. 1
MAK = navážka kyseliny metakrylové v g
AK = navážka kyseliny akrylové v g
SMH = střední molekulová hmotnost epoxidové pryskyřice doanového typu
x) střední molekulová hmotnost epoxidové pryskyřice alifatického diolového typu
UR » typ urychlovače a jeho navážka v g T = triatylamin P - N-methyl piperidin B = benzildimetylamin
ČK = konečné číslo kyselosti v mg KOH/g
T = maximální teplota reakce (°C)
RD - reakční doba v hodinách
V = viakozita 6O%ního roztoku ve styrenu (mPa.s/25 °C)
Příklad 2
Do zařízení podle příkladu 1 bylo předloženo 1 000 g epoxidové pryskyřice, kyselina akrylová nebo metakrylová, 15 g trietylaminu a hydrochinon. Reakční baňka byla vyhřívána olejovou lázní za stálého mícháni a uvádění vzduchu do reakční směsi. Reakce byla sledována a ukončena postupem podle příkladu 1. Charakteristické údaje udává tab. 2.
Tabulka 2
Navážky a charakteristiky surovin, výsledky pokusů
| Pokus | MAK | AK | SMH | H | ČK | T | RD | V |
| 9 | - | 385 | 385 | 0,1 | 7,8 | 125 | 11 | 242 |
| 10 | 462 | - | 385 | 0,1 | 3,5 | 129 | 11. | 460 |
| 11 | 462 | - | 385 | 0,3 | 8,2 | 136 | 6 | 472 |
| 12 | . 462 | - | 385 | 0,9 | 7,8 | 149 | 3 | 545 |
| 13 | 288 | - | 625 | 0,1 | 6,3 | 132 | 4,5 | 620 |
| 14 | 165 | * | 1 050 | 0,2 | U,2 | 146 | 3 | 2 130 |
H - navážka hydrochinonu v g - ostatní symboly jako v tab. 1
Příklad 3
Do sulfurační baňky o obsahu 6 litrů bylo předloženo 3 000 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385, dále 1 390 g kyseliny metakrylové, 45 g trietylaminu a o,5 g hydrochynonu. Za stálého míchání a probublování vzduchem a kyslíkem byla reakční směs vyhřátá na teplotu 140 °C a po dobu reakce udržována při této teplotě. Při negativním výsledku pyridinové zkoužky byla reakce ukončena při čísle kyselosti 6,6 mg KOH/g po dobu 5 hod. od začátku vyhříváni. 600 g reakční směsi pak bylo rozpuštěno ve 400 g styrenu. Tento roztok měl viskozitu 482 mPa.a při 25 °C.
198 797
Příklad 4
Do sulfurační baňky o obsahu 6 litrů bylo předloženo 4 000 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 1 050, dále 665 g kyseliny metakrylová, 45 g trietylaminu a 0,25 g hydrochinonu. Reakce byla provedena postupem podle příkladu 3. Konečná číslo kyselosti bylo 9,3 mg KOH/g, po 4 hod.od počátku vyhřívání. 60%ní roztok ve styrenu měl viskozitu 2 150 mPa.s při 25 °C.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy epoxiakrylétových pryskyřic esterifikací epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 200 až 2 100 s^^J -nenasycenými alifatickými monokarboxylovými kyselinami, za přítomnosti terciárních aminů jako urychlovačů eaterifikace, fenolických inhibitorů polymerace, popřípadě za přítomnosti plynů obsahujících kyslík nad hladinou reakční směsi, vyznačený tím, že se eaterifikace provádí při teplotách v rozmezí 50 až I5O °C, za uvádění vzduchu a/nebo kyslíku pod hladinu reakční směsi a za přítomnosti fenolického inhibitoru v maximálním množství 0,1 % hmot., s výhodou 0,005 až 0,02 % hmot.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS366978A CS198797B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS366978A CS198797B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS198797B1 true CS198797B1 (cs) | 1980-06-30 |
Family
ID=5377428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS366978A CS198797B1 (cs) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS198797B1 (cs) |
-
1978
- 1978-06-06 CS CS366978A patent/CS198797B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3748568B2 (ja) | 連続重合によるクリアコート樹脂 | |
| BRPI0611398A2 (pt) | solução aceleradora de armazenamento estável | |
| DE1238215B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten | |
| MX2007001414A (es) | Recubrimientos y pinturas con bajas concentraciones de compuestos organicos volatiles. | |
| JPH0239533B2 (cs) | ||
| US2520601A (en) | Polymerization promoters | |
| US4070334A (en) | Method of bonding | |
| DE2610406A1 (de) | Wasserhaertbare zusammensetzung | |
| DE69216194T2 (de) | Plastisolzusammensetzungen | |
| CS198797B1 (cs) | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic | |
| DE1219224B (de) | Polyesterformmassen | |
| US3003991A (en) | Composition comprising an unsaturated polyester, a substance containing at least one ch2=c< group, a vanadium compound and benzene phosphinic acid, and method of curing same | |
| CS198799B1 (cs) | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic | |
| CH635108A5 (de) | Verfahren zur herstellung von reaktionsgemischen, die sich als initiatoren fuer radikalisch initiierbare polymerisationsreaktionen eignen. | |
| CS198798B1 (cs) | Způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic | |
| CS198800B1 (cs) | Způsob přípravy strukturně modifikovaných epoxiakrylátových pryskyřic | |
| KR101248236B1 (ko) | 개선된 중합성 조성물 | |
| US4118405A (en) | Method of producing an acylated derivative of an epoxy fatty acid ester or epoxy natural oil | |
| JP4130582B2 (ja) | アクリル樹脂の揮発分除去方法、粉末コーティング組成物および粉末コーティング組成物を形成することができる組成物の調製方法 | |
| DE2632294A1 (de) | Neue reaktionsgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren | |
| US3271432A (en) | Process for the manufacture of polybasic araliphatic carboxylic acids and products thereof | |
| DE69828721T2 (de) | Harze hergestellt aus Alpha, Beta-ungesättigten Monomeren und ungesättigten Fettsäuren | |
| KR910005675B1 (ko) | 알릴옥시로 활성화된 표면피막 | |
| KR850001922B1 (ko) | 옥살산 및 페노 티아진으로 안정화시킨 열경화성수지 | |
| JPH06298854A (ja) | エチレンと、ヒドロキシアルキルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方法 |