HUT65796A - Process for the preparation of linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsatureted compounds - Google Patents

Process for the preparation of linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsatureted compounds Download PDF

Info

Publication number
HUT65796A
HUT65796A HU9201763A HU9201763A HUT65796A HU T65796 A HUT65796 A HU T65796A HU 9201763 A HU9201763 A HU 9201763A HU 9201763 A HU9201763 A HU 9201763A HU T65796 A HUT65796 A HU T65796A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
reactor
suspension
process according
mechanical contact
contact zone
Prior art date
Application number
HU9201763A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9201763D0 (en
Inventor
Paulus David Buijsingh
Izaak Lindhout
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8207682&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT65796(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU9201763D0 publication Critical patent/HU9201763D0/hu
Publication of HUT65796A publication Critical patent/HUT65796A/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás lineáris, alternáló polimerek előállítására szén-monoxidból és egy vagy több olefinesen telítetlen vegyületből.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek lineáris, alternáló polimerek, azaz olyan lineáris polimerek, amelyekben a szén-monoxidból származó egységek és az olefinesen telítetlen vegyületekből származó egységek váltakozó sorrendben vannak. Ezeket a polimereket úgy állítjuk elő, hogy a monomereket emelt hőmérsékleten és nyomáson egy katalizátorral érintkeztétjük egy hígítóközeg jelenlétében, mely hígítóközegben a polimer oldhatatlan, illetve gyakorlatilag oldhatatlan, és ily módon a hígítóközeggel szuszpenziót képez.
Több éve intenzív kutatómunkát folytatunk az ilyen típusú polimerek előállítására. Kezdetben a kutatómunka a katalizátorok javítására irányult. Az ilyen irányú kísérleteket kisméretű reaktorokban, amelyek 1 kg-nál kevesebb hígítóközeget tartalmaztak, folytattuk le. A keverési sebességet önkényesen meglehetősen nagyra állítottuk be. Mivel kisméretű reaktorok esetében a kevertetés költsége nem jelentős, nem fordítottunk figyelmet arra, hogy vajon ugyanolyan polimerizációs eredményeket érhetnénk-e el lassabb keverés alkalmazása mellett is.
Az ipari méretű polimer előállítására irányuló munkánk során viszont nagyobb méretű reaktorokban - amelyek több mint 10 kg hígítóközeget tartalmaztak- is folytattunk polimerizációs kísérleteket. Az ilyen méretű reaktoroknál és méginkább az ipari méretű reaktoroknál -amelyek több mint 1000 kg hígítóközeget tartalmazhatnak - a kevertetés költsége jelen
-3tős tényező a gazdaságosság szempontjából.
A kisméretű reaktorok nagyobb méretűre - azaz több mint 10 kg hígítóközeget tartalmazó reaktorokra - váltása előtt kísérletet folytattunk a nagyobb méretű reaktorokban, a keverőberendezéssel a polimer szuszpenzióba átvitt energia (a továbbiakban - energiasűrűség - kW/m3; átvitt energia az adott reaktorban lévő szuszpenzió térfogatára vonatkoztatva) és a polimerizációs eredmények közötti kapcsolat meghatározására. Vizsgálatunk eredménye szerint egy szuszpenziók homogenizálására alkalmas geometriájú kevert reaktorban, az energiasűrűség, amelynél a polimerizáció sebessége megközelítőleg a maximális érték 90 %-a, 0,5 kW/m3 alatt van.
Mivel semmiféle jelzést nem kaptunk arranézve, hogy a több mint 10 kg hígítóközeget tartalmazó reaktorokban bármiféle előnye lehet 0,5 kW/m3-nél nagyobb energiasűrűségek alkalmazásának, a kisméretű reaktorok nagyobb méretűre - azaz több mint 10 kg hígítóközeget tartalmazó reaktorokra - váltása után is legfeljebb 0,5 kW/m3 energiasűrűséget alkalmaztunk.
További kutatómunkánk során azonban úgy találtuk, hogy a nagyobb méretű reaktorokban - azaz a 10 kg hígítóközegnél többet tartalmazó reaktorokban - előállított alternáló polimerek térfogatsűrűsége nagymértékben függ az előállítás folyamán alkalmazott energiasűrűségtől. Ügy találtuk, hogy nagy energiasűrűségek alkalmazása mellett nagy térfogatsűrűségű polimerek állíthatók elő.
Úgy találtuk továbbá, hogy az ilyen nagy energiasűrűségeket oly módon lehet a reakcióelegybe átvinni, hogy a polimer részecskéket tartalmazó szuszpenziót legalább egy mechani4 ϊ
kus érintkeztetésí zónán hajtjuk át.
Fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás lineáris, alternáló polimerek előállítására szén-monoxidból és egy vagy több olefinesen telítetlen vegyületből egy hígítóközegben oldott katalizátor és a monomerek emelt hőmérsékleten és nyomáson történő érintkeztetésével, mely hígítóközeggel a keletkező polimer szuszpenziót képez. A találmány szerinti eljárás során az érintkeztetést egy olyan rendszerben kivitelezzük, amely legalább egy reaktorból és legalább egy mechanikus érintkeztető zónából áll, mely mechanikus érintkeztető zóná(k)ban jelenlévő szuszpenzió térfogata sokkal kisebb mint a reaktor(ok)bán lévő szuszpenzió térfogata, és mely mechanikus érintkeztető zóná(ko)n a szuszpenziót áthajtjuk és a szuszpenzióban diszpergálódott polimer részecskéket a mechanikus érintkeztető zóná(k)ban nagy nyíróerő hatásának tesszük ki.
Szakemberek számára nyilvánvaló, hogy a polimerizációs reaktorban előállított polimer por egyik legfontosabb tulajdonsága a térfogatsűrűség. A térfogatsűrűség fontos szerepet játszik az alternáló polimerek előállításában, tisztításában, tárolásában, szállításában és feldolgozásában. A polimerek előállítási eljárásában a térfogatsűrűség határozza meg az adott reaktortérfogatban előállított polimer mennyiségét. A polimerek tisztítása, mint például szűrés, mosás vagy szárítás folyamán nagymértékben a polimerek térfogatsűrűsége határozza meg az adherálódó víz mennyiségét. A polimerek szárításánál és tárolásánál pedig ismeretes az a szabály, miszerint minél nagyobb a polimer térfogatsűrűsége, annál kedvezőbbek a folyási
tulajdonságai, és annál kisebb helyet foglal el. A polimerek feldolgozásánál, vagyis formázott tárgyakká alakításánál, a nagy térfogatsűrűség előnyös, mivel a nagy térfogatsűrűségű polimereket nem szükséges tömöríteni abból a célból, hogy szokásos feldolgozógépekkel feldolgozhatók legyenek.
Valószínűnek tartjuk, hogy a reaktorban lévő hígítóközegben a szilárd polimer részecskék a szabályos gömbforma kialakulása helyett véletlenszerűen, különböző irányokban növekednek. Ily módon szabálytalan formájú részecskék alakulnak ki, ami azt jelenti, hogy felületük nagyobb mint az azonos tömegű gömbformájú részecskéké. Ennek eredményeképpen pelyhes formájú termék alakul ki, azaz nagyon kis térfogatsűrűségű termék. A találmány szerinti eljárás során minden egyes szabálytalan formájú részecskét olyan mechanikai erőhatásnak teszünk ki, amely nagyobb az agglomerizációs erőnél, és ezáltal a szabálytalan tüskék és ehhez hasonló képződmények letöredeznek, és a részecskék formája szabályosabb (gömb) lesz. Más szavakkal, a szilárd polimer részecskék nagy részének fajlagos felülete (felület/tömegegység) csökken. Az előzőekben használt szilárd polimer részecskék nagy részének kifejezés alatt legalább 50 %, előnyösen 90 % részt értünk.
A mechanikus érintkeztetési zóna(k) a reaktor(ok)bán jelenlévő bármilyen hagyományos keverő kiegészítője vagy helyettesítője lehet. A technika állása ismeretében mindezideig nem ösztönzött semmi arra, hogy a nagyméretű reaktorokat nagyobb energiasűrűséget biztosító keverőkkel, vagyis a reaktánsok megfelelő elkeverését biztosító keverésnél (amit a reakciósebesség jelez) nagyobb energiaközlést biztosító keverők4 • · • *·♦ 4 ·· ··· • * · · · · « ··♦· *· ···· *· ·«
-6kel szereljék fel. Ezért az eddig alkalmazott keverőkkel elért energiasűrűség nem volt elegendő ahhoz, hogy a polimer részecskék felülete jelentős mértékben csökkenjen.
A találmány szerinti eljárásban a mechanikus érintkeztetési zóna a polimerizációs rendszernek egy olyan része, ami a reaktor edény(ek)en kívül vagy belül helyezkedik el, térfogata sokkal kisebb, mint a reaktor(ok)bán jelenlevő szuszpenzió térfogata és amelyeken keresztül a polimerizáció részecskéket tartalmazó szuszpenzió egy részét áthajtjuk. A mechanikus érintkeztetési zónában a polimer részecskéket nagy nyíróerő hatásának tesszük ki. Megfelelően a mechanikus érintkeztetési zóná(k)ban jelenlévő szuszpenzió össztérfogata a reaktor(ok)ban jelenlévő szuszpenzió össztérfogatának legfeljebb 10%-a. Előnyösen a mechanikus érintkeztetési zóna(k)bán jelenlévő szuszpenzió össztérfogatának és a reaktor(ok)bán jelenlévő szuszpenzió össztérfogatának aránya 1:500 000 - 1:20, még előnyösebben 1:50 000 - 1:50. Alkalmas módon a mechanikus érintkeztetési zóna a rendszer azon része, amelyben a katalizátort tartalmazó hígító közeget érintkezésbe hozzuk a rendszer más részeiben kialakult polimer részecskékkel, és adott esetben a monomerekkel is.
A szuszpenziót, amelyet a mechanikus érintkeztetési zónában nagy nyíróerőnek akarunk kitenni, a reaktorok egyikéből vonhatjuk ki, majd a mechanikus érintkeztetési zónán történő áthajtás után ugyanabba a reaktorba visszatáplálhatjuk. Abban az esetben, ha a rendszer két vagy több reaktort tartalmaz, előnyös lehet ha a szuszpenziót az első reaktorból vonjuk ki, majd a mechanikus érintkeztetési zónán - ahol a
-7nagy nyíróerőnek tesszük ki - való áthajtás után a második reaktorba tápláljuk vissza. Ez különösen folyamatos eljárás esetében előnyös.
Amint a fentiekben kifejtettük, a találmány szerinti polimerizációs eljárásban a polimer szuszpenziót nagy nyíróerő hatásának kell kitenni. Félüzemi kísérleteink szerint nagyon jó polimerizációs eredményeket lehet elérni, ha a mechanikus érintkeztetési zóná(k)ban a reaktor(ok)bán lévő polimer szuszpenzió össztérfogatára vonatkoztatva a polimer szuszpenziónak 0,25 - 50 kW/m3, előnyösen 2-40 kW/m3 és még előnyösebben 4-25 kW/m3 mechanikus energiát adunk át.
A mechanikus érintkeztetési zóna alkalmas módon egy olyan berendezés, amely alkalmas egy folyadék közegben a szilárd részecskék intenzív elegyítésére, diszpergálására, homogenizálására, emulgeálására és/vagy méretük csökkentésére. Ilyen berendezések lehetnek például (fogazott, kolloid vagy korund lemez) forgórész-állórész berendezés, golyósmalom, tálcás törőmalom, propeller szivattyú vagy porlasztó-keverő fúvóka. Jó eredményeket kapunk porlasztó-keverő fúvóka alkalmazásával .
A porlasztó-keverő fúvóka(k) lehet(nek) venturi cső(vek) [J. H. Perry: Chemical Engineers' Handbook 3. kiadás, (1953) 1285. oldal 61. ábra], előnyösen porlasztó keverő, [mint például a J. H. Perry: Chemical Engineers' Handbook
3. kiadás, (1953) 1203. oldal 2. ábra és R. H. Perry és C. H. Chilton: Chemical Engineers' Handbook 5. kiadás (1973)
6-15. oldal és 6-31. ábra] vagy még előnyösebben vízsugár szivattyú [G. G. Brown és társai: Unit Operátions 4. kiadás, (1953) 194. oldal, 210. ábra].
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjánál porlasztó-keverő fúvókat alkalmazunk, a hígítóközeggel kialakított polimer szuszpenziót a reaktorból eltávolítjuk és legalább részben visszacirkuláltatjuk a porlasztó-keverő fúvókán át, mely fúvóka legalább egy, az oldalfalán lévő nyíláson át egy vagy több monomert is beszív, a szuszpenzió nagy részét eltávolítjuk a rendszerből. Úgy találtuk, hogy a szuszpenzió visszacirkuláltatásával és a mechanikus érintkeztető zónán történő áthajtásával a polimer részecskéket viszonylag szabályos forma növekedésére késztethetjük.
Bár a porlasztó-keverő fúvókát a reaktorfal bármely részén elhelyezhetjük, igen jó polimerizációs eredményeket kapunk, ha a porlasztó-keverő fúvókát a reaktor tetején helyezzük el, és a polimer részecskéket és a hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót a reaktor aljáról vonjuk ki. Ezért előnyösen a porlasztó-keverő fúvókát a reaktor tetején helyezzük el, és a polimer részecskéket és hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót pedig a reaktor aljáról vonjuk ki. A szuszpenzióh legalább részben visszacirkuláltatjuk a reaktor tetején elhelyezkedő porlasztó-keverő fúvókán át a reaktor felső részébe, miközben a porlasztó-keverő fúvóka oldalfalán lévő egy vagy több nyíláson át a monomerek beszívódnak.
Nagy polimerizációs hozam elérése céljából célszerű a találmány szerinti eljárásban a szuszpenzióban minél nagyobb polimer koncentrációt fenntartani. Másrészről azonban a szuszpenzióban lévő polimer mennyiségének gyakorlati korlátái vannak: nagyon magas polimer koncentráció esetében a szuszpenziót
nem lehet zagyszivattyúval cirkuláltatni és nem lehet a porlasztó-keverő fúvókán áthajtani. Ezért a találmány szerinti eljárásban a szuszpenzió polimer koncentrációját legalább 5 tömeg% és legfeljebb 60 tömeg% között tartjuk.
Megfelelő nagy hozam elérése érdekében a reakcióelegyet megfelelő időn át a reaktorban kell tartani. A találmány szerinti eljárásban a szuszpenziót a reaktorban átlagosan 1-30 órán át tartjuk.
A szuszpenzió előnyös tartózkodási ideje a reaktorban és előnyös lineáris sebessége a poriasztó-keverő fúvókán át együttesen határozza meg az 1 óra alatt visszacirkuláItatott szuszpenzió térfogata és a reaktor térfogata közötti arányt. Ez az arány előnyösen 2 - 100 közötti.
A polimer reakció enyhén exoterm. Ha a reakciót viszonylag kisméretű reaktorban kivitelezzük, akkor a reaktor külső felületének és térfogatának aránya olyan, hogy a hőveszteség a reaktorfalon át nagyobb mint a reakció alatt keletkezett hő. Ezért ilyen viszonylag kisméretű rendszerek alkalmazása esetében a polimer szuszpenziót előnyösen melegítjük a porlasztó-keverő fúvókával történő visszacirkuláltatás előtt. Viszonylag nagyméretű reaktor alkalmazása esetében azonban a reakció folyamán több hő keletkezik, mint ami elvezetődhet a reaktorfalon át. Ezért ez esetben a visszacirkuláltatott szuszpenziót a reaktorba történő bejuttatás előtt előnyösen le kell hűteni.
Gyakorlati okokból a találmány szerinti eljárás alatt a reaktort nem teljesen töltjük ki szuszpenzióval és ezért a szuszpenzió szintje fölött a reaktor tetejében egy vagy több
-10·« V «4 • ··· · ·· ·«· • · · * 4 · 4 monomerből álló gázsüveg helyezkedik el. Célszerűen ennek a gázsüvegnek a térfogata nem több mint a reaktor térfogatának 40 %-a.
A reaktorba a porlasztó-keverő fúvókából a beadagolás történhet a szuszpenzió szintje alatt vagy fölött. Az eldugulás elkerülése céljából előnyös, ha a beadagolás a szuszpenzió szintje alá történik.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjánál a gázsüvegből, a reaktorfalon át, a polimerizálandó monomer(ek)t tartalmazó gázelegyet vonunk ki, és recirkuláltatunk a porlasztó-keverő fúvóka oldalfalán lévő nyílásokon át, és a recirkuláltatott gázelegybe friss monomer(ek)t adagolunk. Ez esetben a porlasztó-keverő fúvóka(k) által beszívott gáztömeg nagyobb mint abban az esetben, ha a gázsüvegből nem cirkuláltatnánk vissza a monomereket. A porlasztó-keverő fúvóka(k)bán és a reaktorban a diszpergálódott gáztömeg növelésével a reakciókörülmények javulnak, ami nagyobb térfogatsűrűségű polimer kialakulásához vezet.
A monomerek visszacirkuláltatása a gázsüvegből a porlasztó-keverő fúvókán át azért is előnyös, mert ily módon a reaktoron kívül elhelyezett hőcserélő alkalmazásával a visszacirkuláltatott gázelegy hűtésével vagy fűtésével szabályozni lehet a reaktor hőmérsékletét.
Ennek hatásfokát javíthatjuk, ha a friss monomer gázelegyet a hűtés vagy fűtés előtt adjuk a recirkuláltatott gázélégyhez.
Amint a fentiekben említettük, a reakcióhőmérsékletet szabályozhatjuk a visszacirkuláltatott szuszpenzióáram hűté-11♦· _ * *· ·· * · · · Λ « · ·· • ··· * 4« ··» * · · · · · * sével vagy fűtésével is, azonban előnyösebb ha csak a visszacirkuláItatott gázáram hűtésével vagy fűtésével szabályozzuk a hőmérsékletet.
A találmány szerinti eljárást szakaszos vagy folyamatos módon is kivitelezhetjük. Előnyös a folyamatos üzemmód. Folyamatos eljárásban a szuszpenzió egy részét folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből és a hígítóközeget folyamatosan elválasztjuk a polimertől. A hígítóközeget előnyösen visszacirkuláltatjuk a rendszerbe, célszerűen a kimerült katalizátor eltávolítása és friss katalizátor adagolása után. A polimert az eljárás végtermékeként kapjuk.
A rendszerből eltávolított szuszpenzió térfogata 1 m3 reaktorban lévő szuszpenzióra vonatkoztatva óránként 0,03 - 1,0 m3.
A technika állásából ismert, hogy szakaszos eljárás esetében a reaktor eldugulását meg lehet előzni, ha a monomerek és a katalizátor érintkeztetése előtt a hígítóközegben az előállítandó polimerrel azonos összetételű polimert szuszpendálunk a>100 x b x c összefüggés által meghatározott mennyiségben, ahol a jelentése g polimer/1 hígítóközeg, b jelentése a polimer közepes részecskemérete (m), c jelentése a polimer térfogatsűrűsége (kg/m3).
Ha a találmány szerinti eljárást szakaszos berendezésben va lósítjuk meg a fenti összefüggést célszerű alkalmazni.
-12A találmány szerinti eljárásban a szén-monoxid és az egy vagy több olefinesen telítetlen vegyület polimerizálásához olyan katalizátort alkalmazunk, amely képes lineáris, alternáló polimerek képződését elősegíteni. Fenti célra alkalmas katalizátorok többek között a periódusos rendszer vili, csoportjába tartozó fémeket tartalmazó katalizátorok. A VIII. csoportba tartozó fémekhez soroljuk a nemesfémeket, mint például ruténium, ródium, palládium, ozmium, irídium és platina, csakúgy mint a vas-csoportba tartozó fémeket, mint például vas, kobalt és nikkel. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként előnyösen palládiumot, nikkelt vagy kobaltot tartalmazó katalizátorokat alkalmazunk. Különösen előnyös a palládiumtartalmú katalizátor. A találmány szerinti eljárásban a VIII. csoportba tartozó fémeket tartalmazó katalizátorok a fémeket előnyösen egy karbonsavsó formájában tartalmazzák. Különösen előnyösek azok a katalizátorok, amelyek a fémet acetát formájában tartalmazzák.
A VIII. csoportba tartozó fémen kívül a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható katalizátorok egy kétfogú ligandumot is tartalmaznak, amely ligandum a VIII. csoportba tartozó fémmel két foszfortartalmú, nitrogéntartalmú vagy kéntartalmú kétfogú csoporton keresztül komplexet tud kialakítani. Nitrogéntartalmú kétfogú ligandum esetében előnyösek a (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben X jelentése 3 vagy 4 atomot, amelyek közül legalább kettő jelentése szénatom, tartalmazó szerves hídcsoport, mint például 2,2'-bipiridin vagy 1,10-fenantrolin.
• ·
-13 —
Kéntartalmú kétfogú ligandumként előnyösek az RÍS-R-SR1 általános képletű vegyületek, ahol
R1 jelentése egymástól függetlenül, adott esetben polárisán szubsztituált szénhidrogéncsoport,
R jelentése legalább két szénatomos, kétvegyértékű szerves hídcsoport, mint például 1,2-bisz(etil-tio)-etán vagy cisz-1,2-bisz(benzil-tio)-etán.
Előnyösek a (R1)2P-R-P(RÍ)2 általános képletű foszfortartalmú kétfogú ligandumok, a képletben
RÍ és R jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Ezek közül még előnyösebbek azok a foszfortartalmmú kétfogú ligandumok, amelyek képletében
RÍ jelentése a foszforatomhoz képest orto-helyzetben legalább egy alkoxicsoporttal helyettesített aromás szénhidrogéncsoport .
Előnyös a ligandumként 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán tartalmú katalizátor.
Nitrogén- vagy kéntartalmú kétfogú ligandum esetében, ennek mennyisége a VIII. csoportbeli fémre vonatkoztatva 1-50 mol/mol. Főszfórtartalmú kétfogú ligandum esetében, ennek mennyisége a VIII. csoportbeli fémre vonatkoztatva 0,5 - 2 mol/mol, előnyösen 0,75 - 1,5 mol/mol.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor a VIII. csoportba tartozó fémen, valamint a foszfor-, nitrogén- vagy kéntartalmú kétfogú ligandumon kívül előnyösen egy 6-nál kisebb pKa-értékű sav, előnyösen 4-nél kisebb pKa-értékű sav, még előnyösebben 2-nél kisebb pKa-értékű sav anionját is tartalmazva. 2-nél kisebb pKa-értékű savra példa
-14ként megemlítjük a szulfonsavakat, mint például p-toluolszulfonsavat és a halogén-karbonsavakat, mint például trifluor-ecetsavat. A 6-nál kisebb pKa-értékű sav anionját a katalizátor tartalmazhatja sav és/vagy nem nemes átmenetifém, mint például króm- vagy vas-só formájában. Az anion mennyisége a katalizátorban a VIII. csoportbeli fém 1 móljára vonatkoztatva előnyösen 1 - 100 mól, még előnyösebben 2-50 mól.
A találmány szerinti eljárásban a fentiekben említett három komponenst! - azaz a) VIII. csoportbeli fémet tartalmazó vegyület, b) 6-nél kisebb pKa-értékű sav vagy ennek nem nemes átmeneti fémmel alkotott sója, és c) két foszfor-, nitrogénvagy kéntartalmú kétfogú ligandum - katalizátorokon kívül alkalmazhatunk kétkomponensű katalizátorokat is, melyek az a) és b) komponenst, mint például palládium-trifluor-acetátot vagy palládium-p-tozilátot vagy b) és c) komponenst, mint például o-(difenil-foszfino)-benzolszulfonsavat vagy 3-(difenil-foszfino)-propánszulfonsavat tartalmaznak.
A VIII. csoportbeli fémet tartalmazó katalizátorok aktivitásának fokozására a katalizátor tartalmazhat még egy szerves oxidánst is, mint például egy kinont, közelebbről
1,4-kinont, vagy egy nitrovegyületet. Előnyös az 1,4-benzokinon vagy az 1,4-naftokinon alkalmazása. A szerves oxidálószer mennyisége a VIII. csoportbeli fém 1 móljára vonatkoztatva 5 - 5000, előnyösen 10 - 1000 mól.
A találmány szerinti eljárásban szén-monoxiddal polimerizálható olefinesen telítetlen vegyületként alkalmazhatunk csak szenet és hidrogént tartalmazó vegyületeket, de olyan vegyületeket is, amelyek fentieken kívül egy vagy több hetero-
atomot is tartalmaznak. A találmány szerinti eljárás előnyösen szén-monoxid és egy vagy több olefinesen telítetlen szénhidrogén polimerizálására alkalmazható, mint például étén, propén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén, sztirol, ciklopentén, norbornén vagy diciklopentadién. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas szén-monoxidból és eténből felépülő kopolimerek és szén-monoxidból, eténből és egy α-olefinbői, mint például propénből felépülő terpolimerek előállítására.
A találmány szerinti eljárásban olyan hígítóközeget alkalmazunk, amelyben a katalizátor oldódik, és amelyben a keletkező polimer nem oldódik, illetve gyakorlatilag oldhatatlan és ily módon szuszpenziót képez. Hígítóközegként alkalmazhatunk rövid szénláncú, alifás alkoholokat, előnyösen metanolt.
A találmány szerinti eljárásban a katalizátor mennyisége széles határok között változhat. Abban az esetben, ha katalizátorként VIII. csoportbeli fémtartalmú katalizátort használunk, a katalizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól polimerizálandó olefinesen telítetlen vegyületre 10“7 - 10”3 mól, előnyösen 10-6 - 10“4 mól VIII. csoportbeli fém jusson.
A találmány szerinti eljárást előnyösen 25 - 150 °C hőmérsékleten és 0,2 - 15 mPa nyomáson, még előnyösebben
- 130 °C hőmérsékleten és 0,5 - 10 mPa nyomáson kivitelezzük. Az olefinesen telítetlen vegyületet és a szén-monoxidot 10 : 1 - 1 : 10 mólarányban, előnyösen 5:1-1:5 mólarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárást előnyösen olyan reaktorban kivitelezzük, amely több mint 1000 kg hígítóközeget tartalmaz.
• ·
-16A találmány szerinti eljárás folyamatábráját az 1. ábrán mutatjuk be.
A katalizátort és a hígítóközeget tartalmazó oldatot az 1 vezetéken át a 2 vezetékbe vezetjük, amin keresztül a hígítóanyagot és a polimert tartalmazó szuszpenziót a 3 porlasztó-keverő fúvókába visszacirkuláltatjuk. A szuszpenzió a 3 porlasztó-keverő fúvóka oldalfalában elhelyezkedő egy vagy több nyíláson át a polimerizálandó monomerekből, mint például szén-monoxidból és etilénből álló gázelegyet szív be, ami így a 4 vezetéken át a 3 porlasztó-keverő fúvókába jut. Friss monomereket vezetünk az 5 vezetéken át a 4 vezetékbe, amelyen keresztül a 7 reaktor felső részében elhelyezkedő 6 gázsüvegből a nem polimerizált monomereket visszacirkuláltatjuk. A polimert és a hígítóközeget tartalmazó 8 szuszpenzió a reaktor alján helyezkedik el. Az ábrán 7 reaktorban elhelyezkedő 8 szuszpenzió felső szintjét a 9 szaggatott vonallal jelezzük.
A 4 vezetéken áthajtott gázelegy 10 hőcserélőben történő hűtésével vagy fűtésével szabályozzuk a rendszer hőmérsékletét. A 3 porlasztó-keverő fúvóka alsó nyílásán át a friss és visszacirkuláltatott monomer elegyet, valamint a polimert és hígítóközeget tartalmazó visszacirkuláltatott szuszpenziót a 7 reaktorban elhelyezkedő 8 szuszpenzió 9 felső szintje alá vezetjük.
A 11 vezetéken át a 7 reaktor aljából a 12 szivattyú segítségével szuszpenziót vonunk ki, amit 13 és 2 vezetékeken át a 3 porlasztó-keverő fúvóka felső részébe vezetünk. A 13 vezetékben visszacirkuláltatott szuszpenzió 14 hőcserélőben történő hűtésével vagy fűtésével szintén szabályozzuk a re
-17aktor hőmérsékletét.
A rendszerből a 15 vezetéken át vonjuk el a termék polimert és hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót. A termék polimert megfelelő elválasztó eszközök (az ábrán nem mutatjuk), mint például centrifuga vagy szűrő segítségével elválasztjuk az elhasznált katalizátort tartalmazó hígítóközegtől. A katalizátort a hígítóközegből előnyösen desztillációval elválasztjuk. A hígítóközeghez friss katalizátort adunk, majd az így kapott oldatot az 1 vezetéken át szállítjuk a rendszerbe.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon keresztül részletesen bemutatjuk.
1, példa
Az 1. ábrán bemutatott rendszerben folyamatos eljárásban 0,004 t/nap monomer elegyet, ami egyenlő moláris mennyiségű szén-monoxidot és etént tartalmaz az 5 vezetéken át a 3 porlasztó-keverő fúvókához csatlakozó 4 vezetékben visszacirkuláltatott 5 t/nap monomer elegybe vezetünk. A monomer elegyet a 10 hőcserélőben 83 °C hőmérsékleten tartjuk. A monomereket a 3 porlasztó-keverő fúvókában a 70 t/nap metanolt és polimert tartalmazó szuszpenzió szívja be. Ezt a szuszpenziót a 7 reaktor aljáról a 11 vezetéken át a 12 szivattyú segítségével vonjuk el és a 13 és 2 vezetékeken át cirkuláltatjuk vissza a 3 porlasztó-keverő fúvóka felső részébe. A szuszpenziót a 14 hőcserélőben 83 °C hőmérsékleten tartjuk. A szuszpenzió polimer tartalma 15 tömeg%. Az 1 vezetéken át
3,5 ppm palládiumtartalmú katalizátort tartalmazó friss metanolos oldatot adagolunk a rendszerbe, 0,023 t/nap mennyiségben. A katalizátor összetétele: palládium-acetát + 1,3
-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán + trifluor-ecetsav.
A polimerizációt a 7 reaktorban 83 °C hőmérsékleten és
2,5 MPa nyomáson játszatjuk le. A reaktor térfogata 0,1 m3, ebből 30 térfogat% a gázsüveg által elfoglalt tér.
A rendszerből a 15 vezetéken át 0,027 t/nap szuszpenziót vonunk el, amely a kimerült katalizátoron kívül 0,004 t/nap polimert és 0,023 t/nap metanolt tartalmaz. A polimert a hígítóközegből szűréssel eltávolítjuk, majd szárítjuk.
Mosás és szárítás után a polimer térfogatsűrűsége 540 kg/m3 és átlagos részecskemérete 80 μ.
A porlasztó-keverő fúvókában a visszacirkuláltatott polimer szuszpenziónak átadott energia: 9 kW/m3.
Hozam: 6,3 kg/m3/óra.
2. példa
Szakaszos eljárásban az 1. ábrán bemutatott rendszer 7 reaktorába 31 kg metanolt és a metanolra számítva 4 tömeg% szén-monoxidból és eténből felépülő alternáló polimert mérünk be. A rendszert 1,56 MPa szén-monoxiddal és 0,7 MPa etilénnel nyomás alá helyezzük. A reaktorból a szuszpenziót kiszivatytyúzzuk és a 11 vezetéken és 3 porlasztó-keverő fúvókán át visszacirkuláltatjuk. A szuszpenziót a 12 szivattyún át 10 kW/m3 energia bevitellel szállítjuk. A monomereket a 4 vezetéken át a 3 porlasztó-keverő fúvókába visszacirkuláltatjuk. A 15 vezetéket ezen folyamatok alatt zárva tartjuk. A szuszpenzió hőmérsékletét 84 °C-on tartjuk és a nyomást az 5 vezetéken át betáplált 1 : 1 térfogatarányú szén-monoxid és etilén gázeleggyel tartjuk fenn. A reaktorba különböző időpontokban palládium-acetátot, 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propánt és trifluor-ecetsavat tartalmazó acetonos katalizátor oldatot adagolunk az 1 vezetéken át oly módon, hogy a palládium kezdeti koncentrációja a metanol tömegére vonatkoztatva 1,4 ppm legyen, majd a palládium koncentrációját fokozatosan emeljük, úgy hogy a 7., 11., 13. és 15. órában 2,75, 4,1, 5,5 és 6,9 ppm legyen.
óra eltelte után a 15 vezetéken át a polimer terméket tartalmazó szuszpenziót elvezetjük, szűrjük, a szűrletet metanollal mossuk, majd szárítjuk. 14,4 kg polimert kapunk, aminek térfogatsűrűsége: 600 kg/m3.

Claims (17)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás lineáris, alternáló polimerek előállítására szén-monoxidból és egy vagy több olefinesen telítetlen vegyületből, egy hígítóközegben oldott katalizátor és a monomerek emelt hőmérsékleten és nyomáson történő érintkeztetésével, mely hígítóközeggel a keletkező polimer szuszpenziót képez, azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést egy olyan rendszerben kivitelezzük, amely legalább egy reaktorból és legalább egy mechanikus érintkező zónából áll, mely mechanikus érintkeztető zóná(k)ban jelenlévő szuszpenzió térfogata sokkal kisebb mint a reaktor(ok)bán lévő szuszpenzió térfogata, és mely mechanikus érintkeztető zóná(ko)n a szuszpenziót áthajtjuk és a szuszpenzióban diszpergálódott polimer részecskéket a mechanikus érintkeztető zóná(k)ban nagy nyíróerő hatásának tesszük ki.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mechanikus érintkeztető zóna(k)bán és a reaktor(ok)bán jelenlévő szuszpenziók össztérfogatának aránya 1 : 500 000 - 1 : 20.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mechanikus érintkeztető zóná(k)ban és a reaktor(ok)bán jelenlévő szuszpenziók össztérfogatának aránya 1 : 50 000 - 1 : 50.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mechanikus érintkeztető zóná(k)ban a polimer szuszpenziónak, a reaktor (ok) bán jelenlévő polimer szuszpenzió össztérfogatára ' · » számítva, 2-40 kW/m3 mechanikus energiát adunk át.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mechanikus érintkeztető zónáik) bán a polimer szuszpenziónak, a reaktor(ok)bán jelenlévő polimer szuszpenzió össztérfogatára számítva, 4-25 kW/m3 mechanikus energiát adunk át.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti elárás, azzal jellemezve, hogy mechanikus érintkeztető zónaként egy olyan berendezést alkalmazunk, amely alkalmas folyékony közegben lévő szilárd részecskék intenzív összekeverésére, diszpergálására, homogenizálására, emulgeálására és/vagy méretének csökkentésére.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mechanikus érintkeztető zónaként egy porlasztó-keverő fúvókát alkalmazunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy két vagy több reaktorból álló rendszerben kivitelezzük, az első reaktorból szuszpenziót vonunk el, majd a mechanikus érintkeztető zónában nyíróerő hatásának tesszük ki és ezután a második reaktorba visszajuttatjuk.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy reaktorból polimer részecskéket és hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót vonunk ki, amit legalább részben visszacirkuláltatunk a reaktorba a porlasztó-keverő fúvókán keresztül, mialatt a porlasztó-keverő fúvóka a falán lévő legalább egy nyíláson át egy vagy több monomert is felszív, a szuszpenzió nagy részét a rendszerből el- f r.
    vonjuk, a porlasztó-keverő fúvókát a reaktor tetején alkalmazzuk, a polimer részecskéket és a hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót a reaktor aljáról vonjuk ki és legalább részben visszacirkuláltatjuk a reaktor tetején lévő porlasztó-keverő fúvókán keresztül a reaktor felső részébe.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer részecskéket és a hígítóközeget tartalmazó szuszpenziót a porlasztó-keverő fúvókába történő visszacirkuláltatás előtt hűtjük vagy fűtjük, majd a porlasztó-keverő fúvókán át a reaktorban elhelyezkedő szuszpenzió szintje alá vezetjük vissza, és a szuszpenzió szintje fölött elhelyezkedő gázsüvegből, mely egy vagy több monomerből áll, gázelegyet vonunk ki és a porlasztó-keverő fúvóka oldalfalán lévő nyílás(ok)on át visszacirkuláltatjuk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer koncentrációt a szuszpenzióban 5-60 tömeg% között tartjuk, az óránként visszacirkuláltatott szuszpenzió és a reaktor térfogatának arányát 2-100 között választjuk meg, és a szuszpenzió átlagos tartózkodási idejét a rendszerben 1-30 óra között tartjuk.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy VIII. csoportbeli fémként palládiumot tartalmazó katalizátort alkalmazunk, és amely katalizátor egy (R1)2P~R-P(R1)2 általános képletű foszfoszV >
    -23« · tartalmú kétfogú ligandumot, ahol a képletben r1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben polárisán szubsztituált szénhidrogéncsoport, és
    R jelentése legalább kétvegyértékű szerves áthidaló csoport, amely a hídban legalább két szénatomot tartalmaz , és egy 6-nál kisebb pKa-értékű sav anionját is tartalmazza.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve , hogy R1 helyében legalább egy, a foszforatomhoz viszonyítva orto-helyzetben elhelyezkedő alkoxicsoporttal szubsztituált aromás szénhidrogéncsoportot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  15. 15. A 13. vagy 14. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a VIII. csoportbeli fém 1 móljára számítva 0,75-1,5 mól foszforligandumot és
    2-50 mól 6-nál kisebb pKa értékű sav anionját tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  16. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinesen telítetlen vegyületként szénhidrogéneket, előnyösen etént vagy eténből és más olefinesen telítetlen szénhidrogénből, előnyösen eténből és propénből álló elegyet alkalmazunk.
  17. 17. A 12-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként olyan VIII. csoportbeli fémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk, amely a VIII. csoportbeli fémet az olefinesen telítetlen vegyület 1 móljára számítva 10“6 - 10~4 mól mennyiségben tartalmazza, és a polimerizációt 30 - 130 °C hőmérsék-
    -24leten és 0,5 - 10 MPa nyomáson, az olefinesen telítetlen vegyület és a szén-monoxid között 5:1 - 1:5 mólarányt fenntartva, hígítóközegként egy rövidszénláncú alifás alkoholt alkalmazva játszatjuk le.
    Vl (U f-
HU9201763A 1991-05-29 1992-05-27 Process for the preparation of linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsatureted compounds HUT65796A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP91201318 1991-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9201763D0 HU9201763D0 (en) 1992-08-28
HUT65796A true HUT65796A (en) 1994-07-28

Family

ID=8207682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9201763A HUT65796A (en) 1991-05-29 1992-05-27 Process for the preparation of linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsatureted compounds

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5219982A (hu)
EP (1) EP0516239B1 (hu)
JP (1) JP3300411B2 (hu)
KR (1) KR100231471B1 (hu)
CN (1) CN1033039C (hu)
AT (1) ATE156498T1 (hu)
AU (1) AU642820B2 (hu)
BR (1) BR9202013A (hu)
CA (1) CA2069655C (hu)
CS (1) CS160392A3 (hu)
DE (1) DE69221387T2 (hu)
ES (1) ES2104811T3 (hu)
FI (1) FI922435A (hu)
HU (1) HUT65796A (hu)
MY (1) MY136208A (hu)
NO (1) NO922109L (hu)
PL (1) PL294702A1 (hu)
SG (1) SG49771A1 (hu)
TR (1) TR25784A (hu)
TW (1) TW216428B (hu)
ZA (1) ZA923882B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541441A (en) * 1994-10-06 1996-07-30 Actel Corporation Metal to metal antifuse
US5369054A (en) * 1993-07-07 1994-11-29 Actel Corporation Circuits for ESD protection of metal-to-metal antifuses during processing
US5856234A (en) * 1993-09-14 1999-01-05 Actel Corporation Method of fabricating an antifuse
US5592016A (en) * 1995-04-14 1997-01-07 Actel Corporation Antifuse with improved antifuse material
GB9712086D0 (en) * 1997-06-10 1997-08-13 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
GB9822043D0 (en) * 1998-10-10 1998-12-02 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
GB9822988D0 (en) * 1998-10-22 1998-12-16 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
CN101679173B (zh) * 2007-05-29 2013-09-18 Lg化学株式会社 烯烃的醛化方法及其装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5983180A (en) * 1980-04-18 1981-11-10 Buss Ag Method and device for carrying out continuous chemical or physical reactions between a flowing medium and solid material
DE3130986C2 (de) * 1981-07-16 1986-03-06 Buss Ag, Basel Einrichtung für die Durchführung einer chemischen Reaktion
CA1271877A (en) * 1986-03-24 1990-07-17 Johannes A.M. Van Broekhoven Polymer preparation
CA1338577C (en) * 1988-04-27 1996-09-03 Jacobus Adrianus Bakkum Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US5001221A (en) * 1988-09-19 1991-03-19 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle
US5021547A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Shell Oil Company Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series

Also Published As

Publication number Publication date
NO922109L (no) 1992-11-30
EP0516239A1 (en) 1992-12-02
ZA923882B (en) 1993-01-27
KR100231471B1 (ko) 1999-11-15
SG49771A1 (en) 1998-06-15
PL294702A1 (en) 1992-11-30
HU9201763D0 (en) 1992-08-28
MY136208A (en) 2008-08-29
CS160392A3 (en) 1992-12-16
ATE156498T1 (de) 1997-08-15
ES2104811T3 (es) 1997-10-16
AU1721792A (en) 1992-12-03
KR920021608A (ko) 1992-12-18
TW216428B (hu) 1993-11-21
DE69221387T2 (de) 1998-01-15
BR9202013A (pt) 1993-01-12
TR25784A (tr) 1993-09-01
CA2069655A1 (en) 1992-11-30
FI922435A0 (fi) 1992-05-27
US5219982A (en) 1993-06-15
DE69221387D1 (de) 1997-09-11
JPH05194750A (ja) 1993-08-03
CA2069655C (en) 2003-01-07
AU642820B2 (en) 1993-10-28
JP3300411B2 (ja) 2002-07-08
CN1033039C (zh) 1996-10-16
FI922435A (fi) 1992-11-30
NO922109D0 (no) 1992-05-27
CN1067060A (zh) 1992-12-16
EP0516239B1 (en) 1997-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4940776A (en) Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter
KR100204812B1 (ko) 폴리케톤 중합체의 제조방법
EP0412620B1 (en) Process for the preparation of polymers
HUT65796A (en) Process for the preparation of linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsatureted compounds
EP0448177B1 (en) Preparation of polyketone polymers
EP0460743A2 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
EP0428228B1 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
EP0440997B1 (en) Process for the preparation of polyketone polymers
EP0442555B1 (en) Continuous process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds
US5434243A (en) Process for the preparation of copolymers
US5001221A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle
EP0485035A2 (en) Preparation of polymers
EP0605062B1 (en) Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
JPH08283406A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法
US5243026A (en) Continuous gas phase polymerization of co/olefin with palladium and metal fluoride lewis acid catalyst
JPH08283407A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法
JPH08283404A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal