CS196550B1 - Způsob výroby acetaldehydu - Google Patents

Způsob výroby acetaldehydu Download PDF

Info

Publication number
CS196550B1
CS196550B1 CS330175A CS330175A CS196550B1 CS 196550 B1 CS196550 B1 CS 196550B1 CS 330175 A CS330175 A CS 330175A CS 330175 A CS330175 A CS 330175A CS 196550 B1 CS196550 B1 CS 196550B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
ethylene
copper
catalyst solution
catalyst
acetate
Prior art date
Application number
CS330175A
Other languages
English (en)
Inventor
Chacik J Chcejan
Nina M Fedorova
Rozalija N Cirlina
Vasilij I Zavarotov
Anatolij G Asichmin
Boris S Korotkevic
Tatana J Bogolepova
Valerij A Olsevskij
Zinajda P Voroncova
Original Assignee
Chacik J Chcejan
Nina M Fedorova
Rozalija N Cirlina
Vasilij I Zavarotov
Anatolij G Asichmin
Boris S Korotkevic
Tatana J Bogolepova
Valerij A Olsevskij
Zinajda P Voroncova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chacik J Chcejan, Nina M Fedorova, Rozalija N Cirlina, Vasilij I Zavarotov, Anatolij G Asichmin, Boris S Korotkevic, Tatana J Bogolepova, Valerij A Olsevskij, Zinajda P Voroncova filed Critical Chacik J Chcejan
Priority to CS330175A priority Critical patent/CS196550B1/cs
Publication of CS196550B1 publication Critical patent/CS196550B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby acetaldehydu přímou katalytickou oxydací ethylenu.
Je znám způsob přímé' katalytické osydace ethylenu za přítomnosti vodného roztoku so>aladia a mědi a kyseliny octové.
Jako složky katalytického roztoku se ponejvíce používají chlorid paladnatý a chlorid .atý. Postup katalytické oxydace ethylenu zahrnuje přitom následující hlavní reakce:
+ PdCl? + HgO --►CH.jCHO + Pd · + 2HC1 (1) + 2CuClg -:» PdClg + 2CuCl (2)
Oxydacní reakce, tj. regenerační reakce roztoku katalyzátoru . + 2HC1 + 1/2G2 -► 2CuG12 + HgC (3)
Celková reakce + 1/2 02 -^ CH-jCHO · (4)
196 550
I
I i Pro provádění tohoto postupu jsou známy různé pracovní technologie.
Podle jednostupňového postupu, popsaného například v belgickém patentu č, 569036, se přivádějí ethylen a kyslík do společného reaktoru. Nevýhodou jednostupňového postupu, prováděného v tlakovém mísiči, je nedokonalé zreagování ethylenu, z čehož vzniká nutnost vést zpět do reakčního pásma nezreagovaný plyn, obsahující značné množství ethylenu a kyslíku.
Vzhledem ke zpětnému vedení plynu je nutná udržovat poměr ethylenu a kyslíku v reaktoru v rozmezí nevýbusných koncentrací a pečlivě hlídat složení plynných směsí, což ztěžuje řízení celého postupu. Vznikající acetaldehyd se absorbuje vodou a k rektifikaci tak přicházejí zředěné vodné roztoky acetaldehydu.
Při dvoustupňovém postupu se vedou ethylen a kyslík nebo vzduch odděleně do reaktorů na syntézu acetaldehydu á na oiydaci roztoku katalyzátorů. Roztok vycházející ze syntézního reaktoru se odpaří za účelem izolace acetaldehydu a vede se k oxydaci - regeneraci. Dříve než se regenerovaný roztok zavede zpět do oxydačního reaktoru, izoluje se z něho nezreagovaný kyslík nebo zbylý vzduch v odlučovači a pak se podrobí vyčištění od acetaldehydu.
Je rovněž popsán způsob dvoustupňové výroby, kde se do oxydačního reaktoru na ethylen přivádí malé množství kyslíku spolu s ethylenem, aby se zamezilo vysrážení.
Je rovněž známo, že zvyšování koncentrace karbonové kyseliny, zejména koncentrace kyseliny octové, se projevuje nepříznivě na průběhu reakce, protože karbonové kyseliny tvoří s ionty mědi soli jako je octan měďnatý, které relativně slabě ovlivňují oxydaoní proces.olefinů» Proto se doporučuje zabránit zvyšování koncentrace karbonových kyselin v reakčním pásmu a udržovat jejich koncentraci tak nízkou, jak je jen možno, jak je popsáno ve výše uvedeném belgickém patentu.
U dosud známých popsaných způsobů činí množství kyseliny octové v roztocích katalyzátoru zpravidla 5 až IC váhových procent.
Eevýhodou známých dvoustupňových postupů je nízká výtěžnost cirkulujícího roztoku z hlediska objemu a času, tj. asi 5 až 6 g/1 hod., a rovněž nutnost oddělovat nezreagované plyny z roztoku katalyzátoru a dodatečně provývat proud plynu za zachování zředěného vodného roztoku acetaldehydu.
Účelem vynálezu je odstranit uvedené nevýhody a k tomu byl stanoven úkpl zdokonalit složení roztoku katalyzátoru a provozních podmínek při oxydaci ethylenu ne acetaldehyd.
196 550
Úkol byl vyřešen způsobem výroby acetaldehydu přímou katalytickou oxydací v těžké fázi ethylenu za přítomnosti kyslíku ve vodném roztoku obsahujícím sole palsdia a mědi i kyselinu octovou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v <tom, že vodný roztok katalyiátoru obsahuje jako měďnatou sůl octan chloroměďnatý - CuClíCH^COO) nebo jeho směs s ihloridem měďnatým.
Octan chloroměďnatý obsažený v roztoku katalyzátoru oxyduje regenerované paladium eakcí podle rovnice (5):
Pd + 2 CuC1(CH3CCC) - —>> Pd(CH3COO)2 + 2CuCl (5)
Oxydace ethylenu probíhá současně s reakcí (l), a to podle rovnice (6):
C2H4 + Pd(CH3CG0)2 + H20- -k. CH3CH0 + Pd + 2CH3OOOH (6)
Oxydace ethylenu se s výhodou provádí ,ve vodném roztoku katalyzátoru, obsahujícím 001 mol/1 soli paladia, 0,3 až 1,2 mol/1 octanu chloroměďnatého a 15 až 30 váhových ocent kyseliny octové.
Oxydace ethylenu se může provádět rovněž ve vodném roztoku katalyzátoru, obsahujícím )01 až 0,015 mol/1 soli paladia, 0,25 až 1,15 mol/1 octanu chloroměďnatého, 0,05 až 5 mol/1 chloridu měďnatého a 15 až 30 váhových procent kyseliny octové.
Při postupu dle uvedených podmínek bylo dosaženo neočekávaného účinku. Bylo dokázáže zvyšování koncentrace kyseliny octové v roztoku katalyzátoru, a to od 15 na 30 ových procent, příznivě ovlivňuje aktivitu tohoto roztoku. Při takovéto koncentraci eliny octové dochází k tomu, že octan chloroměďnatý regeneruje nepřetržitě v přítomnos· kyslíku v roztoku katalyzátoru podle rovnice + 2CHj000H + 1/2 Og -2GuC1(CH3CCO) + HO (7)
Úplný cyklus oxydačně-redukčních reakcí (1), (2), (3), (5),. (6), (7) proběhne přimnohokrát při jednom průtoku roztoku katalyzátoru reaktorem.
Použití octanu chloroměďnatého nebo jeho směsi s chloridem měďnatým jako oxydačního dla paladia a provádění celého postupu za výše uvedených podmínek umožnilo zvýšit citu cirkulujícího roztoku katalyzátoru na 16 až 18 kg/m^/hod místo 5 až 6 kg/nP/ hod e dosud známých postupů.'
Vzrůstá rovněž selektivita celého postupu, protože snížením koncentrace iontů chloroztoku katalyzátoru se tvoří podstatně menší množství vedlejších produktů, obsahu-j
198 SSO
Koncentrace iontů médi v roztoku katalyzátoru se při postupu podle vynálezu dvojaž trojnásobně snižuje ve srovnání se známými katalyzátory, které se používají při dvoustupňové oxydaci ethylenu. Tím se .katalyzátor elevňujea umožňuje snížení spotřeby energie, nutné k cirkulaci roztoku katalyzátoru'.
Aktivita roztoku katalyzátoru byla zkoumána v závislosti na obsahu octanu chloroměďnatóho a rovněž na obsahu směsi octanu chloroměďnatého a chloridu měďnatého. Pro srovnání byly vzaty roztoky katalyzátoru obsahující pouze chlorid iněďnatý.
Obsah chloridu paladnatěho ve všech roztocích katalyzátoru činil 0,013 mol/l, množství kyseliny octová v roztocích katalyzátoru, obsahujících octan chloroměďnatý, kolísalo mezi 15 a 30 váhovými procenty, a v katalyzátorech, obsahujících pouze chlorid mědnatý, činilo 5 váhových procent.
Aktivita roztoků katalyzátoru se stanovila podle doby, za níž 50 ml roztoku katalyzátoru absorbovalo 5 1 ethylenu při teplotě 90 °C za atmosferického tlaku.
Výsledky jsou zachyceny v tabulce I.
Tabulka I
δίβίο roztoku katalyzátoru Obsah v roztoku katalyzátoru Poměr iontů mědi a chloru Doba absorpce ethylenu v minutách
CuC12.2H20 mol/1 CuCKCH^COO) mol/1
1 0,63 0,0 1:2,0 37
2 0,50 0,13 1:1,8 33
3 0,42 0,21 1:1,6 23
4 0,25 0,38 1:1,4 20
5 0.13 0,50 1:1,2 17
. 6 0,0 0,63 1:1,0 12
7 0,84 ’ 0,0 1:2,0 66
8 0,66 0,18 1:1,8 37
9 0,50 0,34 1:1,6 28
10 0,33 0,51 1:1,4 18
11 0,16 0,68 1:1,2 15
12 0,0 0,84 1:1,0 13
13 1,04 0,0 1:2,0 77
14 0,64 0,20 1:1,8 43
15 0,63 0,41 1:1,6 26
16 0,43 0,61 1:1,4 20
17 0,21 0,83 1:1,2 16
íae sso
Číslo roztoku Obsah v roztoku katalyzátoru katalyzátoru
CuClg.SíígO CuCl(CHjCOO) mol/1 mol/1
0,0 1,04
Poměr iontů Doba absorpce mědi a chloru ethylenu v minutách
1:1,0
Jak je zřejmé z tabulky I, klesala doba absorpce ethylenu v té míře, jak se zvyšoal v roztoku katalyzátoru obsah octanu chloroměďnatého, což.svědčí o stoupání aktivity oztoku katalyzátoru. Hejvyšší aktivitu, tj. nejkratší absorpční čas, vykazovaly roztoy katalyzátoru č. 6., 12 a 18, které obsahovaly pouze octan chloroměďnatý. Absorpční oba u těchto roztoků byla prakticky zkrácena tři- až Šestinásobně oproti .roztokům č. i 7. 13, které obsahovaly pouze chlorid měďnatý.
Způsob podle vynálezu se provádí v reaktoru s výhodou v reaktoru 3 hadovitými trubimi. Ethylen a kyslík se přivádějí do reaktoru odděleně, přičemž kyslík je přiváděn do tčáteóního pásma reaktoru. Ethylen se s výhodou přivádí do reaktoru v určitém odstupu.
Ethylen se může XOvněž zavádět bezprostředně do počátečního pásma reaktoru, kam ichází i kyslík. Přívod ethylenu a kyslíku možno provádět ve směru reaktoru na několika stech.
Roztok katalyzátoru použitý při postupu podle vynálezu nepřetržitě cirkuluje reakrem a odpařovací kolonou, v níž se oddělí od reakčních produktů a vede zpět do reaktoru.
K plnému porozumění způsobu podle vynálezu jsou dále uvedeny příklady:
úklady 1 až 5
Syntéza acetaldehydu Θ6 prováděla v aparatuře sestávající z reaktoru tvaru hadovih trubek, z odpařovací kolony., odstředivého čerpadla* sloužícího k cirkulaci vodného toku katalyzátoru a z rektifikační části. Celá aparatura byla vyroi ena z titanu.
Do počátečního pásma reaktoru se přiváděl vodný roztok katalyzátoru a kyslík. Zojvaný roztok katalyzátoru a nezreagovaný kyslík se pak odvedly do pásma xyntézy aceiehydu, do něhož se přiváděl ethylen. Joučasně se syntézní reakcí acetaldehydu dochá; v tomto pásmu uvedeného reaktoru k oxydaoi vodného roztoku katalyzátoru kyslíkem regeneraci všech složek katalyzátoru.
Z reaktoru vycházející vodný roztok katalyzátoru se vedl do odpařovací kolony, z byly odváděny páry acetaldehydu k rektifikaci, zatímco roztok katalyzátoru byl veden do počátečního pásma reaktoru, kde byl podroben regeneraci podle rovnice (3) a (7)·
185 550
Množství kyslíku přiváděného do reaktoru bylo řízeno tak, aby jeho koncentrace ve směsi plynu, vycházející z odpařovací kolony, byla nižší než 2G objemových procent.
K přípravě roztoku katalyzátoru podle vynálezu se používalo chloridu měďnatého jako jetínomocné soli, která byla podrobena reakci a kyslíkem ve vodném roztoku obsahujícím 15 až JO procent kyseliny octové. Touto reakcí zreagoval chlorid měďný na octan chloroměďnatý dle reakce (7).
Do takto připraveného roztoku katalyzátoru se přidal chlorid paladnatý a může se přidat chlorid mědnatý nebo kyselina solná v množství ekvivalentním množství chloridu měďnatého.
Technologické hodnoty tohoto postupu, složení katalyzátoru a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II, v níž jako příklad 5 je pro srovnání uvedena syntéza acetaldehydu, i v ' prováděná známým dvoustupňovým způsobem.
Tabulka II
Parametry postupu
Hodnoty
Způsob podle vynálezu
Známý'
č. 1
č. 2 c. 3 z p u s o příklad č. 5 do aparatury se přivádis
ethylen nm^/hod 18,0 16,8 18,2 17,2 7,65
vzduch It - - - 24,0
kyslík 11 9,4 9,75 9,45 9,0 -
Množství roztoku katalyzátoru cirkulujícího v systému nin^/hod 2 2 2 2 2
Provozní podmínky Teplota v reaktoru (na vstupu a na výstupu) °C 103-116 102-120 104-125 104-125 104-110
tlak v reaktoru a ta 12 12 12 12 12
Složení použitého roztoku katalýzatoru octan chloroměďnatý mol/1 0,5 0,45 . 0-,48 0,7
chlorid mědnatý 11 . - 0,05 0,12 ‘ 0,3 1,3
chlorid paladnatý II 0,003 0,0022 0,0022 0,0026 0,013
kyselina octová váh.% 25 18 15 30 5
poměr.ipntů mědi a chlóru i.-i 1:1,1 1’Xj2 1:1,3 1:2
poměr iontů mědi a octanu isl l«0,9 1:0,8 1:0,7 -
Získáno
acetaldehyd kg/hod 34,6 36 34 32 13
ISO 950
Parametry postupu Hodnoty Způsob podle vynálezu Známý způsob příklad 5
2* .1 č. 2 č. 3 c. 4
tbjemový a časový ýtěžek acetladehydu <
cirkulujícího oztoku katalyzátoru kg/rtP hod 17,3 18 17 16 6,5
ýtěžek acetaldehydu ztazeno na spotřeboaný ethylen % 98,3 97,3 96,0 97,2 93,0
reagovaný ethylen % 99,7 99,9 99,0 98,0 93,0
reagovaný kyslík % ' 99,0 99,8 98,5 97,0 85,0
Jak je zřejmé z tabulky II, způsob podle vynálezu umožňuje významné zvýšení oxyda-
• ethylenu na acetaldehyd. Výkon katalyzátoru stoupne na 16 až 18 kg/m^/hod., na trojsobek oproti známému postupu. Rovněž se zvýší selektivita v celém postupu.
Způsob podle vynálezu je z technologického hlediska jednoduchý, protože syntéza etaldehydu a regenerace roztoku katalyzátoru probíhají v jednom a témže reakčním objemu adpadá oddělování a promývání nezreagovaného plynu.
v t
Na rozdíl od dosud známých jednostupňových způsobů k oxydací ethylenu za'přítomnosti ilíku,' u nichž není zajištěno úplné zreagovárií ethylenu a kyslíku, a kde dále je nutné . itné vedení plynů, při způsobu podle vynálezu do reakce přicházející ethylen a kyslík jdou reakčním procesem pouze jednou, přičemž se docílí cca ICC % stupně zreagování hto látek. Odpadá tudíž nutnost zpětného vedení plynů*

Claims (1)

  1. žpůsob výroby acetaldehydu přímou katalytickou oxydací v těžké fázi ethylenu v· pří- . tomnosti kyslíku ve vodném roztoku obsahujícím sole paladia a mědi a kyselinu octo-. rou, vyznačující ae tím, že vodný roztok katalyzátoru obsahuje octan chloromědnatý iuCKCH^COC) nebo směs tohoto octanu s chloridem měďnatým jako měďnatou solí.
    působ podle bodu 1 vyznačující se tím, že oxydace ethylenu se provádí ve vodném rozoku katalyzátoru, obsahujícím 0,001 až 0,015 mol/1 soli paladia, 0,3 až 1,2 mol/1 etanu chloroměďnatého a 15 až 30 váhových procent kyseliny octové.
    působ pode bodu 1, vyznačující se tím, že oxydace ethylenu ae provádí ve vodném sztoku katalyzátoru, obsahujícím 0,001 až G,015 mol/1 soli paladia, 0,25 až 1,15 )l/l octanu chloroměďnatého, 0,05 až 0,5 mol/l chloridu měďnatého a 15 až 30 váhových 'ocent kyseliny octové.
CS330175A 1975-05-13 1975-05-13 Způsob výroby acetaldehydu CS196550B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS330175A CS196550B1 (cs) 1975-05-13 1975-05-13 Způsob výroby acetaldehydu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS330175A CS196550B1 (cs) 1975-05-13 1975-05-13 Způsob výroby acetaldehydu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS196550B1 true CS196550B1 (cs) 1980-03-31

Family

ID=5372649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS330175A CS196550B1 (cs) 1975-05-13 1975-05-13 Způsob výroby acetaldehydu

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS196550B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2419814C (en) Process for the production of hydrogen peroxide
EP1160196B1 (en) Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide
WO2000069802A1 (en) Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
US11708343B2 (en) Method and integrated process for the carboxylation of furan derived carboxylic acids to 2,5-furandicarboxylic acid
US6663692B2 (en) Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams
EP1379464A2 (de) Verfahren zur herstellung von organischen wasserstoffperoxidlösungen, sowie deren verwendung
JPH0399041A (ja) ジアルキルカルボネートの連続的製法
CN101553455A (zh) 间苯二甲酸的制备方法
CN113620790B (zh) 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法
CS196550B1 (cs) Způsob výroby acetaldehydu
UA64739C2 (uk) Спосіб одержання оцтової кислоти
US5629458A (en) Process for the preparation of 2 2 2 trifluoroethanol
US3268590A (en) Process for preparing aldehydes and ketones
JP3213392B2 (ja) 酢酸の製造法
EP0976713A1 (en) Preparation process of catalyst for producing alkenyl acetates and catalyst prepared by this process
CA1064519A (en) Method of preparing acetaldehyde
JPH0569813B2 (cs)
EP1458664A1 (en) Method and system for purifying cumene hydroperoxide cleavage products
JP2735755B2 (ja) クロロホルムの製造方法
WO2023058053A1 (en) A continuous flow reactor and process for synthesis of substituted benzoic acid
KR870000802B1 (ko) 아질산에스테르의 제조방법
DE2521092A1 (de) Verfahren zur herstellung von azetaldehyd
SU759500A1 (ru) Способ получения монохлорароматических углеводородов 1
JPS5946237A (ja) グリオキサ−ルの製造方法
PL97538B1 (pl) Sposob wytwarzania aldehydu octowego