CS196271B2

CS196271B2 - Způsob výroby katalytické složky

Info

Publication number: CS196271B2
Application number: CS777299A
Authority: CS
Inventors: Nicholas M Karayannis; Harold Grams
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1980-03-31
Also published as: CS196270B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby nové hnědě zbarvená pevné směsi obsahující /3-chlorid titanity, která je použitelná ve směsi s organohlinitou sloučeninou k polymeraci monomerů. Předmětem vynálezu je způsob výroby nóvé hnědé pevné směsi, která je porézní, má velký povrch a obsahuje /í-chlorid titanity a malé množství organického donoru elektronů. Její směsi s organohlinitou sloučeninou jsou vysoce aktivní a dají se použít pro poilymeracl α-olefinů, zvláště propylenu, na krystalické polymerní produkty za normálních podmínek pevné, s velkými výtěžky. Vedlejší nízkomolekulární a zejména amorfní polymerní (rozpustné) produkty vznikají v malých množstvích.

V souladu s vynálezem se zjistilo, že nový porézní hnědý materiál s velkým povrchem, obsahující /3-krystalickou formu chloridu titanitého a menší množství organického donoru elektronů, například etheru, je při použití spolu s organohlinitou sloučeninou vysoce účinný při· polymeraci α-olefinu, například propylenu. Tato hnědá pevná látka je při použití ve směsi s organohlinitou sloučeninou, zejména s dihydrokarbylaluminiumchloridem, pro polymeraci propylenu zvláště účinná vzhledem k tomu, že tyto směsi vykazují výjimečně vysoké polymerační rychlosti a vysoké výtěžky na katalyzátor, a 19 8 2 71 ve srovnání s obchodním chloridem titanitým aktivovaným hliníkem způsobují vznik stejných nebo nižších množství rozpustných podílů (nízkomolekulárních a zejména amorfních polymerních složek). Katalytické směsi podle vynálezu mohou být dále modifikovány aditivy, které jsou schopné snížit rozpustný podíl na podstatně nižší úroveň, aniž by podstatně ovlivnily výtěžek, vztažený na katalyzátor. Navíc jsou tyto katalytické, směsi, modifikované nebo. nemodifikované, citlivé vůči vodíku, používanému jako přenášeč řetězce k řízení molekulové hmotnosti polymerního produktu, a. dají se použít při polymeraci v suspenzi, v bloku nebo v parní fázi. .. „

Katalytické směsi používané pro polymeraci ια-olefinů, zejména propylenu, se posuzují nejméně ze dvou hledisek: z hlediska jejich aktivity a výtěžku vztaženého na katalyzátor a jejich schopnosti vytvářet vysoce krystalický polymerní produkt s minimem vedlejších nízkomolekulárních a zejména amorfních'polymerních produktů. Zvyšování aktivity a výtěžku a snižování rozpustných podílů ovlivňuje mnoho různých faktorů. Jedním z nich je u katalytických směsí na bázi organohlinitých sloučenin a chloridu titanitého krystalická forma chloridu titanitého.

Jsou známy čtyři krystalické modifikace chloridu titanitého: a, β, γ a <S a v literatuře jsou detailně uvedeny ohybové obrazce měřené práškovou metodou přinejmenším pro první tři modifikace. Při.komerční polyměraci propylenu byly preferovány nachové krystalické modifikace, zvláště χ-forma, zatímco hnědá (3-forma byla vytrvale odmítána vzhledem ke své aktivitě a zvláště k vysoké produkci rozpustných podílů. Nicméně je v US patentu č. 3 424 774 nárokováno její použití pro cyklotrimerizaci konjugovaných diolefinických látek.

Nedávno byl v jihoafrickém patentu číslo 721 245 popsán porézní chlorid titanitý s velkým povrchem na bázi fialového á-chloridu titanitého. Ve směsi s organohlinitými sloučeninami je katalyzátor extrémně aktivní a produkuje vysoké výtěžky polypropylenu, které nejsou doprovázeny podstatným zvýšením rozpustného podílu.

US patent č. 3 769 233 popisuje způsob přípravy „katalyzátoru sestávajícího z fialového TiCb... z hnědého TiCb, vzniklého redukcí TiCl4 při teplotě pod asi 100 °C, reakcí hnědého T1CI3 s TiCk“. Účelem je převést známou hnědou formu T1CI3 o malém povrchu na jednu z účinnějších fialových forem, které jsou obecně známé svými vyššími polymeračními rychlostmi a výtěžky a vyšší stereospecifitou.

V US patentu č. 3 058 963 se uvádí polymerace s použitím „katalytické složky nerozpustné v uhlovodících“ vyráběné reakcí například TiCk s alkylhlinitou sloučeninou v roztoku.

V US patentu č. 3 116 274 se pro zvýšení štěredš^ětíifity polymerace olefinů používajf 'ethery: < Postup přípravy zahrnuje smísení etherů;Chloridu titaničitého nebo vanadičithfibúa alkylaluminia, například triethylalumihiů nebo šeškvichloridu a reakci vzniklého poduktu. s promotorem* pro použití při polymeraci a-olcfinů.

US patent č. 3 058 970 popisuje vylepšení stereospecifity polymerace olefinů použitím katalytické složky vzniklé reakcí njapříklad chloridu' .titáhičitého a diethylaluminiumchloridu v rozmezí teplot -^-20 až .40.°C a následujícím zráním produktu při 40 až 150° Celsia. -·» . ·τ·τ ’ ·

Nyní bylo nalezeno, navzdory všem literárním odkazům, že lze připravit hnědou formu chloridů'titanitého, která je vysoce aktivní, poskytuje vysoké výtěžky a nízký rozpustný podíl a dá se použít jako složka katalyzátoru při polymeraci a-olefinů.

Předmětem vynálezu je způsob výroby hnědé katalytické složky, který spočívá v tom, že

a) se nechá reagovat chlorid titaničitý a trihydrokarbylhliník, dihydrokarbylaluminiumbromid nebo dihydrokarbylaluminiumchlorid v molárním poměru 1 molu sloučeniny titanu ňa 0,5 až 3 moly sloučeniny hliníku při teplotě pod 0 °C v přítomnosti inertního kapalného rozpouštědla pro chlorid titaničitý za vzniku hnědé pevné hmoty, bj teplota produktu stupně a) se zvýší na méně než 100 °C, c ) do hnědé pevné hmoty ze stupně b) se v přítomnosti inertního kapalného rozpouštědla pro organický elektrondonor vnese alespoň jeden organický elektrondonor, vybraný ze skupiny sestávající z etherů, thioetherů, thiolů,. ketonů, esterů, amidů, aminů, fosfinů a stibinů uhlovodíků, v molárním poměru 0,5 až 5 molů elektrondonoru na 1 mol sloučeniny- titanu v hnědé pevné hmotě ze stupně b),

d) produkt stupně c) se zahřeje na teplotu mezi teplotou místnosti a 80 °C,

e) na hnědou pevnou hmotu ze stupně dj se působí při teplotě 40 °C až 100 °C roztokem elektronaceptoru, kterým je tetrahalogenid titanu, alkoxyhalogenid titanu, bromid hlinitý, chlorid germaničitý nebo chlorid křemičitý, v inertní kapalině při teplotě, době a koncentraci, při které je elektron¹akceptor v inertní kapalině rozpuštěn, a při takovém molárním poměru elektronakceptoru k titanu obsaženému v hnědé pevné hmotě ze stupně dj, který umožňuje převedení hnědé pevné hmoty, ze stupně d) na hnědou pevnou hmůtu, která má povrch větší než 50 m²/g a objem pórů větší než 0,10 cm³/g a

f.jze stupně e) se získá polymerační katalytická . složka obsahující hnědý /3-chlorid titanitý s obsahem až 10 molárních % alespoň jednoho uvedeného organického elektrondonoru, která má povrch větší než 50 m²/g a objem pórů větší než 0,10 cm³/g.

Vzůklá pevná látka může být použita s organohlinitou sloučeninou, zejména s dialkylaluminiúmchloridém při polymeraci «-olefinů, zejména propylenu.

Popisovaná hnědá, pevná látka má výhodně BET povrch větší než 50 m²/g, výhodněji více než *80 m²/g a nejvýhodněji více než 100 m²/g. Barvou, rentgenovými práškovými ohybovými obrazci a poměrem chloridu k titanu je anorganická část hnědé pevné látky definována jako v podstatě chlorid titanitý v krystalické modifikaci β. Měření porozity hnědé pevné' látky ukazují, že má výhodně objem pórů větší než 0,10 cm³/g, výhodněji nad 0,15 cm³/g a nejvýhodněji had 0,20 cm³/g. ': ·

Stanovením morfologie hnědé pevné látky elektronovou mikroskopií bylo zjištěno, že je tvořena nepravidelně tvarovanými, poněkud okrouhlými částicemi, které se zdají být shluky ještě menších částic.

Ve výhodném provedení se hnědá pevná látka vyrábí způsobem popsaným níže.

Pro preparativní a promývací kroky přípravy hnědé katalytické složky je vhodné použít kteréhokoli v podstatě inertního kapalného prostředí. Alkany jako pentan, hexan, cyklohexan a podobné a halogenované sloučeniny, jako chlorbenzen a chloraikany mohou být použity po přečištění, kterým se odstraní voda a jiné polární složky jako alkoholy, merkaptany atd. Výhodněji se jako

6 2 7 ί ⁵ prostředí používá nižších alkanů a nejvýhodněji hexanu.

Pro počáteční preparativní stupeň, redukci chloridu titaničitého, je preferován trihydrokarbylaluminium- nebo dihydrokarbylaluminiumhalogenid, výhodněji lze použít dihydrokarbylaluminiumchloridu a nejvýhodněji se používá dialkylalumiňiumchloridu nižšího alkylu, jako například dlethylaluminiumchloridu. Nižším alkylem se zde rozumí alkylový radikál s jedním až asi osmi atomy uhlíku.

Teplotu redukce je nejvýhodnější udržovat během pomalého .směšování chloridu titaničitého a organohlinité sloučeniny pod 0° Celsia a ponechat-ji na--stejné hodnotě ještě určitu dobu poté. Výhodně je smíšení doprovázeno třepáním. Výhodněji se používá teploty mezi —30 a 0 °C a nejvýhodněji teploty v rozmezí —10 až 0°C.

Kaše vzniklá redukcí se pak krátce zahřeje na teplotu do 100 °C, výhodněji do 80 °C. Výrazem „krátce“ se zde .rozumí více než několik minut a méně než několik hodin.

Množství použité organohlinité sloučeniny se mění s množstvím použitého chloridu titaničitého a výhodně leží v rozmezí 3 moly organohlinité sloučeniny na 1 mol chloridu až 0,5 molu na 1 mol. Výhodněji se molární poměr pohybuje od 2 : h do 0,5 : 1 a nejvýhodněji od 1,5 : 1 do 0,75 : 1.

Pevná látka vzniklá redukcí, což je v podstatě forma chloridu ťitáhitého s malým povrchem, obsahující malé množství organohlínltých sloučenin, se výhodně oddělí a krátce promyje a na vzniklý produkt se v inertním kapalném prostředí působí nejméně jedním organickým elektrondonorem, jako je ether, thioether, thiol,' keton, ester, amid, amin, fosfin nebo stlbin. Výhodně je uvedeným nejméně jedním donorem ether, thtoester, thiol nebo keton a výhodněji je uvedeným donorem nejméně jedéri ether, jako je.n-butyl-, isobutyl-, cyklohexyl-, ísopentyl- nebo oktylether a podobné, nebo ether s organickými skupinami smíšeného charakteru, jako isobutylisopentylětliér, isopentylfenylether atd. Nejvýhodněji' je uvedený donor tvořen nejméně jedním nižším alkyletherem, jako je ísopentyletheťlnébó. směs isopentyla n-butyletheru. Nižším alkylem se zde rozumí alkylové skupiny ď dvou až asi osmi uhlíkových atomech. · Obecně se reakční Složky při adici elektrondonoru přidávají při teplotě blízké teplotě místnosti a vzniklý’ produkt se zahřívá na teplotu mezi teplotou místnosti a 80 °C. Výhodněji se zahřívání''provádí na teplotu v rozmezí 30 až 70 °C a nejvýhodněji od 35 do50°C. -···!'

Množství uvedeného 'organického donoru elektronů přidávané k oddělené a promyté pevné látce z prvního stupně se s výhodou pohybuje od 0,5 molu donoru na mol titanu obsaženému v pevné látce do 5 molů na mol. Výhodněji leží v rozmezí od 2 molů elektrondonoru ná mql titanu obsaženého, v. pevné látce do 0,75 molu na mol a nejvýhodněji se molární poměr pohybuje mezi 1,5 :1 a 0,9 :. 1.

Doba zahřívání v popsaném stupni se výhodně pohybuje od asi' 10 minut do několika hodin, přičemž výhodnější je rozmezí 15 minut až 2 hodiny.

Po popsané reakci s nejméně jedním elektrondonorem se pevný produkt druhého reakčního stupně výhodně oddělí a promyje inertní kapalinou.

Pevný produkt druhého stupně, což je v podstatě hnědá forma chloridu titanitého o malém povrchu, obsahující malá množství organohlinitých sloučenin a donoru, se pak podrobí reakci s elektronakceptorem trvající několik minut až několik hodin, výhodně 15 minut až několik hodin, v kontaktu s inertním kapalným prostředím. Teplotní rozmezí tohoto zahřívání leží mezi přibližně teplotou okolí a 100 °C, výhodně mezi 30 a 80 °G a výhodněji mezi 40 a 70 °C.

Elektronakceptor je s výhodou tvořen Lewisovou kyselinou, rozpustnou v inertním kapalném prostředí, jako halogenidem titaničitým, tetraalkoxyhalogenidem titaníčitým, bromidem hlinitým, chloridem germanič'tým, chloridem křemičitým a jinými halogenidy prvků periodických skupin IV.B, IV.A a V. A. Výhodněji je elektronakceptorem chlorid titaničitý, chlorid germaničitý nebo chlorid křemičitý a nejvýhodněji chlorid titaničitý.

Reakce pevné látky z druhého stupně s elektronakceptorem v roztoku se výhodně provádí v molárním poměru akceptoru k titanu obsaženém v pevné látce o hodnotě 10 :1 až 0,5 :1. Výhodněji se molární poměr pohybuje od 5 :1 do 0,5 : 1 a nejvýhodněji od 3:1 do 1:1. Je zde důležité, aby nebylo použito příliš koncentrovaného roztoku .. elektronakceptoru. Výhodný je 5 až 30% (hm.) roztok, výhodněji je dolní hranice asi 10 % hm.

Hnědý pevný produkt třetího reakčního stupně se pak oddělí, s výhodou promyje a použije ve spojení s organihlinitou sloučeninou, jako je aluiminiumtrialkyl- nebo dialkylaluminiumhalogenid, výhodně dialkylaluminiumchlorid, pro polymeraci α-olefinů. S výhodou se použije dialkylalumiňiumchloridu nižšího alkylu.

Vynález je popsán v souvislosti s níže uvedenými příklady, které však jsou pouze ilustrativního charakteru. Alternativy, modifikace a obměny, které budou z příkladů odborníkovi zřejmé, spadají do rozsahu předmětu vynálezu.

Ze všech rozpouštědel a polymeračních prostředí byla před použitím odstraněna voda a ostatní polární látky.

Rentgenová chybová měření práškovou metodou byla prováděna s materiály v zatavených skleněných trubicích běžným způsobem s použitím difraktometru. Měření porozity byla prováděna na vysokotlakém rtuťovém porozimetru (420 MPa) firmy Ame196271 ricah Instrument Company, Silver Springs,

Md.

Měření povrchu byla prováděna jednohodovou BET metodou s použitím směsi 10 % dusíku a 90 % helia. Vzorek byl předem za teploty místnosti po dobu asi 1 hodiny podroben působení pomalého proudu uvedené směsi plynů, pak chlazen na teplotu kapalného dusíku po dobu asi 45 minut za účelem adsorpce dusíku a nakonec zahřát na teplotu místnosti a složení desorbovaného plynu mu bylo změřeno detektorem tepelné vodivosti.

Chemické analýzy byly prováděny rozpuštěním zvážených vzorků katalyzátoru v methanolu nebo vodě okyselené kyselinou sírovou. Alikvotní díly tohoto roztoku byly použity ke stanovení titanu a hliníku atomovou absorpcí a chloru Volhardovou titrací. Ether byl stanoven neutralizací methanolických roztoků nebo extrakcí vodných roztoků hexanem a nastříknutím získaných vzorků do kolony plynového chromatografu, kalibrované standardními roztoky obsahujícími relevantní ether.

Hnědá katalytická složka, která je zde popisována, tvoří při rozkladu rozpuštěním ve zředěné kyselině sírové nachový roztok a při rozkladu rozpuštěním v MeOH—H2SO4 modrý roztok.

Suspenzní rychlosti jsou gramy krystalického polymerů (celkový polymer minus rozpustný podíl) na gram hnědé pevné látky (počítané jako TiCb) za hodinu polymerace. Blokové rychlosti jsou gramy celkového polymeru na gram hnědé pevné látky (počítané jako TiCb) za hodinu polymerace.

Hmotnosti ve sloupci příklad č. a hmotnost jsou hmotnosti použité hnědé pevné látky. Při výpočtu molů hnědé pevné látky byl malý obsah organických látek obecně zanedbáván.

Příklad 1

Do 300ml baňky s kulatým dnem se uvede

24,6 ml suchého hexanu a 12,5 ml chloridu titaničitého. Baňka a její obsah Jsou po celou dobu přípravy chráněny vrstvou suchého dusíku. Roztok se míchá magnetickým míchadlem a chladí ledovou lázní, udržovanou na teplotě ·— 1 °C. K roztoku chloridu titaničiitého se během 3 hodin přidá po kapkách

74,8 ml dlethylaluminiumchloridu v hexanu (24,4 % hm. diethylaluminiumchlorldů, hustota roztoku 0,739 g/cm³). Po ukončení přídavku alkylu se suspenze 15 minut míchá při —1 °C, odpaří · se chladičem a pak se v průběhu 1 hodiny zahřeje na 65 °C. Poté se suspenze 1 hodinu míchá při 65 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se pevná látka promyje pěti 42ml podíly suchého hexanu: dekantace při posledním pr omýváni se provádí při 65 °C.

Pevná látka se dekantuje, přidá se 144 ml suchého hexanu a 21,3 ml isopentyletheru a suspenze se 1 hodinu míchá při 35 °C. Pevná látka se pak promyje pěti 42ml podíly suchého hexanu dekantací.

K dekantované pevné látce se přidá 70,8 ml 20,3% (hm.) zásobního roztoku chloridu titaničitého v hexanu (46,3 ml chloridu titaničitého. plus- 181,8 ml hexanu). Suspenze se 2 hodiny míchá při 62 až 65 °C a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 42ml podíly suchého hexanu a dekantací při posledním promývání při 65 °C. Pevná látka se dekantuje^; a přidá se 50 ml suchého hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,295 g hnědé pevné látky.

Práškový rentgenový ohybový obrazec, měřený pro suchou hnědě zbarvenou látku, vykazuje vrcholy odpovídající 5,8 w, 5,4 s, 2,89 w, -2,77 s b,· 2í15 m, 1,96 w, 1,78 m-s, 1,48 w vb, 1,14 vvw..

Měřením povrchu suché hnědé pevné látky byla získána hpdnota kolem 106 m²/g.

Analýzou hnědě .zbarvené pevné látky bylo zjištěno že obsahuje 22,5 % titanu, 0,6 % hliníku, 59,8 % chloru a 10,0 % isopentyletheru.

Příklad 2

Do 50ml baňky s kulatým dnem se uvede

49,2 ml suchého, hexanu a 25 ml chloridu titaničitého. Baňka a; její obsah jsou během přípravy chráněny vrstvou suchého dusíku. Roztok se pomalu, míchá magnetickým míchadlem a chladí ledovou lázní o teplotě —1°C. Během 3 hodin se přidá po kapkách

149,6 ml diethylaluminiumchlorldů v hexanu (24,4 % hm. diethylaluminlumchloridu, hustota roztoku 0,739 g/cm³) Po ukončení přidávání alkylu se suspenze pomalu 15 minut míchá při —1^CC', opatří se chladičem a pak během 1 hodiny· zahřeje na 65 °C. Poté se suspenze 1 hodínů/pomalu míchá při 65° Celsia. Po ochlazení na teplotu místnosti sé pevná látka promyje pěti 84ml podíly suchého hexanu; dekantace při posledním promývání se provádí při 65 °C.

Pevná látka se /děkántuje, přidá se 288 ml hexanu a 42,6 ml isopentyletheru a suspenze se 1 hodinu pomalu míchá při 35 °C. Pevná látka se pak promyje pěti 84ml podíly suchého hexanu a ,výsledná suspenze se rozdělí na čtyři stejné díly.

Jeden díl se dekantuje a k pevné látce se přidá 54,5 ml 13% (hm.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu. .Suspenze se 2 hodiny pomalu míchá při .65 °Č a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná,.látka se promyje pěti. 25ml podíly suchého hexanu; dekantace při posledním promytí Sé provádí při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se dalších 50 ml hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,141 g hnědé, pevné látky.

Práškový rentgenový ohybový obrazec, měřený pro suchou.'hnědou pevnou látku, vykazuje vrcholy napovídající 5,8 w, 5,4 s,

2,75 b s, 2,14 m, 2,00 m-s, 1,96 w, 1,77 bs,

1,52 w, 1,49 vw, 1,13 ,ýw.

Analýzou hnědé, pevné látky byly získány

10 hodnoty 26,6 °/o titanu^ 0,6 % hliníku, -58,2 % chloru .a 9,5 % isopentyletheru.

Přiklaď 3

Postup je stejný jako v příkladu 2, s výjimkou, že po rozdělení suspenze na 4 stejné díly: se jeden díl dekantuje a k pevné látce se přidá 35,4 ml 20,3% (hm.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Suspenze se 105 minut pomalu míchá při 65 °C a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 25ml díly suchého hexanu, dekantace při posledním promývání se provádí při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se 50 ml hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,158 g hnědé pevné látky.

Práškový rentgenový ohybový obrazec, měřený'pro suchou hnědou pevnou látku, vykazuje vrcholy odpovídající 5,9 vw, 5,4 s,

2,9 w, 2,75 b s, 2,12 m, 1,99 m-s, 1,95 w,

1,77 w a 1,48 w.

Analýzou hnědé pevné látky byly získány hodnoty 26,2 0/₀ titanu, 0,7 % hliníku, 59,4 % chloru a 6,3 % isopentyletheru.

Příklad 4

Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že po promytí pevné látky pěti 42ml díly suchého hexanu dekantací se k pevné látce přidá 35,4 ml 20,3% (hm.j roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Suspenze se 105 minut pomalu míchá při 65 °C a ochladí se na teplotu místnosti. Pevná látka se promyje pěti 25ml díly suchého hexanu, dekantace při posledním promytí se provádí při 65 °C. Pevná látka se dekantuje a přidá se 50 ml hexanu. 1,0 ml konečné suspenze obsahuje 0,158 g hnědě zbarvené pevné látky. P ř í k 1 a d 5

Postup je stejný jako v příkladu 4 s výjimkou, že na komplex chlorid titanity — isopentylether se působí 40% (hm.j roztokem chloridu germaničitého v hexanu. Příklade

Polymerace propylenu se provádějí v tlakové láhvi při 2,8 atp a 70 °C v dvouhodinových cyklech s níže uvedenými množstvími hnědé katalytické složky, 1,0 ml 24)4% (hm.j diethylaluminiumchloridu a 200 ml hexanu jako polymeračního prostředí. ' '

TABULKA I

Příklad č. ,	Hmotnost (gj	Rychlost (g/g/hod)	Rozpustný podíl (%)
1	. 0,0875	253	10,9
1	0,0875	219	2,5*
4	0,0754	213	5,4
2	0,0843	165	6,0-
5	0,099	106	19,6
3	0,0948	195	5,7
	**0,2	65	6,0
	**0,2	35	2,2*

* Při těchto polymeracích bylo přidáno 0,008ml bis-(tributyl)cínsulfidu (BTS) a 0,004 ml 2,4,6-kollidinu (Coll).

** V těchto případech bylo místo hnědého chloridu titanitého použito komerčně dostupného AATiCb (Stauffer Chemical Company).

Příklad7

Polymerace se provádějí při 71 °C asi 1 hodinu v rékatoru o objemu 3,8 litru při tlaku propylenu vyšším než 1,75 MPa a při nízkém parciálním tlaku vodíku s. použitím

1200 ml hexanu jako polymeračního prostředí. Jako katalyzátor se používá diethylaluminiumchlorid, hnědý chlorid titanity, BTS a Coll v molárním poměru 2,8/1,0/0,014/ /0,027.

TABULKA II

Příklad Č.	Hmotnost (g)	Rychlost (g/g/hod j	Rozpustný podíl (%)
3	0,1	2002	2,1**
4	0,1	2170	4,2
4	0,1	2226	2,5
4	0,1	2320	1,5**
3	0,1	1215	β β* # ##*
4	0,1	1422	4,4***
4	0,1	1583	1,8, * .
*	0,4	628	2,6
*	0,4	401	4,6***

* AATICh, Stauffer Chemical Company.

** Molární poměr diethylaluminiumchloridu, chloridu titanitého, BTS a Coll

2,8/1/0,028/0,054.

* * * Čtyřhodinové cykly.

198271

12

Příklad 8 dobu 2 hodin.při 71 °C za tlaku propylenu

3,22 MPa a s malým množstvím vodíku. V

Polymerace propylenu v kapalné fázi (bio- . každém cyklu se použije 0,3 ml 24,4% (hm,) kové) se provádějí v llltrovém reaktoru po roztoku diethylalumlniumchloridu v hexanu.

TABULKA III

Příkladě. .· Rychlost (g/g/hod) Rozpustný podíl (%) Extrahovatelný podíl a množství, (g) (%) .

4	0,03	^: 3084	4,8	11,0
4	0,03	3187	1,6	4,6**
2	0,021	2390	1,3	4,2**
4	0,028 .	... 2322......	0,9	2,7**,
*	0,05	1186 ', .	. 4,3	6,8
*	0,05	797	3,3	3,8

* AATiCb, Stauffer Chemical Company.

** 0,0025 ml BTS a 0,00125 Coll.

*** 0,32 ml 24,4% (hm.) roztoku diethylalumlniumchloridu v hexanu.

P ř í k 1 a d 9

Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví přídavkem 80 ml hexanu a 40 ml chloridu titaničitého do 500 ml baňky a ochlazením na 0°C. K tomuto roztoku se. během 3 hodin přidá 247 ml 24,4% [hmot.] diethyláluminiumchloridu (0,739 g/mlj. Vzniklá suspenze se hřeje na teplotu místnosti, 1 hodinu zahřívá při teplotě 65 °C a promyje se. Stanoví se koncentrace suspenze.

ml posledně uvedené suspenze (asi6g pevné látky) se uvede do 200 ml baňky, dekantuje se a přidá se 40 ml hexanu. Pak se přidá 8,8 ml oktyletheru a suspenze' se 1 hodinu zahřívá při teplotě 35 °C. Produkt se promyje hexanem.

Z posledně uvedené suspenze se dekantuje pevná látka, k níž se přidá 12 ml hexanu a 4 ml chloridu titaničitého. Směs se pak 2 hodiny zahřívá při 65 °C, vzniklá hnědá pevná látka se promyje hexanem a alikvótní podíly suspenze se použijí při polymeraci.

Přikladlo

Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 9 s těmito výjimkami:

1. 24,6 ml hexanu a 12,5 ml chloridu titaničitého se ochladí na 0 °C a přidá se 74,8 mililitru diethyláluminiumchloridu.

2. K promyté pevné látce ze stupně 1. se přidá 144 .ml hexanu a 20,1 ml benzylisopentyletheru.

3. K pevné látce ze stupně 2. se přidá

60,4 ml 11,9% (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu.

Příklad 11

Opakuje se příklad 10 s výjimkou, že v kroku 3. se použije 79,5 ml. 9,04% (obj.) roztoku chloridu titaničitého v hexanu.

Příklad 12.

Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jakp v příkladu 9 s těmito výjimkami:

1. 196,8 ml hexanu a 100'ml chloridu titaničitého se ochladí na 0°C a přidá se

594,8 ml 25% roztoku Et2AlCl. K promyté a dekantované pevné látce se přidá 400 ml hexanu.

2. K 50 ml suspenze ze stupně 1. se přidá 181 ml hexanu, 14,2 ml isopentyletheru a 5,9 ml n-butyletheru.

3. K promyté pevné látce ze stupně 2. se přidá 56 ml hexanu a 14,2 ml chloridu titaničitého.

Příklad 13

Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 12 s výjimkou, že místo isopentyl- a n-butyletheru se použije 15,4 ml· isobutylvinyletheru.

P ř.í k 1 a d .14

Zásobní roztok hnědé katalytické složky se připraví jako v příkladu 12 s výjimkou, že místo isopentyl- a n-butyletheru se použije 11,8 ml anisolu._

Příklaďl5

Následující suspenzní polymerace se provádějí při 70 °C a tlaku propylenu 0,28 MPa po dobu 2 hodin v tlakových lahvích s použitím 80 mg hnědé pevné látky z příkladu 9, 182 mg Et2AlCl, 9,5 mg BTS a 3,7 mg Coll.

Příklad číslo

TABULKA IV

Rychlost (g/g/hodj Rozpustný podíl (%)

9* 61 * Srovnání se provádí s hnědou katalytickou složkou s obsahem isópentyletheru, připravenou podobně jako v příkladu 1 až 4, která má rychlost 178 a rozpustný podíl 1,3 %.

3,2

P ř í k 1 a d 1 6

Následující suspenzní polymerace se provádějí jako v příkladu 15 s výjimkou, že se použije asi 0,08 g hnědé katalytické složky a 1 ml 25% roztoku EtžAlCl a nepoužije se BTS ani Coli.

Příklad č.

TABULKA V Rychlost (g/g/hodj

Rozpustný podíl (%)

10*	68,5
11*	51,7
12***	161
13**	58
14**	65

20,3

21.5 4,2

17,2

15.5

Srovnání se provádí vždy s hnědou katalytickou složkou s obsahem Isopentyletheru, vyrobenou podobně jako v příkladech 1 až 4.

* rychlost 165, rozpustný podíl 6,1 ** rychlost 157, rozpustný podíl 5,8 *** rychlost 170, rozpustný podíl 5,4.

Příkladl7

Následující suspenzní polymerace se provádějí jako v příkladu 16 s výjimkou, že se použije 0,008 ml BTS a 0,004 ml Coli.

TABULKA VI

Příklad č. Rychlost (g/g/hodj Rozpustný podíl (%)

159 1,2

55 11,6 . 56 7,2 * Srovnání pro 12, 13, 14 se provádí s hnědou katalytickou složkou s obsahem isopentyletheru, vyrobenou podobně jako v příkladech 1 až 4, která má. rychlost a rozpustný podíl 178 a 1 %, resp. 164 a 1,2 %, resp, 164 a 1,2 %.

Příklad 18

Hnědá katalytická složka byla vyrobena postupem podle příkladu 1 s těmito množstvími Činidel:

1. 196,8 ml hexanu

100 ml chloridu titaničitého

598,4 ml EtzAlCl

336 ml hexanu při každém promývání

2.1152 ml hexanu

170 ml isópentyletheru

336 ml hexanu při každém promývání

3, 448 ml hexanu přidaného odděleně od

113,6 ml chloridu titaničitého 336 ml hexanu při každém promývání

Výsledná hnědá pevná látka má povrch

147 m²/g a objem pórů 0,197 cm³/g. Analýzou byly získány hodnoty 26,0 % Ti, 58,5 proč. Cl, 0,36 % Ál a 6,41 % isopentylétheru. Práškový rentgenový ohybový obrazec vykazuje vrcholy odpovídající 5,9 m,. 5,4 s,

2,75 ve br, 2,13 w, 1,98 m, 1,94 w, 1,77 m br,

1,72 w, 1,47 w br, 1,23 w, 1,13 w br.

Příklad 19 ' Hnědá katalytická složka se vyrobí stejně jako v příkladu 18. Výsledná hnědá pevná látka má povrch 101 m²/g a objem pórů 0,193 cm³/g. Analýzou bylý získány hodnoty

26,8 % Ti, 60,0 % Cl, 0,36 % AI a 6,26 % isópentyletheru.

Příklad. 2 0

Hnědá katalytická složka se vyrobí stejně jako v příkladu 19 s výjimkou, že isop.entylether se před použitím předestiluje nad sodíkem. Výsledná hnědá pevná látka má povrch 89 m²/g a objem pórů 0,188 cm³/ /g- .

Příklad 21

Polymerace propylenu se provádějí stejně jako v příkladu 6.

TABULKA VII

Příklad č. Hmotnost (gj . Rychlost (g/g/hodj Rozpustný pódii (%}

18	0,08 0,08
19	0,08 0,08
20	0,08 0,08

259	5,0
263	3,9
264	5,7
240	5,2
173	6,4
168	1,4

použije se 0,008 ml BTS a 0,004 ml Coll.

Příklad 22

Polymerace propylenu se provádějí jako v příkladu 8.

TABULKA VIII

Příkladě. ......'Hmotnost (gj*** Rychlost (g/g/hodj Extrahovatelný podíl _______(%)

0,05* * 3065 3,6

0,05** 2276 3,8

0,05* 1766 2,9

0,05** 1393 2,8 * 2hodinový cyklus ** 4hodinový cyklus ***. použije se poměr hnědá pevná látka/EtžAlCl/BTS/Coll o hodnotě 1,0/3,0/0,03/0,06.

Claims

PREDMET

1. Způsob výroby katalytické složky hnědé barvy, vyznačený tím, že

a) se nechá reagovat chlorid titaničitý a trihydrokarbylhliník, dihydrokarbylaluminiumhromid nebo dihydrokarbylaluminiumchloriď v molárním poměru 1 mol sloučeniny titanu na 0,5 až 3 moly sloučeniny hliníku při teplotě pod 0 °C v přítomnosti inertního kapalného rozpouštědla pro chlorid titaničitý za vzniku hnědé pevné hmoty,

b) teplota produktu stupně a) se zvýší na méně než 100 °C, cj do hnědé pevné hmoty ze stupně b) se v přítomnosti inertního kapalného rozpouštědla pro organický elektrondonor vnese alespoň jeden organický elektrondonor, vybraný ze skupiny· sestávající z etherů, thioeťherů, thiolů, ketonů, esterů, amidů, aminů, fosfinů a stibinů uhlovodíků, v molárním poměru 0,5 až 5 molů elektrondonoru na 1 mol sloučeniny titanu v hnědé pevné hmotě ze stupně bj, dj produkt stupně cj se zahřeje na teplotu mezi teplotou místnosti a 80 °C,

e) na hnědou pevnou hmotu ze stupně dj se působí při teplotě 40 °C až 100 °G roztokem elektronakceptoru, kterým je tetrahalogenid titanu, alkoxyhalogenid titanu, bromid hlinitý, chlorid germaničitý nebo chlorid křemičitý, v inertní kapalině při teplotě, době a koncentraci, při které je elektronakceptor v inertní kapalině rozpuštěn, a při takovém molárním poměru elektronakceptoru k titanu obsaženém v hnědé pevné hmotě ze stupně d), který umožňuje

Severografia, n.

YNALEZU převedení hnědé pevné hmoty, ze stupně d·] na hnědou pevnou hmotu, která má povrch větší než 50 m²/g a objem pórů větší než 0,10 cm⁵/g a fj ze stupně ej se získá pevná poíymerační katalytická složka obsahující hnědý β-chlorid titanity s obsahem až 10 molárních % alespoň jednoho uvedeného organického elektrondonoru, která má povrch větší než 50 m²/g a objem pórů větší něž 0,10 cm³/g.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako trihydrokarbylhliník, dihydrokarbylaluminiumchlorid nebo bromid se. použije dl (nižší alkyl j aluminiumchlorld.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že organický elektrondonor je vybrán ze skupiny sestávající, z etherů.

,
4, Způsob podle bodů 2 vyznačený tím, že organický elektrondonor je’ tvořen jednou sloučeninou, a to etherem.
5. Způsob podle bodu 3 vyznačený tím, že elektronakceptor je chlorid titaničitý.
6. Způsob podle bodu 4 vyznačený tím, že elektronakceptor je chlorid titaničitý.
7. Způsob podle bodu 5 vyznačený tím, že ethery jsou nižší alkylethery.
8. Způsob podle bodu 6 vyznačený tím, že ether je nižší alkylether.
9. Způsob podle bodu 7 vyznačený tím, že nižší alkylethery jsou isopentylether a n-butylether.
10. Způsob podle bodu 8 vyznačený tím, že nižší alkylether je isopentylether.