CS160392A3 - Process for preparing linear polymers from carbon monoxide and at leastone olefin-unsaturated compound - Google Patents

Description

1

Způsob výroby lineárních pota alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny í ;* uhelnatého

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby polymerů z oxiduuhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycenýchsloučenin.

Dosavadní stav techniky

Polymery, kterých se tento vynález týká, jsou lineárníalternující polymery, to znamená polymery s přímým řetězcem,ve kterých skupiny vznikající z oxidu uhelnatého a skupinyvznikající z olefinicky nenasycených sloučenin se vyskytujív podstatě ve střídajícím se uspořádání. Tyto polymery semohou vyrábět tím, že se za zvýšené teploty a tlaku uvádějído reakce monomery v přítomnosti katalyzátoru a v přítomnostiředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo praktickynerozpustné a kde tak polymery tvoří suspenzi. _Eq_několik let majitel tohoto vynálezu prováděl rozsáhlý výzkum výroby tohoto typu polymerů. Z počátku byl výzkum v podstatě zaměřen navyžadované pro tento výzkum sereaktorech obsahujících ménězajistilo důkladné míchání zlepšení katalyzátorů. Pokusyv podstatě prováděly v malýchnež 1 kg ředidla. Aby sereakčních složek, byly tyto reaktory opatřeny míchacím zařízením. Rychlost míchání bylazcela libovolná a byla příliš vysoká. S ohledem na relativnénízké náklady spojené s mícháním v malém reaktoru sev minulosti nevěnovala pozornost otázce, zda se stejné nebov podstatě stejné výsledky polymerace mohou dosáhnout připomalejším míchání.' S přihlédnutím k výrobě polymerů v průmyslovém měřítku 2 se některé z polymeračních experimentů prováděly ve většíchreaktorech, které obsahovaly více než 10 kg ředidla. Zapoužití těchto reaktorů a s ohledem na mnohem větši velikostpoužívaných reaktorů pro průmyslovou výrobu, které obsahujívíce než 1000 kg ředidla, náklady spojené s míchánímv takových reaktorech hrají důležitou roli. Před přechodem od malých reaktorů k větším reaktorům,obsahujícím více než 10 kg ředidla, se provedl výzkum, přikterém se mělo zjistit, zda při použití větších reaktorůexistuje vztah mezi silou přenášenou míchacím zařízením do.suspenze - polymeru (zde dále za účelem zkrácení označovánovýrazem "hustota-síly", vy.jádřeno_ y JcW/mjb .ve. vztahu ,k._ob jemu .suspenze přítomné v jednotlivém reaktoru) na jedné straně a výsledky poiymerace na straně druhé. Výzkum ukázal, že promíchaný reaktor s geometrickými parametry vhodnými pro.homogenizaci... suspenzi,, hustota - síly, při které polymeračnirychlost činí přibližné 90 % maximální hodnoty, je pod 0,5kW/ra3. · -Ero.to ž e—se_ne získaly—ž ádné—náz naky,—ž e-by—“se-daio— použít k provádění poiymerace reaktorů obsahujících více než~iykg rozpouštědla-^při”hustotě"sily větší než 0,5 kW/m3,.......po._„. přechodu z malých reaktorů na větší reaktory obsahující vícenež 10 kg ředidla se použilo hustoty síly, která nebyla většínež 0,5 kW/m3.

Nyní bylo nalezeno, že bloková pdlýmeracealternujících polymerů, pokud se vyrábějí v reaktorechobsahujících více než 10 kg ředidla, značné závisí na hustotěsíly použité při výrobě. Bylo objeveno, že pokud je použitovysoké hustoty sily, mohou se vyrobit polymery o vysokéblokové hustotě. Dále bylo nalezeno, že vysoké hustoty sily se mohou 3 přenášet do reakční směsi. nuceným oběhem suspenze obsahujícíčástice polymeru výtlačným potrubím přes nejméně jednumechanickou kontaktní zónu.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká způsobu výroby polymerů, přikterém se vyrábí lineární alternující polymery z oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycenýchsloučenin, stykem monomerů za zvýšené teploty a tlaku s katalyzátorem v ředidle, ve kterém je katalyzátorrozpuštěn, a vzniklé polymery tvoří suspenzi, přičemž kestyku dochází v systému zahrnujícím nejméně jeden reaktora alespoň jednu mechanickou kontaktní zónu, kde objem suspenze přítomné v mechanické kontaktní zóně nebo mechanických kontaktních zónách je podstatně menši než objem „suspenze přítomný v reaktoru nebo reaktorech, suspenze se *vede mechanickou kontaktní zónou nebo mechanickýmikontaktními zónami a uplatňuje se vysoká střižná síla načástice polymeru, - dispergované ....v suspenzi přítomnév mechanické kontaktní zóně nebo mechanických kontaktních-zónách.--——----

Odborní čtenáři jsou si vědomi toho, že blokováhustota je jednou z nejdůležitéjšich vlastností polymernihoprášku, který se dostává z polymeračního reaktoru. Blokováhustota hraje důležitou úlohu při výrobě, čistění, skladovánía zpracování alternujících polymerů. Při výrobě polymerůbloková hustota rozhoduje o množství polymeru, které se můževyrobit v určitém reakčnim objemu. Při čistění polymeru, jakopři filtraci, promývání a sušení, množství zachycené kapalinyve velkém rozsahu určuje blokovou hustotu polymeru. Pokud jdeo dopravu a skladováni, zpravidla vyšší bloková hustotapolymeru povede k příznivějším tokovým vlastnostem a menšímuprostoru, který polymer bude zaujímat. V, souvislosti se 4 zpracováním polymerů na tvarované předměty, práškové polymerys vysokou blokovou hustotou nepotřebuji, aby byly stlačoványza účelem dosažení vhodných vlastností pro další zpracovánív obvyklém zařízení. Předpokládá se, že částice pevného polymeru, které setvoři v ředidle v reaktoru rostou v nahodilém směru na místotoho, aby se tvořily pravidelné kulovité (sférické) částice.Částice tak mohou mít nepravidelný tvar, co znamená, žeplocha jejich povrchu je větší, než je plocha povrchukulovitých částic o stejné hmotnosti. To je příčinou určité"načechranosti" produktu, což znamená, že produkt má malou specifickou^ hustotu.___Tento .vynález jmá proto za následekže v podstatě každá částice nepravidelného tvaru se podrobuje m A tn ** A i" 1 1 1T rt

WlGV-»41Cl.llX^ruC OXXJ f RUCH -ίλ ηΛσ arr 1 riTnflVaAm JQ V O UŮ x '•výstupky" a ; podobnétvar částice... se stává síla, J přičemž ‘ nepravidelnénepravidelnosti se - odstraňuji..... apravidelnější (kulovitý). Uvedeno jinak, specifická plochapovrchu (plocha povrchu na jednotku hmotnosti) podstatné části částic pevného polymeru se snižuje. Výraz "podstatnáčást částic pevného polymeru", jak—se zde používá,., znamená alespoň 50 %, s výhodou alespoň S0 %«

Mechanická kontaktní zóna nebo mechanické kontaktnízóny mohou být doplněny libovolnými běžnými míchadlýumístěnými v reaktoru nebo reaktorech nebo mohou být jiminahrazeny. Je třeba vzít v úvahu, že před tímto vynálezem seve větších reaktorech nepodporovalo nastavení hustoty sílylibovolného míchadla ve vyšší úrovni než je nutná prodosažení dobrého promíchání reakčních složek (jak se zjištuje podle reakční rychlosti)._Proto hustota síly aplikovaná míchadlem byla až dosud nedostatečná, pro dosaženipodstatného poklesu plochy povrchu částic polymerů.

Mechanická kontaktní zóna je části systému umístěnou 5 uvnitř nebo mimo reakčni nádobu nebo reakčni nádoby a jejichobjem je podstatně menší, než objem suspenze přítomné v reaktoru nebo reaktorechsuspenze obsahující částicezóně se dosahuje působeni a touto částí systému se vedepolymeru. V mechanické kontaktnívysoké střižné síly na částicepolymeru, účelně celkový objem suspenze přítomné v mechanickékontaktní zóně nebo mechanických kontaktních zónách je menšínež 10 % celkového objemu suspenze, která je přítomna v reaktoru nebo reaktorech. Výhodně poměr celkového objemususpenze přítomné v mechanické kontaktní zóně nebomechanických kontaktních zónách k celkému objemu suspenzepřítomné v reaktoru nebo reaktorech činí od 1:500 000 doi:20, účelněji od 1:50 000 do 1:50. Účelně je mechanickákontaktní zóna součástí systému, ve kterém se ředidloobsahující katalyzátor uvádí do styku, působením mechanickéhoprostředku, s částicemi polymeru za vzniku jiných části:creaktorového systému, a popřípadě také s monomerním výchozímmateriálem.

Suspenze, na kterou se působí vysokou střižnou sílouv mechanické kontaktní zóně, může být.. odebírána z jednohoreaktorů a—může—se—vypouštět—do—stejného—reaktoru—poprůchodu mechanickou kontaktní-zónou. Pokud systém-zahrnujedva nebo větší počet reaktorů, může být výhodné odebíratsuspenzi z prvního reaktoru a zavádět jí do druhého reaktorupoté, co se podrobila působení vysoké střižné sílyv mechanické kontaktní zóně. Při nepřetržitém způsobu může být zvláště výhodné toto posledně popsané provedení.

Jak již bylo uvedeno výše, střižná síla přenášená dósuspenze polymeru by měla být při způsobu polymerace podletohoto vynálezu vysoká. Například v jednotce poloprovozníhozařízení bylo nalezeno, že velmi dobrých výsledků polymeracese může dosáhnout, jestliže mechanická síla přenášenáv mechanické kontaktní zóně nebo mechanických kontaktních 6 zónách je v rozmezí od 0,25 do 50 kW/m3, ve vztahuk celkovému objemu suspenze polymeru přítomné v reaktoru neboreaktorech, s výhodou od 2 do 40 kW/m3, ve vztahu k celkovémuobjemu suspenze polymeru přítomné v reaktoru nebo reaktorecha zvláště od 4 do 25 kW/m3, ve vztahu k celkovému objemususpenze polymeru přítomné v reaktoru nebo reaktorech.

Mechanická kontaktní zóna účelně zahrnuje zařízení prointenzivní míchání, dispergování, homogenizaci, emulgovánía/nebo snížení velikosti pevných částic v kapalném prostředí,jako je (zubové, koloidní nebo diskové korundové) zařízenítvořené statorem a rotorem, kulový mlýn, tyčový mlýn,vřetenoyé_. čerpadlo nebo .injektorová. směšovací tryska. Dobrých,výsledků se dosahuje s injektorovou směšovací tryskou.

Injektorová směšovací tryska nebo injektorovésměšovací trysky mohou být-provedeny jako Venturiho.trubice(viz J. H. Perry, "Chemical Engeneers' Handbook, 3. vyd./1953/, str. JL285, obr. 6l)> s výhodou jako injektorový misie(viz J. H. Perry, "Chemical Engeneers* Handbook", 3. vyd./1953/,—str-i—.1-203-í—obr. 2—a-R. H—Perry a C. H—Gh-i-l-ton-,-"Chemical Engeneers1 Handbook”', 5. vyd. /1973/, str. 6 až15_r_„obr_._6_až ^33J ~ nebo obzvláště výhodně jako vodní tryskovýejektor (viz G. G. Brown a kol., "Unit Operations", 4. vyd./1953/, str. 194, obr. 210). Při výhodném provedení se způsob provádí za použitíinjektorové směšovací trysky, přičemž suspenze polymerův ředidle se odebírá z reaktoru a alespoň z části serecirkuluje přes injektorovou směšovací trysku, přičemžinjektorová vstřikovací tryska nasává jeden nebo několikmonomerů alespoň jedním otvorem ve své (boční) stěněa přinejmenším část suspenze se odstraňuje ze systému. Bylonalezeno, že recirkulací suspenze a zpětným vedením suspenzemechanickou kontaktní zónou se působí na částice pevného - 7 - polymeru, aby rostly do relativné pravidelného tvaru. Ačkoli se injektorová směšovací tryska může umístitv libovolném místě stěny reaktoru, velmi dobrých výsledkůpolymerace se může dosáhnout, když injektorová směšovacítryska je umístěna v horní části reaktoru a suspenze částicpolymeru v ředidle se odvádí z reaktoru z místa, které jeu dna. Proto je reaktor s výhodou opatřen ve své horní částiinjektorovou směšovací tryskou a suspenze polymeru v ředidlese s výhodou odebírá ze dna reaktoru. Tato suspenze sepřinejmenším z části recirkuluje injektorovou směšovacítryskou umístěnou nahoře v reaktoru, přičemž monomery senasávají jedním nebo větším počtem otvorů v boční stěněinjektorová směšovací trysky. 2a účelem dosažení vysoké účinnosti produkce polymerůpři způsobu podle tohoto vynálezu by koncentrace polymerův suspenzi měla být co nejvyšši. Naproti tomu množstvípolymeru na metr krychlový suspenze je omezeno z praktickéhohlediska, nebot příliš vysoká koncentrace polymeru v suspenzise nemůže recirkulovat pomocí čerpadla suspenze a v žádném případě nemůže projít-injektorovou—směšovací-tryskou-,-

Koncentrace polymerů v suspenzi se s výhodou udržuje naúrovni od alespoň 5 % hmotnostních do nejvýše 60 %hmotnostních.

Pro dosažení dostatečně vysoké produktivity by reakčnísměs měla být přítomna v reaktoru po určité časové období.Bylo nalezeno, že průměrná doba setrváni suspenze v reaktoruje výhodné v rozmezí od 1 do 30 hodin. Výhodná doba setrvání suspenze v reaktoru a výhodnárovmoměrná rychlost suspenze v injektorová směšovací tryscese stanoví na základě poměru mezi objemem suspenze, která serecirkuluje za jednu hodinu, a objemem reaktoru. Tento poměr 8 je s výhodou od 2 do 100.

Polymerační reakce je slabě exotermní. Jestliže sereakce provádí v relativně malém měřítku, poměr vnějšíhopovrchu reaktoru a jeho objemu je takový, že většina tepla . odejde stěnou reaktoru, ve kterém probíhá reakce. Protosuspenze polymeru v ředidle sě s výhodou zahřívá, když jěrecirkulována injektorovou směšovací tryskou, jestliže seproces provádí v relativně malém objemu. Naproti tomu při

P provádění způsobu v relativně velkém měřítku se polymeračníreakcí vytváří relativně více tepla, než jaké se ztratístěnami aparátu. Proto v tomto případě se suspenze polymeruv. ředidle^. s výhodou^. „chladí, .předtím,. jie.ž.^ do,jde__k. _ je jímp.injekčnímu zavedení do reaktoru. Při způsobu podle tohoto vynálezu"z praktických důvodů ......reaktor není účelně - zcela naplněn, takže -nad stanovenou hladinou suspenze v horní .části reaktoru je přítomen plynový _polštář, obsahující jeden nebo větší počet monomerů určených k polymeraci. S výhodou objem plynového. polštáře„není větší. -než 40 % objemu reaktoru.--—----- _Injektorová směšovací. tryska může vystřikovat _ „ recirkulovanou suspenzi do reaktoru nad hladinu suspenze nebopod hladinu suspenze. Za účelem minimalizace zanášení se dávápřednost, aby k vystřikování docházelo pod hladinu suspenze. Výhodně plynná směs obsahující monomer nebo monomeryurčené k polymeraci se odvádí stěnou reaktoru z plynovéhopolštáře a recirkuluje se otvorem nebo otvory v boční stěněinjektorová směšovací tr y sky nebo injektorových směšovacíchtrysek a do recirkuliované plynné směsi se přidává čerstvánásada obsahující monomer nebo monomery. Tímto způsobem sezvyšuje hmota plynu nasávaného injektorovou směšovací tryskounebo injektorovými směšovacími tryskami, ve srovnání 9 s případem, při kterém nenastává recirkulování monomerůz plynového polštáře. Zvýšeni dispergovaného množství plynuv injektorové směšovací trysce nebo injektorových směšovacíchtryskách a v reaktoru zlepšuje reakční podmínky, vedoucík vyšší blokové hustotě polymeru.

Další přednosti recirkulování monomeru z plynovéhopolštáře do injektorové směšovací trysky je, že tímtozpůsobem se může výhodné řídit teplota reaktoru tím,, že seochlazuje nebo zahřívá plynná směs ve výměníku tepla, kterýje umístěn mimo reaktor.

Toto řízení se může dále zdokonalit, jestliže sek recirkulovanému plynu přidává čerstvá násada obsahujícímonomery, předtím než se provede chlazeni nebo zahřívání.

Jak již bylo výše uvedeno, reakční teplota se můžeřídit ochlazováním nebo zahříváním recirkulovaného proudususpenze. Avšak přednost se dává pracovnímu postupu, přikterém se k řízení reakční teploty použije pouze proudurecirkulovaného plynu, jeho ochlazováním nebo zahříváním..

Tento" způsob" se může provádět násadově nebonepřetržitě, přičemž nepřetržitému způsobu se dává přednost. Při nepřetržitém způsobu se část suspenze kontinuálněodvádí z pracovního systému a z polymerů se odstraňujeředidlo. Toto ředidlo se s výhodou recirkuluje do systému,s výhodou po oddělení vyčerpaného katalyzátoru a přidáníkatalyzátoru čerstvého. Jako konečný produkt tohoto způsobuse získávají polymery.

Objem suspenze odstraňované ze systému je s výhodouv rozmezí od 0,03 do 1,0 m3 za hodinu a m3objemu suspenzev reatoru. 10

Je známo, že při násadové výrobě příslušných polymerůje možné zápasit se zanášením reaktoru před stykem monomerůs katalyzátorem, suspendovaný polymer má v podstatě stejnévlastnosti jako polymer určený pro výrobu v ředidlev. množství daném vzorcem .. ..... .....................- a > .100 x b x c , ve kterém a představuje počet gramů polymeru na jeden litr :_ _______:__„ředidla.,.__________________Λ...... " I v. ř ... b znamená střední velikost částic polymeru v metrech a c - - představuje - blokovou hustotu polymeru" vyjádřenou v kg/m3.

Jestliže výroba polymeru podle tohoto vynálezu se—-provádí—nás ad o v ě-r—j e—pravdě podo bně—výho dne vy už i t toho to zjištění. Při způsobu podle tohoto vynálezu se používákatalyzátor, který je schopen katalyzovat vznik lineárníchalternujících polymerů uvedených výše, při jejichž výrobě sevychází že směsi oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtuolefinicky nenasycených sloučenin.

Katalyzátory, které jsou vhodné pro účel tohoto_ ..vynálezu, mimo_ j iné_ zahrnu ji kovy., z. VIII ...skupiny .periodické soustavy prvků. V tomto patentovém spise se kovem v VIII.skupiny periodické soustavy prvků rozumí vzácné kovyruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina,stejně jako kovy ze skupiny železa železo, kobalt a nikl. 11 - Přednost se dává katalyzátorům, které jako kov z VIII.skupiny periodické soustavy prvků obsahuji palladium, nikla kobalt, přičemž zvláště výhodným kovem z VIII. skupinyperiodické soustavy prvků jé palladium. Jestližekatalyzátory, které se používají při způsobu podle tohotovynálezu, zahrnují kov z VIII. skupiny periodické soustavyprvků, tento kov se do katalyzátoru s výhodou zavádí ve forměsoli karboxylové kyseliny, zvláště ve formě octanu.

Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvkůkatalyzátory s výhodou obsahují bidentátní ligand, který můžetvořit komplex s kovem z VIII. skupiny periodické soustavyprvků za vzniku dentátnich skupin obsahujících dva atomyfosforu, obsahujících atom dusíku nebo obsahujících atomsíry. Pokud se použije dusíkatého bidentátního liganduobecného vzorce ve kterém X představuje organickou můstkovou skupinu obsahující 3 nebo 4 atomy v můstku, z nichž alespoň 2 jsou atomyuhlíku, jako je 2,2'-bipyridin nebo 1,10-fenanthrolin. Jestliže sepoužije sírového bidentátního ligandu, je výhodné použítsloučeniny obecného vzorce R^-S - R - SR1 ve kterém 12 každý ze substituentů R1 ' představuje uhlovodíkovou skupinu, která je popřípaděpolárně substituována a R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu, která obsahuje alespoň dva atomy uhlíku v můstku, - - - jako je l,2-di(ethylthio)ethan a cis-l,2-di(bezylthio)ethan.Přednost se dává použití fosforových bidentátních ligandůobecného vzorce (R1)^ - R - PÍR1):, ve kterém R a R1 mají významy uvedené výše. Dále je výhodné používat fosforové bidentátní ligandy,ve-kterých—R—před stavu je-aromat i ckou—uhlovodíkov.o.u_skupinuobsahující alespoň jednu alkoxyskupinu. jako' substituentv poloze ortho, vzhlěděnrk atomufosforu.Sloučeninou, kteráje velmi vhodná přo účely tohoto vynálezu, je

Pokud se použije dusíkatého nebo sírového bidentátníholigandu v katalyzátorech, aplikované množství s výhodou činí0,5 až 100 mol na mol kovu z VIII. skupiny periodickésoustavy prvků, zvláště 1 až 50 mol na mol kovu z Vlil.skupiny periodické soustavy prvků. Jestliže . se použijefosforového bidentátního ligandů, aplikované množství činís--výhodou - od-=- -0-,--5 «„do .=,2- =mol mol^kovu z- vttt... skupiny-periodické soustavy prvků, zvláště od 0,75 do 1,5 mol na molkovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků 13 a fosforového, dusíkatého nebo sírového bidentátního ligandu,katalyzátory s výhodou obsahují anion kyseliny, jejíž hodnotapKa je menší než 6, výhodněji anion kyseliny, jejíž hodnotapKa je menší než 4 a zvláště výhodně anion kyseliny, jejížhodnota pKa je menší než 2. Příklady vhodných kyselin, jejížhodnota pKa je menší než 2, jsou kyseliny sulfonové, jako jekyselina p-toluensulfonová a halogenkarboxylové kyseliny,jako je kyselina trifluoroctová. Anion kyseliny, jejížhodnota pKa je menši než 6, se může vpravit do katalyzátorůve formě kyseliny a/nebo ve formě soli s přechodným kovem,který nepatří mezi vzácné kovy, jako ve formě soli chrómunebo železa. Anion je výhodně v množství od 1 do 100 mol na periodické soustavy prvků, zvláště od 2 do 50 mol na mol kovuz Vlil. skupiny periodické soustavy prvků. přítomen v katalyzátorechmol kovu z VIII. skupiny

Nehledě na katalyzátorypojmenovaných výše, a to na bázi tří složek a) sloučeniny kovu z VIII. skupiny periodické sosutavyprvků, b) kyseliny s hodnotou pKa menší než 6 nebo její solis přechodným kovem, který nepatří mezi vzácné kovy a c) bidentátního ligandu obsahujícího dentátní skupinyzahrnující dva atomy fosforu, zahrnující atom dusíkunebo zahrnující atom siry, se· mohou také vyrobit odpovídající katalyzátory založené nadvou složkách, kombinaci složek a) a b), jako při použitítrifluoroctanu palladnatéhonebo p-tosylátu palladia, nebo nakombinaci složek b) a c), jako při použiti kyselinyo-(difenylfosfino)benzensulfonové nebo kyseliny 3-(di-fenylfosfino)propansulfonové. 14 -

Ke zvýšení aktivity katalyzátorů obsahujících kovz VIII. skupiny periodické soustavy prvků se do katalyzátorumůže dodatkově vpravit například chinon, jako je 1,4-chinonnebo nitrosloučenina. K tomuto účelu je zvláště výhodný.1 > 4-benzochi-non a i>4-naf-tochinon.- Množství- ..použitého ....... ......organického oxidujícího činidla je s výhodou od 5 do 5000 mol na mol kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků,zvláště od 10 do 1000 mol na mol kovu z VIII. skupinyperiodické.soustavy prvků.

Jako olefinicky nenasycené sloučeniny, které se mohoupolymerovat -- S -- oxidem- -uhelnatým.^-za—použití -. -způsobu podletohoto vynálezu, přicházejí v úvahu sloučeniny, které _ sestávají pouze z uhlíku a vodíku, stejně jako sloučeniny, vekterých vedle atomů uhlíku a vodíku je dále také obsaženjéden "nebo větší počet “ heteroatomů. Způsob' podle-tohoto-- - vynálezu se s výhodou používá pro výrobu polymerů z oxidu -uhelnatého^—a-alespoň-jednoho ^olefinicky nenasyceného____ uhlovodíku. Příklady takových vhodných uhlovodíkovýchmonomerů—j sou ethylen, pr opy len, 1-buten, l^exeny—t-okten“- v _ styren, cyklopenten, norbornen a dicyklopentadien. Způsob:——pod-l-é—tohoto-vyná-lezu—je-zv-láště-^vhodný_pro_výr.ob.u^ko.po.lymerů.__„__ oxidu uhelnatého s ethylenem a pro výrobu terpolymerů oxiduuhlenatého s ethylenem a α-olefiny, zvláště propylenem. Výroba polymerů se provádí v ředidle, ve kterém jekatalyzátor rozpuštěn a ve kterém tvořící se polymery jsounerozpustné nebo prakticky nerozpustné, takže tvoří suspenzi.

Jako ředidla jsou. velmi vhodné nižší alifatické alkoholy. zvláště methanol=- _____... ... . _ _ ..........._..... ................

Množství katalytické směsi použité při způsobu podletohoto vynálezu se může měnit v širokém rozmezí. Pokud sepoužije katalyzátoru obsahujícího kov z VIII. skupiny 15 periodické soustavy prvků, je výhodné použít takové množství katalytické směsi, které zahrnuje 10“7 až 10“^ mol kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na mol olefinicky—6 nenasycené sloučeniny určení k polymeraci, zvláště od 10 do10'* 4 kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na mololefinicky nenasycené sloučeniny určení k polymeraci.

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí zateploty od 25 do 150 °C a tlaku 0,2 až 15 MPa, zvláště zateploty od 30 do 130 °C a tlaku od 0,5 do 10 MPa. Molárnípoměr olefinicky nenasycených sloučenin vzhledem k oxiduuhelnatému je s výhodou od 10:1 do 1:10, zvláště od 5:1 do1:5. Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádív reaktoru obsahujícím více než 1000 kg ředidla. m, Přehled obrázků na výkresech «»

Vynález se nyní ilustruje pomocí obrázku, který žádnýmzpůsobem neznamená omezení rozsahu vynálezu. •Roztok katalyzátoru v ředidle se zavádí potrubím 1 do vedení 2, kterým se recirkuluje suspenze polymerů v ředidle ďo injektorové směšovací trysky 2· Jedním nebo větším počtemotvorů v boční stěně injektorové směšovací trysky 3 sesuspenze rozstřikuje do plynu obsahujícího monomery určenék polymeraci, jako je příklad oxid uhelnatý a ethylen, kterése zavádějí do injektorové směšovací trysky 3 trubicí 4,.Čerstvé monomery se přivádějí přívodním potrubím 5 do trubice 4, kterou se recirkulují nezpolymerované monomery z plynovéhopolštáře 6, který je přítomen v horní části reaktoru 7, jehožspodní část obsahuje suspenzi 8 polymerů v ředidle. Horníúroveň suspenze 8 v reaktoru 7, představující hladinu 9, jeoznačena na obr. čárkovaně.

Pomocí zahřívání nebo chlazení ve výměníku IQ tepla se 16 plynná směs procházející trubicí 4 udržuje na správnéprovozní teplotě. V nejnižším výstupním otvoru injektorovésměšovací trysky 2 se směs čerstvých a recirkulovanýchmonomerů a recirkulované suspenze polymerů v ředidle zavádído reaktoru 7 pod úroveň hladiny 9 suspenze 8. Výstupním potrubím 11 se suspenze odvádí ze dnareaktoru 2 a pomocí čerpadla 12 se recirkuluje recirkulačnímpotrubím 13 a vedením 2 do injektorové směšovací trysky 3.Recirkulóvaná suspenze v recirkulačním potrubí 13 se udržuje - na správné provozní teplotě tím, že se zahřívá nebo ochlazuje _v tepelném výměníku 14.

Odvodním potrubím 15 se suspenze polymerů v ředidleodvádí ze systému. Vhodným zařízením pro oddělování (neníznázorněno), jako pomoci odstředivky nebo filtru,' sevyprodukovaný polymer odděluje ~ od ředidla, které- obsahuje^ -vyčerpaný katalyzátor. Vyčerpaný katalyzátor se odstraňuje _z_ř.edidla_.uče lně_de s.t i láci. . K ředidlu se přidává čerstvý___ katalyzátor a . roztok čerstvého katalyzátoru v ředidle sezavádí do systémupotrubíml.--—-“----— -—.Příklady—orovedení-vynálezu ......· ·- , ,

Vynález se nyní objasňuje pomocí dále uvedenýchpříkladů. Příklad 1 Při' kontinuálním způsobu výroby, ilustrovaném na obr., .. „__^se^.pří vodním potrubím 5 _ zavádí. ..0.,.004 „tuny. za jien^í.t/d).. směsi monomerů, která obsahuje ekvimolárni množství ethylenua oxidu uhelnatého, do monomerní směsi o hmotnosti 5 tun zaden, která se recirkuluje trubicí 4 do injektorové směšovacítrysky 3. Pomocí výměníku 10 tepla se monomery udržují za - 17 - teploty 83 °C. V injektorové směšovací trysce 3 sě monomeryrozstřikují do suspenze o hmotnosti 70 tun za den polymerův methanolu, která se recirkuluje ze dna reaktoru 7 výstupnímpotrubím 11, pomocí čerpadla 12,, recirkulačního potrubí 13a trubice 2 do horní části injektorové směšovací trysky 3.Pomocí tepelného výměníku 14 se udržuje teplota recirkulovanésuspenze 83 °C. Suspenze obsahuje 15 % hmotnostních polymerů.Potrubím 1 se dodává do systému 0,023 tun za den čerstvéhomethanolu, který obsahuje hmotnostně 3,5 ppm katalyzátoru,vyjádřeno jako obsah palladia. Katalyzátor sestává z octanupalladnatého, l,3-bis/bis-(2-methoxyfenyl)fosfino/propanu a kyseliny trifluoroctové.

Polymerace se provádí za teploty 83 °C a tlaku 2,5 MPav reaktoru 7. Tento reaktor má objem 0,1 m3, přičemž 30 % objemových je vyplněno plynovým polštářem.

Odvodním potrubím 15 se ze systému odvádí 0,04 tun zaden polymerů v o,023 tunách za den methanolu, společněs vyčerpaným katalyzátorem. Produkovaný polymer se oddělujeod ředidla na filtru a pomocí sušičky.

Po promytí a vysušeni má polymer blokovou hustotuvyjádřenou jako specifická hmotnost 540 kg/m3 a jeho střednívelikost částic je 80 μιη. Během recirkulováni injektorovou směšovací tryskousila přenášená na suspenzi polymeru činí 9 kW na 1 m3suspenze polymeru.

Rychlost výroby představuje 6,3 kg polymerů na 1 m3methanolu za hodinu. 18 Příklad 2 Při násadovém způsobu, jak je ilustrován na obr., sereaktor 7 naplní 31 kg methanolu a alternujícím polymeremoxidu uhelnatého a ethylenu v množství 4 % hmotnostní, vztaženo na methanol. Systém se natlakuje 1,56, MPa oxiduuhelnatého a 0,7 MPa ethylenu. Suspenze přítomná v reaktoruše’čerpá "á řeciřkulujě"výstupním "potrubím 1Γ a injektorovousměšovací tryskou 2 v množství asi 0,55 kg/s, přičemž sílapřiváděná do systému čerpadlem 12 je přibližně 10 kW na 1 m3suspenze. Monomery se recirkuluji trubicí 4, do injektorovésměšovací trysky 3. Odvodní potrubí 15 je přitom uzavřeno.Suspenze se uvede na teplotu 84 °C a udržuje při této teplotěa výsledný tlak se udržuje dávkováním směsi oxidu uhelnatéhoa ethylenu v poměru 1:1 přívodním potrubím 5. Během doby sezavádí do reaktoru Ύ’ - roztok" katalyzátoru,z octanu palladnatého, 1,3-bis- /bis-(2-methoxyfenyl)fosfino/propanu · a kyseliny tri-fluoroctové v acetonu a to tak, že se dosáhne počáteční potrubím 1sestávající koncentrace palladia v suspenzi, hmotnostně 1,4 ppm, vztaženona hmotnost methanolu, a po 7, 11, 13 a 15 hodinách hmotnostní koncentrace palladia .dosáhne. 2.-75, 4,1, 5,5 a 6,9'ppm7“yzťa"žerib“V'ž‘dy“ha"^hmotnost methano'luT'^""'“" ‘ —’

Po 19 hodinách se vyrobený produkt odvede z reaktoru7 odvodním . potrubím 15, zachytí se filtraci, promyjemethanolem a vysuší se. Tak se vyrobí 14,4 kg polymeru, kterýmá blokovou hustotu, vyjádřenou jako specifická hmotnost 600kg/m3. - 19 -

Seznam vztahových značek 1 potrubí 2 vedení . . 3 . injektorová směšovací tryska 4 trubice . 5 přívodní potrubí 6 plynový polštář . 7 reaktor 8 suspenze 9 hladina ·. ,, 10 výměník tepla 11 výstupní potrubí 12 čerpadlo , 13 recirkulační potrubí 14 tepelný výměník 15 odvodní potrubí

Claims (14)

1. 20 O C- j OD 4 50· í <- ? > m i í 2U ΓΣ or PATENTOVÉ NÁ CD hC

   1. Způsob výroby polymerů, při kterém se vyrábílineární alternující polymer z oxidu uhelnatého a alespoňjedné olefinicky nenasycené sloučeniny stykem monomerůs katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku v ředidle, vekterém jé rozpuštěn katalyzátor a se kterým vzniklé polymerytvoří suspenzi, vyznačující še tím, žěšěuvádí do styku v systému zahrnujícím alespoň jeden reaktora nejméně jednu mechanickou kontaktní zónu, přičemž objemsuspenze přítomné v mechanické kontaktní zóně nebomechanických kontaktních zónách je podstatně menší než objemsuspenze přítomné v reaktoru nebo v reaktorech, suspenzesevede mechanickou kontaktní zónou nebo mechanickýmikontaktními zónami a na částice polymeru dispergovanév suspenzi přítomné v mechanické kontaktní zóně nebomechanických kontaktních-zónách se působí vysokou střižnousilou.
2. 2. Způsob podle nároku 1, značujici_s_e_t_í_m,-__že_celkový_ob_jem_s_uspenze_ -Ir- lite Viianx v jve .. . ,πλι"1ί3γι ί kontaktních zónách k celkovému objemu suspenze' 'přítomné' v reaktoru nebo reaktorech činí od 1:500 000 do 1:20.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vy-značující se tím, že celkový objem suspenze*přítomné v mechanické kontaktní zóně nebo mechanickýchkontaktních zónách k celkovému objemu suspenze přítomnév reaktoru nebo reaktorech činí od 1: 50 000 do 1:50. nároků 1 až 3,mechanická sílanebo mechanickýchje v rozmezí od 2 do
4. 4. Způsob podle některého zvyznačující se tím, žepřenášená v mechanické kontaktní zóněkontaktních zónách do suspenze polymeru i 21 40 kW/m3, vztaženo na celkový objem suspenze polymerupřítomně v reaktoru nebo reaktorech.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vy-značující se tím, že mechanická síla přenášenáv mechanické kontaktní zóně nebo mechanických kontaktníchzónách do suspenze polymeru je v rozmezí od 4 do 25 kW/m3,vztaženo na celkový objem suspenze polymeru přítomnév reaktoru nebo reaktorech.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že mechanická kontaktnízóna sestává ze zařízení vhodného pro intenzivní míchání,dispergování, homogenizaci, emulgování a/nebo sníženívelikosti částic pevné látky v kapalném prostředí.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vy-značující se tím, že mechanická kontaktní zónazahrnuje injektorovou směšovací trysku.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, .v-y-z-n a č u j í c~í s~e t~í— irr; že systém zahrnuje dva nebo - větší počet reaktorů, suspenze se odvádí z prvníhoreaktoru a poté, co se podrobila v mechanické kontaktní zóněpůsobení vysoké střižné síly, suspenze se zavádí do druhéhoreaktoru. 9. ' Způsob podle nároku 7, vy-značující se tím, že suspenze polymerův ředidle se odvádí z reaktoru a alespoň částečně recirkulujedo reaktoru injektorovou směšovací tryskou, přičemžinjektorová směšovací tryska nabírá alespoň jeden monomerpřinejmenším jedním otvorem ve stěně, nanejvýše část suspenzese odstraňuje ze systému, ve kterém reaktor je opatřen ve svéhorní části injektorovou směšovací tryskou, suspenze částic - .22 .- polymeru v ředidle se odvádí ze dna reaktoru a alespoň částz ní se recirkuluje do horní části injektorové směšovacítrubice, kterou se injekčně zavádí do horní části reaktoru.
9. 10. Způsob podle nároku 9, vy- - z-ή-a č-u j-i-.c- í s e. tím,_______žé.......suspenze polymerů v ředidle se ochlazuje nebo zahřívá při recirkulaci doinjektorové směšovací trysky, reaktor obsahuje plynovýpolštář sestávající z jednoho nebo většího počtu monomerů nadhladinou suspenze polymerů v ředidle, injektorové směšovacítryska slouží k zavádění pod hladinu suspenze a plynná směsobsahující monomer nebo monomery se odvádí z plynového^=.-.polštáře - a —recirkuluje .do. otvoru ....nebo, otvorů v _ boční stěně injektorové směšovací trysky. nároku - 10, v y - 11. Způsob podle z n a č u j í c. í - s e t- -i -m, že koncentrace polymerů v suspenzi je od" 5 do 60 % hmotnostních, přičemž poměr meziobjemem suspenze, který je recirkulován za hodinu, a objememreaktoru je v rozmezí od 2 do 100 a střední doba zdrženísuspenze v systémuje-v-rozmez-i— od l do 30 hodin.--- ____12._Způs o b_.__pod le některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahujekov z Vlil. skupiny periodické soustavy prvků.
10. 13. Způsob podle nároku ·' 12, vy-značující se tím, že katalyzátor obsahujepalladium jako kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvkůa'"kromě. tohoto kovu fosforový *bidentátní ligand obecnéhovzorce_____. ,=...=... ______...________== .................... r_ (R1)^ - R - P(R1)2 ve kterém 23 .- každý ze substituentú r1 představuje uhlovodíkovou skupinu, která je popřípaděpolárně substituována a R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu, která obsahuje alespoň dva atomy uhlíku v můstku, a anion kyseliny s hodnohou pKa menší než 6.
11. 14. Způsob podle nároku 13, vy- značující se tím, že každý ze substituentúpředstavuje aromatickou uhlovodíkovou skupinu, která obsahujealespoň jednu alkoxyskupinu jako substituent. v poloze ortho,vzhledem k atomu fosforu.
12. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahujefosforový bidentátni ligand v množství od 0,75 do 1,5 mol namol kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a anionkyseliny s hodnotou pKa méně než 6 v množství od 2 do 50 molna mol kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvkům-—
13. 16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15,vyznačující se tím, že jako olefinickynenasycené sloučeniny se použijí uhlovodíky, jako je ethylennebo směs ethylenu s jiným olefinicky nenasycenýmuhlovodíkem, jako je propylen.
14. 17. Způsob podle některého z nároků 12 až 16,vyznačující se tím, že na jeden mololefinicky nenasycené sloučeniny určené k polymeraci sepoužije katalyzátor obsahující kov z VIII. skupiny periodickésoustavy prvků v množství, které obsahuje od io“e do 10-4 molkovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a polymerace se provádí při teplotě od 30 do 130 °c za tlaku od 0,5 do 10MPa, při molárním poměru olefinicky nenasycených sloučenink oxidu uhelnatému od 5:1 do 1:5, v nižším alifatickémalkoholu jako ředidle.