Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aldehydu octowego na drodze bezposredniego, katalitycznego utlenienia etylenu.Znane sa sposoby bezposredniego, katalityczne¬ go utleniania etylenu w obecnosci wodnego roz¬ tworu soli palladu, miedzi oraz kwasu octowego.Najczesciej, w charakterze komponentów kata¬ litycznego roztworu stosuje sie chlorek palladu i chlorek miedzi, przy czym proces katalitycznego utleniania etylenu posiada nastepujace glówne re¬ akcje: — syntezy aldehydu octowego: C2H4 + PdCl2 +H20—^CH3CHO + Pd + 2HC1 (1) Pd + CuCl2 ?PdCl, + 2CuCl <2) — utleniania (regeneracji) katalitycznego roztworu: 2CuCl + 2HC1 + l/202—^2CuCl2 + H,0 (3) reakcja sumaryczna Iprzedstawia sie nastepujaco: C2H4 + l/202 *CH3CHO (4) Znane sa rózne schematy realizacji procesu. W metodzie Jednostopniowej etylen i tlen podaje sie do jednego reaktora (patent belgijski nr 569036).Wada procesu jednostopniowego, prowadzona v reaktorze barbotazowym jest niecalkowita kon¬ wersja etylenu. Powoduje to koniecznosc zawra¬ cania do strefy reakcji nieprzereagowanego gazu, zawierajacego znaczne ilosci etylenu i tlenu.Z powodu recyrkulacji gazu stosunek etylenu i tlenu w reaktorze nalezy utrzymywac w granicach stezen bezpiecznych pod wzgledem wybuchu i szczególowo kontrolowac zestaw mieszaniny gazo¬ wej, co powoduje trudnosci kierowania procesem.Tworzacy sie aldehyd octowy absorbuje sie woda i w zwiazku z tym do rektyfikacji podawane sa rozcienczone wodne roztwory aldehydu octowego.W sposobie dwustopniowym, etylen i tlen, lub powietrze podaje sie oddzielnie do reaktorów syn¬ tezy aldehydu octowego" i utleniania katalitycz¬ nego roztworu (patent St. Zjedn. Am. nr 3172913).Roztwór wychodzacy z reaktora syntezy, kieruje sie do wyodrebnienia aldehydu octowego, a na¬ stepnie do utlenienia (regeneracji). Przed zawró¬ ceniem regenerowanego roztworu do reaktora u- tleniania, wydziela sie z roztworu w separatorze nieprzereagowany tlen lub zuzyte powietrze, któ¬ re to gazy nastepnie poddaje sie przemywaniu w celu wydzielenia aldehydu octowego.We wspomnianych wyzej patentach opisano tak¬ ze sposób dwustadiowego prowadzenia procesu, w którym do reaktora utleniania etylenu wprowadza sie razem z etylenem niewielka ilosc tlenu w celu zapobiezenia wytracania sie osadu.Z opisu patentowego belgijskiego nr 569036 zna¬ ne jest ponadto: „Zwiekszenie stezenia kwasów karboksylowych, a w szczególnosci kwasu octowe¬ go wywoluje niekorzystny wplyw na przebieg re¬ akcji, poniewaz z jonami miedzi tworza one sole miedzi, takie jak octan miedzi, które stosunkowo niewiele wplywaja na proces utleniania olefin.Oto dlaczego zaleca sie zabezpieczanie przed pod- 97 53897 3 wyzszaniern stezenia kwasów karbcksylowych w strefie reakcji i utrzymywanie ich stezenia na mo¬ zliwie najnizszym poziomie", (patrz strona 10 wspomnianego opisu).W sposobach opisanych w patentach, ilosc kwasu octowego w katalitycznych roztworach wy¬ nosi zwykle 5—llfif* wagowych.Wadami znanych dwustopniowych procesów o- kazaly sie: niska wydajnosc aldehydu octowego u- zyskiwana z jednostki objetosci cyrkulujacego ka¬ talitycznego roztworu w jednostce czasu wynoszaca —6 gram/litr.godzine, a takze koniecznosc oddzie¬ lania nieprzereagbwanych gazów od katalityczne¬ go roztworu i nastepnie dalszego przemywania strumienia gazów, w wyniku czego otrzymuje sie rozcienczone wodne roztwory aldehydu octowego.Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowa¬ nie wymienionych wad.Zgodnie z tym celem realizowano zadanie, po¬ legajace na udoskonaleniu skladu katalitycznego roztworu i polepszeniu warunków prowadzenia procesu utleniania etylenu od aldehydu octowego.Postawione zadanie rozwiazano przez opracowa¬ nie sposobu wytwarzania aldehydu octowego dro¬ ga bezposredniego katalitycznego utleniania etyle¬ nu w fazie cieklej, w obecnosci tlenu, w roztwo¬ rze wodnym, zawierajacym sole palladu, miedzi i kwas octowy, przy czym wedlug wynalazku wodny roztwór katalizatora zawiera w charakte¬ rze soli miedzi chlorooctan miedzi CuCl (CHjCOO) lub jego mieszanine z chlorkiem miedzi.Zawarty w katalitycznym roztworze chlorooctan miedzi utlenia zredukowany pallad zgodnie z re¬ akcja <5): Pd + 2CuCl(CH8COO) *Pd(CH3COO)2 + 2CuCl(5).Utlenianie etylenu przebiega zgodnie z reak¬ cja (1) i wedlug reakcji (6): C,H4 + Pd(CH3COO), + H20 ^CH3CHO + Pd + + 2CH3COOH v (6) Utlenianie etylenu zaleca sie prowadzic w wod¬ nym roztworze katalizatora, zawierajacym 0,001— 0,015 gramomola/litr soli palladu, 0,3—1,2 gramo- mola/litr chlorooctanu miedzi i 15-30°/« wagowych kwasu octowego. Utlenianie etylenu mozna pro- wdzic tez w wodnym roztworze katalizatora, za¬ wierajacym 0,001—Q,015 gramomola/litr soli pal¬ ladu, 0,25—1,15 gramomola/litr chlorooctanu mie¬ dzi, 0,05—0,5 gramomola/litr chlorku miedzi i 15— 30f/» wagowych kwasu octowego.Prowadzac proces w podanych warunkach, uzy¬ skano nieoczekiwany efekt. Okazalo sie, ze pod¬ wyzszenie stezenia kwasu octowego w katalitycz¬ nym roztworze do 15—30*/% wagowych dodatnio wplywa na jego aktywnosc. Przy takim steze¬ niu kwasu octowego w obecnosci tlenu w katali¬ tycznym roztworze zachodzi ciagle odtwarzanie chlorooctanu miedzi, zgodnie z reakcja: 2CuCl + 2CHjCOOH + 1/20, ^CuCMCHjCOo, +H20 <7) W tych warunkach pelny cykl utleniajaco-redu- kujacych reakcji (1), (2), (3), (5), (6), i <7) powtarza sie wielokrotnie, podczas jednorazowego przejscia katalitycznego roztworu przez reaktor.Zastosowanie chlorooctanu miedzi, lub jego mie- 538 4 szaniny z chlorkiem miedzi w charakterze utle^ niacza palladu i prowadzenie procesu w wyzej podanych warunkach pozwolilo na zwiekszenie zdolnosci produkcyjnej cyrkulujacego katalitycz- ó nego roztworu do 16—18 kilogramów/m3, godzine zamiast 5—6 kilogramów/m*, godzine uzyskiwanej wedlug znanych metod. Zwieksza sie równiez se¬ lektywnosc procesu: dzieki obnizeniu stezeraa jo¬ nów chloru W katalitycznym roztworze, tworzy sie, w przeliczeniu na przereagowany etylen, zna¬ cznie mniej produktów ubocznych zawierajacych chlor, a mianowicie do 0,6% zamiast 2—3tyt uzys¬ kiwanych wedlug znanych metod.Stezenie jonów miedzi w katalitycznym roztwo- rze, w sposobie wedlug wynalazku, obniza sie 2— 3 razy w porównaniu do znanych katalizatorów, stosowanych w utlenianiu etylenu metoda dwu¬ stopniowa. Zmniejsza to cene katalizatora i poz¬ wala na zmniejszenie wydatku energii na cyrku- lacje katalitycznego roztworu.Przeprowadzono badanie aktywnosci katalitycz¬ nego roztworu w zaleznosci od zawartosci chlo¬ rooctanu miedzi w tym roztworze, a takze od za¬ wartosci mieszaniny chlorooctanu miedzi i chlorku miedzi. Dla porównania uzywano katalitycznych roztworów zawierajacych jedynie sam chlorek miedzi. Zawartosc chlorku palladu we wszystkich katalitycznych roztworach wynosila 0,013 gramo¬ mola/litr, zawartosc kwasu octowego w katalitycz- so nych roztworach, zawierajacych chlorooctan mie¬ dzi wynosila 15—30*/o wagowych, a w katalizato¬ rach zawierajacych tylko chlorek miedzi — 5% wagowych.Aktywnosc katalitycznych roztworów okreslano czasem absorpcji 5 litrów etylenu przez 50 mili- litrów katalitycznego roztworu w temperaturze 90°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Dane przedstawiono w tablicy I.Tabela I Nr katalitycznych roztworów 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 16 17 1 18 Zawartosc w katalitycz¬ nym roztworze CuCl3-2H20 giamomol litr 0,63 0,50 0,42 0,25 0,13 0 0,84 0,66 0,60 0,33 OJ 6 0,0 1,04 0,84 0,63 0,43 0,21 0.0 CuCl (CHjCOO) gramomol Titr 0,0 0,13 0,21 0,38 0,50 0,63 0,0 0,18 0,34 051 0,68 0,84 0,0 0,20 0,41 0,61 0,83 1,04 Stosunek jonów miedzi do jonów chloru 1 :2,0 1 : 1,8 1 : 1,6 1 : 1,4 1 :1,2 1 : 1,0 1 :2.0 1 : 1,8 1 :1,6 1 :1,4 1 :1,2 1 : 1,0 1 :2,0 1 :1,8 1 : 1,6 1 : 1,4 1 :12 1 : 1,0 Czas absorpcji 1 etylenu w minu- | tach * | 37 | 33 23 1 17 12 66 37 28 18 13 77 43 26 16 12 197 538 Jak jest to widoczne z tabeli 1 czas absorpcji etylenu zmniejszal sie w miare wzrostu zawar¬ tosci chlorooctanu miedzi w katalitycznym roz¬ tworze, co swiadczy o wzroscie aktywnosci roz¬ tworu. Maksymalna aktywnosc (minimalne czasy absorpcji) posiadaly roztwory katalityczne nr 6, nr 12 i nr 18, zawierajace tylko chlorooctan mie¬ dzi. Czas absorpcji dla takich roztworów zmniej¬ szal sie praktycznie 3 do 6 razy w porównaniu do roztworówr nr 1, nr 7 i nr 13, które zawieraly tylko chlorek miedzi.Sposób realizuje sie w jednym reaktorze, ko¬ rzystnie w reaktorze typu wezownicowego. Ety¬ len i tlen podaje sie do reaktora oddzielnie, przy czym tlen podaje sie do poczatkowej strefy reak¬ tora. Celowe jest podawanie etylenu w pewnej odleglosci od wejscia tlenu do reaktora. Mozna je¬ dnak podawac etylen takze bezposrednio do po¬ czatkowej strefy reaktora, tam gdzie podaje sie tlen. Zadawanie etylenu i tlenu mozna realizowac w kilku punktach wzdluz reaktora.Katalityczny roztwór stosowany w procesie, cia¬ gle cyrikuluje przez reaktor i ikolulmne odpedowa, w której oddziela sie go od produktów reakcji i za¬ wraca do reaktora.Sposób wedlug wynalazku ilustruja przytoczone konkretne przyklady realizacji procesu.Przyklady I—IV. Synteze aldehydu octowego prowadzi sie w urzadzeniu skladajacym sie z re¬ aktora, którym jest wezownica, kolumny odpedo- wej, pompy odsrodkowej do cyrkulacji wodnego roztworu katalizatora i zespolu rektyfikacji. Apa¬ ratura ta wykonana jest z tytanu. Do poczatkowej strefy reaktora wprowadza sie wodny roztwór ka- 26 talizatora i tlen. Utleniony roztwór katalizatora i nieprzereagowany tlen przechodzi dalej, do stre¬ fy syntezy aldehydu octowego, gdzie podaje sie ety¬ len. W tej strefie reaktora równoczesnie z reakcja syntezy aldehydu octowego zachodzi utlenianie wodnego roztworu katalizatora tlenem i rege¬ neracja wszystkich komponentów katalizatora.Wychodzacy z reaktora wodny roztwór kataliza¬ tora kieruje sie do kolumny odpedowej, z której pary aldehydu octowego odprowadza sie do re¬ ktyfikacji, a roztwór katalizatora zawraca sie do poczatkowej strefy reaktora, w której poddawany jest regeneracji zgodnie z reakcjami (3) i (7). Ilosc tlenu, podawanego do reaktora reguluje sie w ten .sposób, aby jego stezenie w mieszaninie gazów wychodzacych z kolumny odpedowej bylo nizsze niz 20#/t objetosciowych.Do przygotowania roztworów katalizatora we¬ dlug wynalazku' stosuje sie sól miedzi jednowar- tosciowej — chlorek miedziawy, który w wod¬ nym roztworze, zawierajacym 15—30*/* kwasu oc¬ towego, poddaje sie dzialaniu tlenu. W rezultacie tego dzialania chlorek miedziawy przeksztalca sie w chlorooctan miedzi wedlug reakcji <7). Do przy¬ gotowanego w ten sposób katalitycznego roztwo¬ ru wprowadza sie chlorek palladu. Mozna takze wprowadzic chlorek miedzi lub równowazna mu ilosc kwasu solnego.Technologiczne parametry stosowane w poszcze¬ gólnych przykladach sposobu wedlug wynalazku, sklad katalizatora i uzyskane rezultaty przedsta¬ wiono w tabeli 2, w której tez dla porównania przedstawiono parametry syntezy aldehydu octo¬ wego wedlug znanego sposobu dwustadiowego.Charakterystyka sposobu Do urzadzenia podaje sie 1 etylen 1 powietrze I tlen Ilosc cyrkulujacego w ukladzie katalitycznego roztworu Warunki pracy Temperatura w reaktorze (Wejscie-wyjscia) 1 cisnienie w reaktorze ] Sklad wyjsciowego roztworu katalitycznego Chlorooctan miedzi Chlorek miedzi | (CuCl2 • 2H20) 1 Chlorek palladu 1 Kwas octowy 1 Stosunek jonów miedzi do jonów chloru Stosunek jonów miedzi do jonów octowych Jednostki miary . nmYgodz. » a a C ata gramomol litr" a a \ % wagowy | Tabela 2 [ Przyklady wg wynalazku I 18,0 — 9,4 2 103—118 12 0.5 ' — 0,003 1:1 | 1 fi | 1 ll 18,8 — 9,75 2 102—120 12 0.45 0,05 0.0022 1 18 1 : 1,1 1 : 0,9 1 III 18,2 -- 9,45 2 104—125 12 0,48 0,12 0,0022 1 1 1 : 1,2 1 1 : 0,8 | 1 IV 1 17,2 . — 9,0 2 104—125 12 0,7 0,3 0,0026 1 : 1,3 | 1 : 0,7 | Znany sposób 1 7'65 1 1 24,0 1 [ — 2 104—110 | 12 1 1,3 0,013 1 6 1 1 :2 |97 538 Charakterystyka sposobu I Uzyskuje sie f aldehydu octowego Wydajnosc aldehydu octowe¬ go w przeliczeniu na jednostke objetosci 1 cyrkulujacego roztworu | katalitycznego Wydajnosc aldehydu octowego w przeliczeniu na zuzyty etylen i Konwersja etylenu Konwersja tlenu Jednostki miary kg/godz. kg/m3/godz. % ; % % 1 | Przyklady wg wynalazku I | II | III 34,6 17,3 98,3 99,7 99,0 36 13 97,3 99,9 99,8 34 17 96,0 99 0 98.5 | IV ;32 16 97,2 98,0 97,0 Znany sposób 13 1 6,5 i 93,0 J 93,0 | 85,0 i Jak widac z tablicy 2, sposób wedlug wynalaz¬ ku pozwala na znaczna intensyfikacje procesu u- tleniania etylenu do aldehydu octowego. Zdolnosc produkcyjna katalizatora wzrasta do 16—18 kg/m'/ godz., tj. 3 razy w porównaniu do znanych metod.Zwieksza sie tafcie i selektywnosc procesu.Przedstawiony sposób wedlug wynalazku jest prosty pod wzgledem technologicznym, poniewaz reakcje syntezy aldehydu octowego i regeneracji katalitycznego roztworu przebiegaja równoczesnie w tej samej objetosci reaktora i nie zawieraja stadium oddzielania i przemywania nieprzereago- wanego gazu.W odróznieniu od znanych sposobów utleniania etylenu w obecnosci tlenu (procesy jednostopnio- we), w których nie gwarantuje sie calkowitej kon¬ wersji etylenu i tlenu, co powoduje koniecznosc recyrkulacji gazów, w sposobie wedlug wynalazku podawane do reakcji etylen i tlen przereagowuja podczas jednego przejscia prawie calkowicie — ze stopniem konwersji bliskim 1008/e, stad tez odpa¬ da koniecznosc recyrkulacji gazów. PL