CS196269B2 - Hnědá pavná směs - Google Patents
Hnědá pavná směs Download PDFInfo
- Publication number
- CS196269B2 CS196269B2 CS324875A CS324875A CS196269B2 CS 196269 B2 CS196269 B2 CS 196269B2 CS 324875 A CS324875 A CS 324875A CS 324875 A CS324875 A CS 324875A CS 196269 B2 CS196269 B2 CS 196269B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- brown solid
- hexane
- brown
- solid
- solid mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 15
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims 4
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 147
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 54
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aluminum-activated titanium tetrachloride Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910001040 Beta-titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-Me3C6H3 Natural products CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILISPNYIVRDBP-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2-hydroxypropylamino)pyrimidin-4-yl]-2-naphthalen-2-ylimidazol-4-yl]acetonitrile Chemical compound OC(CNC1=NC=CC(=N1)N1C(=NC=C1CC#N)C1=CC2=CC=CC=C2C=C1)C DILISPNYIVRDBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- WCYAALZQFZMMOM-UHFFFAOYSA-N methanol;sulfuric acid Chemical compound OC.OS(O)(=O)=O WCYAALZQFZMMOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940062097 nitrogen 90 % Drugs 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXPWHPCCUXESFQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(3-hydroxypropyl)piperidine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCC(CCCO)CC1 OXPWHPCCUXESFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
. Vynález se týká nové hnědě zbarvené směsi obsahující β-chlorid titanitý, která je použitelná ve směsi s organohlinitou sloučeninou k polymeraci monomerů. Předmětem vynálezu je nová hnědá pevné směs, která je porézní, má velký povrch a obsahuje β-chlorid titanitý a malé množství organického donoru elektronů. Její směsi s organohlinitou sloučeninou jsou vysoce aktivní a dají se použít pro polymeraci «-olefinů, zvláště propylenu, na krystalické polymerní produkty, za normálních podmínek pevné, s velkými výtěžky. Vedlejší nízkomolekulární a zejména amorfní polymerní (rozpustné) .produkty vznikají v malých množstvích.
V souladu s vynálezem se zjistilo, že .nový porézní hnědý materiál s velkým povrchem, obsahující β-krystalickou formu chloridu titanitého a menší množství organického donoru elektronů, například etheru, je při použití spolu s organohlinitou sloučeninou vysoce účinný při polymeraci «-olefinu, napři-. klad propylenu. Tato hnědá pevná látka je při použití ve směsi s organohlinitou sloučeninou, zejména s dihydrokarbylaluminiumchloridem, pro polymeraci propylenu zvláště .účinná vzhledem k tomu, že tyto směsi vykazují výjimečně vysoké polymerační rychlosti a vysoké výtěžky na katalyzátor a 2 ve srovnání s obchodním. chloridem titanitým aktivovaným hliníkem způsobují vznik stejných nebo nižších množství rozpustných podílů (nízkomolekulárních a .zejména amorfních polymerních složek). Katalytické směsi podle vynálezu, mohou být dále. modifikovány aditi vy, která jsou schopna snížit rozpustný podíl na podstatně nižší úroveň, aniž by podstatně ovlivnila výtěžek, vztažený na katalyzátor. Navíc jsou tyto katalytické směsi, modifikované nebo nemodifikované, citlivé vůči vodíku, používanému jako přenášeč řetězce k řízení molekulové hmotnosti polymerního produktu, a dají se použít při polymeraci v suspenzi, V bloku něha v parní fázi, - -.λ
Katalytické směsi používané .pro polymeraci «-olefinů, zejména propylenu, se posuzují nejméně ze dvou hledisek: z hlediska jejich aktivity a výtěžku vztaženého na katalyzátor a jejich schopnosti vytvářet vysoce krystalický polymerní produkt s minimem vedlejších nízkomolekulárních a zejména amorfních polymerních produktů. Zvyšování aktivity a výtěžku a. snižování rozpustných podílů ovlivňuje mnoho různých faktorů. Jedním z nich je u katalytických směsí na bázi organohlinitých sloučenin a chloridu titanitého krystalická forma chloridů titanitého. '
19B269
Jsou známy čtyři krystalické modifikace Chloridu titanitého: a, β, γ a δ a v literatuře jsou detailně. uvedeny ohybové obrazce měřené práškovou metodou přinejmenším pro první tři modifikace. Při komerční pólymerací propylenu byly preferovány nachové krystalické modifikace, zvláště χ-forma, zatímco hnědá β-forma byla vytrvale odmítána vzhledem ke své aktivitě a zvláště k vysoké produkci rozpustných podílů. Nicméně je v US patentu č. 3 424 774 nárokováno její použití pro· cyklotrimerizaci konjugovaných diolefinických látek.
Nedávno byl v jihoafrickém patentu číslo 721 245 popsán porézní chlorid titanity s velkým aktivním povrchem na bázi fialového á-chloridu titanitého. Ve směsi s organohlinitými sloučeninami je katalyzátor extrémně aktivní.a produkuje vysoké výtěžky polypropylenu, které nejsou doprovázeny podstatným zvýšením rozpustného podílu.
US patent č. 3 769 233 popisuje způsob přípravy „katalyzátoru sestávajícího z fialového T1CI3... z hnědého TiCl3, vzniklého redukcí TiCU při teplotě pod asi 100 °C, reakcí hnědého TiCl3 s TíClá“. Účelem je převést známou hnědou formu Tiób o málém aktivním povrchu na jednu z účinnějších fialových forem, které jsou obecně známé svými vyššími polymeračníml rychlostmi a výtěžky a vyšší stereospécifltou.
V US patentů č. 3 058 963 se uvádí polymerace s použitím „katalytické složky nerozpustné v uhlovodících“ vyráběné reakcí například TiCU s alkylhlinitou sloučeninou v roztoku.
V US patentu č. 3 116 274 se pro zvýšení stereospecifity polymerace olefinů používají ethery. Postup přípravy zahrnuje smíšení etheru, chloridu titaničitého nebo vanadičitého a alkylaluminia, například triethylaluminia nebo seskvichlorldu a reakci vzniklého produktu s promotorem pro použití při polymeraci a-oleflnů.
US patent č. 3 058 970 popisuje vylepšení stereospecifity polymerace olefinů použitím katalytické složky vzniklé reakcí například chloridu titaničitého a diethylaluminlumchloridu v rozmezí teplot —20 až 40 °C a následujícím zráním produktu při 40 až 150° Celsia.
Nyní bylo nalezeno, navzdory všem literárním odkazům, že lze připravit hnědou formu chloridu titanitého, která je vysoce aktivní, poskytuje vysoké výtěžky a nízký rozpustný podíl a dá se použít jako složka katalyzátoru při polymeraci a-olefinů.
Předmětem vynálezu je hnědá pevná směs, vhodná jako složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, zejména propylenu, obsahující β-chlorid titanity a až 10 molárních procent nejméně jednoho organického elektrondonoru, vybraného ze skupiny sestávající z etherů, thioetherů, thiolů, ketonů, esterů, amidů, aminů, fosflnů a stiblnů uhlovodíků. Tato hnědá pevná směs, kterou tvoří převážně ,β-chlorid titanity, má povrch nad 50· m2/g a objem pórů větší než 0,10 cm3/g.
Hnědou pevnou směs podle vynálezu lze připravit způsobem, který je předmětem čs. patentu č. 196 271 a který zahrnuje stupně (a) reakce chloridu titaničitého a trlhydrokarbylhliníku, dihydrokarbylaluminiumchlorldu nebo bromidu v molárním poměru titaničité sloučeniny k sloučenině hlinité asi 1: 3 až asi 1: 0,5 při teplotě pod asi 0 °C v přítomnosti inertní kapaliny rozpouštějící chlorid titaničitý; (b) zvýšení teploty produktu stupně (aj na méně než asi 100 °C; (cj reakce pevného produktu stupně (bj s nejméně jedním organickým elektrondonůrem vybraným ze skupiny sestávající z etherů, thioetherů, thiolů, ketonů, esterů, amidů, aminů, fosfinů a stibinů uhlovodíků, V poměru asi 0,5 molu donoru ňa mol pevné látky až asi 5 molů na mol, v přítomnosti inertní kapaliny rozpouštějící donor a zahřátí produktu na teplotu vyšší než teplotu místnosti a nižší než asi 80 °C; (d) reakce produktu stupně (sj s elektronakceptórem vybraným ze skupiny sestávající z halogenidu titaničitého, tetraalkoxyhalogenidu titaničitého, bromidu hlinitého, chloridu germaničitého a chloridu křemičitého, přičemž akceptor je rozpuštěn v inertní kapalině, a (e ] izolace porézní hnědé pevné látky s velkým povrchem, obsahující β-chlorid titanity a až 10 molárních % uvedeného organického elektrondonorus, z produktu stupně (dj. Vzniklá pevná látka může být použita s organohlínitou sloučeninou, zejména s dialkylaluminiumchloridem, při polymeraci a-olefinů, zejména propylenu.
Popisovaná hnědá pevná látka má výhodně BET povrch větší než 50 m2/g, výhodněji více než 80 m2/g a nejvýhodněji více než 100 m2/g. Barvou, rentgenovými práškovými ohybovými obrazci a poměrem chloridu k titanu je anorganická část hnědé pevné látký definována jako v podstatě chlorid titanity v krystalické modifikaci β. Měřeni pórozity hnědé pevné látky ukazují, že má výhodně objem pórů větší než 0,10 cm3/g, výhodněji nad 0,15 cm3/g a nejvýhodněji nád 0,20 cm3/g.
Stanovením morfologie hnědé pevné látky elektronovou mikroskopií bylo zjištěno, že je tvořena nepravidelně tvarovanými, poněkud okrouhlými částicemi, které se zdají být shluky ještě menších částic.
Vynález je popsán v souvislosti s níže uvedenými příklady, které však jsou pduze Ilustrativního charakteru. Alternativy, modifikace a obměny, které budou z příkladů Odborníkovi zřejmé> spadají do rozsahu . předmětu patentu.
Ze. všech rozpouštědel a polyrheračních prostředí byla před použitím odstraněna voda a ostatní polární látky. .
Rentgenová ohybová měření práškovou metodou byla. prováděna s materiály v zatavených skleněných trubicích běžným způsobem s použitím .difraktometru. Měření pó5 rozity byla prováděna na vysokotlakém rtuťovém pórozimetru (412 MPa) firmy American Instrument Company, ’ Silver Springs, Md.
Měření aktivního povrchu byla prováděna jědnobodovou BET metodou s použitím směsi 10 % dusíku — 90 % helia. Vzorek byl předem Za teploty místnosti po dobu asi 1 hodiny podroben působení pomalého proudu uvedené směsi plynu, pak chlazen na teplotu kapalného dusíku po dobu asi 45 minut za účelem adsorpce dusíku a nakonec zahřát na teplotu místnosti, a složení desorbovaného plynů bylo změřeno detektorem tepelné vodivosti.
Chemické analýzy byly prováděný rozpuštěním zvážených vzorků katalyzátoru v methanolu nebo vodě okyselené kyselinou sírovou. Alikvótní díly tohoto roztoku byly použity ke stanovení titanu a hliníku atomovou absorpcí a chloru Volhardovou titrací. Ether byl stanoven neutralizací meťhanolických roztoků nebo extrakcí vodných roztoků hexanem a nestříknutím získaných vzorků do kolony plynového chro· matografů, kalibrované standardními roztoky obsahujícími příslušný ether.
Hnědá katalytická složka, která jé zde popisována, tvoří při rozkladu rozpuštěním ve zředěné kyselině sírové nachový roztok a při rozkladu rozpuštěním v MeOH-HžSOi modrý roztok.
Suspenzní rychlosti jsou gramy krystalického polymeru (celkový polymer minus rozpustný podíl) na gram hnědé pevné látky (počítané jako TlCls) za hodinu polymerace. Blokové rychlosti jsou gramy celkového polymeru na gram hnědé pevné látky (počítané jako TiCb) za hodinu polymerace.
Uváděné hmotnosti jsou hmotnosti použité hnědé pévné látky. Při výpočtu molů hnědé pevné látky byl malý obsah organických látek Obecně zanedbáván.
Příklad 1
Do 300 ml baňky s kulatým dnem sě uvede 24,6 ml suchého hexanu a 12,5 ml chloridu titaničitého. Baňka a její obsah jsou po celou dobu přípravy chráněny vrstvou suchého dusíku. Roztok se míchá magnetickým míchadlem a chladí ledovou lázní, udržovanou na teplotě —1 °C. K roztoku chloridu titaničitého se během tří hodin přidá po kapkách 74,8 ml diethylalumlniumchloridu v hexanu (24,4 % hmotnostních dieithylaluminiumchloridu, hustota roztoku 0,739 g/cm3). Po ukončení přídavku alkylu se suspenze 15 minut míchá při —1 °C, opatří se chladičem a pak se v průběhu 1 hodiny zahřeje na 65 °C. Poté se suspenze 1 hodinu míchá při 65 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se pevná látka promyje pěti 42 ml podíly suchého hexanu: dekantace při posledním promývání se provádí při 65 °C.
Pevná látka se dekantuje, přidá se 144 ml suchého hexanu a 21,3 ml, isópentyletheru a suspenze se 1 hodinu míchá při 35 °C. Pevná látka se pak promyje pěti 42 ml podíly suchého hexanu dekantací.
K dekantoVané pevné látce se přidá 70,8 mililitrů 20,3% (obj.) zásobního roztoku chloridu titaničitého v hexanu (46,3 ml chloridu titaničitého plus 181,8 ml hexanu). Suspenze se 2 hodiny míchá při 62 až 65 ŮC a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 42ml podíly suchého hexanu s dekantací při posledním promývání při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se 50 ml suchého hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,295 g hnědé pevné látky.
Práškový rentgenový ohybový obrazec, měřený pro suchou hnědě zbarvenou pevnou látku, vykazuje vrcholy odpovídající
5,8 w, 5,4 s, 2,89 w, 2,77 s b, 2,15 m, 1,96 w, 1,78 m-S b, 1,48 w vb, 1,14 vvw,
Měřením povrchu suché hnědé pevné látky byla získána hodnota kolem 106 m2/g.
Analýzou hnědě zbarvené pevné látky bylo zjištěno, že obsahuje 22,5 % titanu, 0,6 proč,, hliníku, 59,8 % chloru a 10,0 % isopentyletheru.
P ř í k 1 a d 2
Do 50 ml baňky s kulatým dnem se uvede 49,2 ml suchého hexanu a 25 ml chloridu titaničitého. Baňka a její obsah jsou během přípravy chráněny vrstvou suchého dusíku. Roztok se pomalu míchá magnetickým míchadlem a chladí ledovou lázní o teplotě —1°C. Během 3 hodin se přidá po kapkách
149,6 ml díeithylaluminiumchloridu v hexanu (24,4 % hmotnostních diethylaluminiumch’oridu, hustota roztoku 0,739 g/cm3). Po ukončení, přidávání alkylu se suspenze pomalu 15 minut míchá při —1°C, opatří se chladičem a pak během 1 hodiny zahřeje na 65 °C. Poté se suspenze 1 hodinu pomalu míchá při 65 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se pevná látka promyje pěti 84ml podíly suchého hexanu; dekantace při posledním promývání se provádí při ·65 °C.
Pevná látka se dekantuje, přidá se 288 ml hexanu a 42,6 ml isópentyletheru a suspenze se 1 hodinu pomalu míchá při 35 °C. Pevná látka se pak promyje pěti 84ml podíly suchého hexanu a výsledná suspenze se rozdělí na čtyři stejné díly.
Jeden díl se dekantuje a k pevné látce se přidá 54,5 ml 13% (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Suspenze se 2 hodiny pomalu míchá při 65 °C a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 25ml podíly suchého hexanu; dekantace při posledním promytí se provádí při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se dalších 50 ,ml hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,141 g hnědé pevné látky.
Práškový rentgenový ohybový obrazec,
19B2B9 měřený pro suchou hnědou pevnou látku, vykazuje vrcholy odpovídající 5,8 w, 5,4 s,
2,75 b s, 2,14 m, 2,0 m-s, 1,96 w, 1,77 bs;
1,52 w, 1,49 vw, 1,13 vW. >'
Analýzou hnědé pevné látky byly získány hodnoty 26,6 % titanu, 0,6 % hliníku,
58,2 % chloru a 9,5 % isopentyletheru. Příklad 3
Postup je stejný jako v příkladu 2 s výjimkou, že po rozdělení suspenze na 4 stejné díly se jeden díl dekantuje a k pevné látce se přidá 35,4 ml 20,3 % (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Suspenze se 105 minut pomalu míchá při 65 °C a ochladí se na téplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 25ml díly suchého hexanu; dekantace při posledním promývání se provádí při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se 50 mí hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,158 g' hnědé pevné látky.
Práškový rentgenový ohybový obrazec, měřený pro suchou hnědou pevnou látku, vykazuje vrcholy odpovídající 5,9 vw, 5,4 s,
2,9 w, 2,75 b s, 2,12 m, 1,99 m-s, 1,95 w,
1,77 w a 1,48 w.
Analýzou hnědé pevné látky byly získány hodnoty 26,2 % titanu, 0,7 % hliníku,
59,4 % chloru a 6,3 % isopentyletheru.
P ří kla d 4
Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že po promytí pevné látky pěti 42ml díly. suchého hexanu dekantací se k pevné látce přidá 35,4 ml 20;3 % (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Suspenze še 105 . minut pomalu míchá, při 65 °C a ochladí se ha. teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 25ml díly suchého hexanu, dekantace při posledním promytí se provádí při 65 °C. Pevná; látka se dekantuje a přidá se 50 ml hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,158 g hnědě zbarvené pevné látky.·1
P ř I k 1 a d 5
Postup je stejný jako v příkladu 4 s výjimkou, že na komplex chlorid titanitý-isopentylether se působí 40 % (obj.j roztokem chloridu germaničitého v hexanu.
Příklade
Polymerace propylenu se provádí v tlakové láhvi při 0,28 MPa a 70 °C v dvouhodinových cyklech s níže uvedenými množstvími hnědé katalytické složky, 1,0 ml
24,4 % (hmotnostních) diethylaluminíumchloridu a 200 ml hexanu jako polymeračního prostředí,
Tabulka I
Příklad . Hmotnost (g)
Ϊ · ’ 0,0875
- , . 0,0875 ' 0,0754 · 0,0843
0,099 ’
0,0948 **0,2
- **0,2 * Při těchto polymeracích bylo přidáno 0,008 ml bis-(tributyl)cínsulfidu (BTS) a 0,004 ml 2,4,6-kollidinu (Coll).
** V těchto případech bylo místo hnědého chloridu titanitého použito komerčně dostupného AATiCb (Stauffer Chemical Company).
Příklad 7
Polymerace se provádějí při 71 °C asi 1
Rychlost g/g/h Rozpustný podíl %
| 253 | 10,9 |
| 219 | 2,5* ** |
| 213 | 5,4 |
| 165 | 6,0 |
| 106 | 19,6 |
| 195 | 5,7 |
| 65 | ' 6,0 |
| 35 | ‘ 2,2* |
hodinu v reaktoru o objemu 3,8 litru při tlaku propylenu vyšším než 1,75 MPa a při nízkém parciálním tlaku vodíku s použitím 1200 ml hexanu jako polymeračního prostředí. Jako katalyzátor se používá diethylaluminiumchlořid, hnědý chlorid titanity, BTS a Coll v molárním poměru 2,8/1,0/0,014/ /0,027.
198289
Tabulka II
| Příklad | Hmotnost (gj | Rychlost (g/g/h) | Rozpustný podíl (%) |
| 3 | 0,1 | 2002 | 2,1** |
| 4 | 0,1 | 2170 | 4,2 |
| 4 | 0,1 | 2226 | 2,5 |
| 4 | 0,1 | 2320 | 1,5**· |
| 3 | 0,1 | 1215 | β β * # # * * |
| 4 | 0,1 | 1422 | 4 4*** |
| 4 | 0,1 | 1583 | i Ύ * * # # # |
| * | 0,4 | 628 | 2,6 |
| * | • .°’4 | 401 | 4,6*** |
| *' AAT1C13, Stauffer | Chemical Company | Příklad 8 | |
| ** Moíární poměr | diethylaluminiumchlo- | ||
| ridu, chloridu titanitého, BTS. a Coll 2,8/1/ | Polymerace propylenu v kapalné fázi | ||
| /0,028/0,054. | (blokové) se provádějí v llitrovém reakto- | ||
| *** Čtyřhodinové cykly. | ru po dobu 2 hodin | při 71 °C za tlaku pro- | |
| pylenu 3,22 MPa a s | malým množstvím vo- | ||
| díku. V každém cyklu se použije 0,3 ml | |||
| 24,4 °/o (hmotnostních) roztoku diethylalu- | |||
| miniumchloridu v hexanu. | |||
| Tabulka 111 | |||
| Příklad Hmotnost (g) Rychlost (g/g/h) Rozpustný | Extrahovatelný | ||
| podíl (%) | podíl (%) | ||
| 4 | 0,03 3084 | 4,8 | 11,0 |
| 4 | 0,03 3187 | 1,6 | 4,6** |
| 2 | 0,021 2390 | 1,3 | 4,2** |
| 4 | 0,028 2322 | 0,9 | 2 7** #*# |
| * | 0,05 1186 | 4,3 | 6,8 |
| * | 0,05 797 | ' 3,3 | 3,8 |
| * AATlCh, Stauffer Chemical Company | Příklad 10 | ||
| “ 0,0025: ml BTS | a 0,00125 Coll | ||
| *** 0,32 ml 24,4 % | (hmotnostní) roztoku | Zásobní roztok hnědé katalytické složky | |
| diethylaluminiumchloridu v hexanu. | se připraví jako v příkladu 9 s těmito vý- | ||
| jímkami: | |||
| Příklad 9 | |||
| 1. 24,6 ml hexanu | a 12,5 ml chloridu tl- | ||
| Zásobní roztok hnědé katalytické složky | taničitého se ochladí na 0 °C a přidá se |
se připraví přídavkem 80 ml hexanu a 40 ml chloridu titaničitého do 500 ml baňky a ocblazením na 0 °C. K tomuto roztoku se během 3 hodin přidá 247 ml 24,4 % (hmotnostní) dlethylalumlniumchloridu (0,739 g/ /ml). Vzniklá suspenze se zahřeje na teplotu místnosti, 1 hodinu zahřívá při teplotě 65 °C a promyje se. Stanoví se koncentrace suspenze.
ml posledně uvedené suspenze (asi 6 g pevné látky) se uvede do 200 ml baňky, dekantuje se a přidá se 40 ml hexanu. Pak se přidá 8,8 ml oktyletheru a suspenze se 1 hodinu zahřívá při teplotě 35 °C. Produkt se promyje hexanem.
Z posledně uvedené suspenze se dekantuje pevná látka, k níž se přidá 12 ml hexanu a 4 ml chloridu titaničitého. Směs se pak 2 hodiny zahřívá při 65 °C, vzniklá hnědá pevná látka se promyje hexanem a alikvótní podíly suspenze se použijí při polymeraci.
74,8 ml diethylaluminiumchloridu.
2. K promyté pevné látce z 1. se přidá 144 ml hexanu a 20,1 ml benzylisopentyletheru.
3. K pevné látce z 2. se přidá 60,4 ml 11,9 proč. (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu.
Přikladli
Opakuje se příklad 10 s výjimkou, že v kroku 3. se použije 79,5 ml 9,04 o/o (obj.j roztoku chloridu titaničitého v hexanu.
Příklad 12
Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 9 s těmito výjimkami:
1. 196,8 ml hexanu a 100 ml chloridu tiÍI taničitého se ochladí na 0 °C a přidá sé ' 594,8 ml .25% roztoku EtaAlCl. K promyté a dekantované pevné látce se přidá 400 ml hexanu.
2. K 50 ml suspenze z 1. se přidá 181 ml. hexanu, 14,2 ml isopentyletheru a' 5,9 ml n-butyletheru.
3. K promyté pevné látce z 2., se přidá 56 ml hexanu a 14,2 ml chloridu, titaničitého.
Příklad 13 ' · '
Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 12 s výjimkou, že místo isopentyl- a n-butyletheru se použije 15,4 ml isobutylvinyletheru.
... · '.T··.'. '
Příklad 14
Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 12 s výjimkou, že místo isopentyl- a n-butyletheru se použije 11,8 ml anisolu.
Příklad 15
Následující suspenzní polymerace se provádějí při 70 °C a tlaku'propylenu 0,28 MPa po dobu 2 hodin v tlakových lahvích s použitím 80 mg hnědé pevné látky z příkladu 9, 182 mg EtzAlCl, 9,5 mg BTS a 3,7 mg Coll.
Ia
Příklad
Tabulka IV
Rychlost (g/g/hj Rozpustný podíl ('%)
9* * Srovnání se provádí s hnědou katalytickou složkou s obsahem isopentyletheru, : připravenou podobně jako v příkladu 1 až 4, která má rychlost 178 a rozpustný podíl 1,3 %.
.61 . . . 3,2
Příkladl6
Následující suspenzní polymerace se provádějí jako v příkladu 15 s výjimkou, že se použije asi 0,08 g hnědé katalytické složky a 1 ml 25% roztoku EtzAlCl a nepoužije se BTS ani Coll.
Příklad
68,5 - 51,7 161
10* . . · 11*
12***
13**
14**
Srovnání se provádí vždy.s hnědou katalytickou složkou s obsahem isopentyletheru, vyrobenou podobně jako v příkladech 1 až 4.
* rychlost 165, rozpustný podíl 6,1 ** rychlost 157, rozpustný podíl 5,8 *** rychlost 170, rozpustný podíl 5,4.
Tabulka V Rychlost (g/g/hj
Rozpustný podíl (%)
20,3
21.5 - 4,2
17,2
15.5
Příklad 17
Následující suspenzní polymerace se provádějí jako v příkladu 16 s výjimkou, že se použije 0,008 ml BTS a 0,004 ml Coll.
Příklad
Tabulka VI
Rychlost (g/g/h) Rozpustný podíl (%) * Srovnání pro 12, 13 a 14 se provádí s hnědou katalytickou složkou s obsahem Isopentyletheru, vyrobenou podobně jako v příkladech 1 až 4, která má rychlost. a rozpustný podíl 178 a 1 %, resp. 164 á 1,2 %, resp. 164 a 1,2 %.
159
1,2
11,6
7,2 ,
Příklad 18
Hnědá katalytická složka byla vyrobena postupem podle příkladu 1 s těmito množstvími činidel:
Ϊ9Έ'2:Ο
1. 196,8 ml hexanu
100 ml chloridu titaničitého
598,4 ml EtzAlCl
336 ml hexanu při každém promývání
2.1152 ml hexanu
170 ml isopentyletheru
336 ml hexanu při každém promývání
3. 448 ml hexanu přidaného odděleně od
113,6 ml chloridu titaničitého 336 ml hexanu při každém promývání
Výsledná hnědá pevná látka má povrch
147 m2/g a objem pórů 0,197 cm3/jg. Analýzou byly získány hodnoty 26,0 % Ti, 58,5 % Cl, 0,36 '% AI a 6,41 % isopentyletheru. Práškový rentgenový ohybový obrazec vykazuje vrcholy odpovídající 5,9 m, 5,4 s,
2,75 vs br, 2,13 w, 1,98 m, 1,94 w, 1,77 m br,
1,72 w, 1,47 w br, 1,23 w, 1,13 w br.
Příklad 19
Hnědá katalytická složka se vyrobí stejně jako v příkladu 18. Výsledná hnědá pevná látka má povrch 101 m2/g a objem pórů 0,193 cm3/g. Analýzou bylý získány hodnoty 26,8 o/o· Ti, 60,0 % Cl, 0,36 % AI a 6,26 % isopentyletheru.
Příklad 20
Hnědá katalytická složka se vyrobí stejně jako v příkladu 10 s výjimkou, že isopentylether se před použitím předestiluje nad sodíkem. Výsledná hnědá pevná látka má povrch 89 m2/g a objem pórů 0,188 cm3/ /g.
Příklad 21
Polymerace propylenu se provádějí stejně jako v příkladu 6.
Tabulka VII
| Příklad | Hmotnost (g) | Rychlost (g/g/h) | Rozpustný podíl.(%) |
| 18 | 0,08 | 259 | 5,0 |
| 0,08 | 263 | 3,9 | |
| 19 | 0,08 | 264 | 5,7 |
| 0,08 | 240 | 5,2 | |
| 20 | 0,08 | 173 | 6,4 |
| 0,08* | 168 | 1,4 |
* použije se 0,008 ml BTS a 0,004 ml Coll Příklad 22
Polymerace propylenu se provádějí jako
| v příkladu 8. | |||
| Tabulka | VUI | ||
| Příklad | Hmotnost (g) *** | Rychlost (g/g/h) | Extrahovatelný podíl (%) |
| 18 | 0,05* | 3065 | 3,6 |
| 0,05** | 2276 | 3,8 | |
| 19 | 0,05* | 1766 | 2,9 |
| 0,05** | 1393 | 2,8 |
* 2hodinový cyklus ** 4hodinový cyklus *** použije se poměr hnědá pevná látka EtzAlCl/BTS/Coll o hodnotě 1,0/3,0/0,03/0,06.
Claims (11)
- •1. Hnědá pevná směs, vhodná jako složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, zejména propylenu, vyznačená tím, že obsahuje /S-chlórid titanitý a až 10 molárních °/o nejméně jednoho organického elektrondonoru, vybraného ze skupiny sestávající z etherů, thioetherů, thiolů, ketonů, esterů, amidů, aminů, fosfinů a stibinů uhlovodíků a má povrch větší než 50 m2/g a objem pórů větší než 0,10 c,m3/g.
- 2. Hnědá pevná směs podle bodu 1 vyznačená tím, že organický élektrondonor je vybrán ze skupiny sestávající z etherů. .
- 3. Hnědá pevná směs podle bodu 1 vyznačená tím, že organický elektrondonor je tvořen jednou sloučeninou, a to etherem.
- 4. Hnědá pevná směs podle bodu 2 vyznačená tím, že ethery jsou nižší .alkylethery.VYNALEZU
- 5. Hnědá pevná směs podle bodu 3 vyznačená tím, že ether je nižší alkylether.
- 6. Hnědá pevná směs podle bodu 4 vyznačená tím, že nižší alkylethery jsou isopentylethěr. a n-butylether.
- 7. Hnědá pevná směs podle bodu 5 vyznačená tím, Že nižší alkylether je isopentylether. - . ?
- 8. Hnědá pevná směs podle bodu 4 vyznačená tím, že má povrch větší než 80 m2/g a objem pórů větší než 0,15 cm3/g. : .,
- 9. Hnědá pevná směs podle bodu. 5 vyznačená tím, že má povrch větší než 80 m2/ /g a-objem pórů větší .než 0,15 om3/g.
- 10. Hnědá pevná směs. podle bodu. 6 vyznačená tím, že má povrch větší než 80 m2/ /g a objem pórů větší než 0,15 cm3/g.
- 11. Hnědá pevná směs podle bodu 7 vyznačená tím, že má povrch větší než 80 m2/ /g a objem pórů větší než 0,15 cm/g.severografia, n. p., iSvod 7, Most
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS777298A CS196270B2 (cs) | 1975-03-31 | 1977-05-08 | Katalyzátor pro polymeraci olefinů |
| CS777299A CS196271B2 (cs) | 1975-03-31 | 1977-11-18 | Způsob výroby katalytické složky |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/563,679 US3984350A (en) | 1974-05-09 | 1975-03-31 | Catalyst component comprising brown titanium trichloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196269B2 true CS196269B2 (cs) | 1980-03-31 |
Family
ID=24251476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS324875A CS196269B2 (cs) | 1975-03-31 | 1975-05-08 | Hnědá pavná směs |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196269B2 (cs) |
-
1975
- 1975-05-08 CS CS324875A patent/CS196269B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3984350A (en) | Catalyst component comprising brown titanium trichloride | |
| FI57265B (fi) | Saosom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av alfa-olefiner anvaendbara titankloridpartiklar och foerfarande foer framstaellning av dessa partiklar | |
| JPS5934722B2 (ja) | アルフア−オレフインの立体特異性重合方法 | |
| NO161324B (no) | Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| FI75847B (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| CA2032543A1 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
| CZ281369B6 (cs) | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití | |
| FI85981B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. | |
| EP0285137B1 (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| Garoff et al. | Decrease in activity caused by hydrogen in Ziegler–Natta ethene polymerisation | |
| CS196269B2 (cs) | Hnědá pavná směs | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| JPH0160044B2 (cs) | ||
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| CS196271B2 (cs) | Způsob výroby katalytické složky | |
| US4780438A (en) | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same | |
| CN101096390B (zh) | 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| JPH10512616A (ja) | バナジウム含有触媒系 | |
| US4780440A (en) | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same | |
| NO180683B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk komponent | |
| NO150640B (no) | Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| US4780439A (en) | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same | |
| CZ306389B6 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho použití | |
| US4780442A (en) | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |