JPH05194750A - 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーの製造方法を提供する。 【構成】 等モル量のエテン及び一酸化炭素を含有する
モノマー混合物を、ライン４を介してインジェクター混
合ノズル３に循環しているモノマー混合物にライン５を
介して導入する。インジェクター混合ノズル３におい
て、反応器７の底部からライン１１を介し、ポンプ１２
によりライン１３及び２を介してインジェクター混合ノ
ズル３の頂部に循環しているポリマーのメタノール媒質
懸濁液にそのモノマーを吸い上げる。懸濁液は１５重量
％のポリマーを含有する。パラジウム触媒を含有する新
しいメタノールを、ライン１を介して系に供給する。触
媒はＰｄ−酢酸塩＋１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン＋トリフルオロ酢酸か
らなっている。
化合物とのポリマーの製造方法を提供する。 【構成】 等モル量のエテン及び一酸化炭素を含有する
モノマー混合物を、ライン４を介してインジェクター混
合ノズル３に循環しているモノマー混合物にライン５を
介して導入する。インジェクター混合ノズル３におい
て、反応器７の底部からライン１１を介し、ポンプ１２
によりライン１３及び２を介してインジェクター混合ノ
ズル３の頂部に循環しているポリマーのメタノール媒質
懸濁液にそのモノマーを吸い上げる。懸濁液は１５重量
％のポリマーを含有する。パラジウム触媒を含有する新
しいメタノールを、ライン１を介して系に供給する。触
媒はＰｄ−酢酸塩＋１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン＋トリフルオロ酢酸か
らなっている。
Description
【０００１】本発明は一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に関するもの
である。
ン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に関するもの
である。
【０００２】関連ポリマーは線状交互ポリマー、即ち一
酸化炭素に由来する単位とオレフィン性不飽和化合物に
由来する単位とが実質的に交互の順序で存在する線状ポ
リマーである。これらのポリマーは高温高圧下、ポリマ
ー不溶性又は殆ど不溶性の希釈剤の存在下、モノマーと
触媒とを接触させることによって製造することができ、
このようにしてポリマーの懸濁液を生成する。
酸化炭素に由来する単位とオレフィン性不飽和化合物に
由来する単位とが実質的に交互の順序で存在する線状ポ
リマーである。これらのポリマーは高温高圧下、ポリマ
ー不溶性又は殆ど不溶性の希釈剤の存在下、モノマーと
触媒とを接触させることによって製造することができ、
このようにしてポリマーの懸濁液を生成する。
【０００３】数年来、本発明者は上記ポリマーの製造に
関し広範囲に研究して来た。当初、研究は本質的に触媒
を改良しようとするものであった。この研究に必要な実
験は１kgより少ない希釈剤が入る小さい反応器中で実質
的に行った。反応成分をたしかに完全混合するために、
これらの反応器は攪拌装置を装備させて用いられた。攪
拌のスピードは全く任意にやや速いレベルで調整した。
小さい反応器で攪拌しながら行うと比較的に低いコスト
しかかからないところから、ゆっくりした攪拌で同一の
又はほぼ同一の重合結果が得られるかどうかという問題
に、これまで注意をはらわなかった。商業規模でポリマ
ーの製造を行うという点で、時には10kgより多量の希釈
剤が入る大きい反応器中で、いくつかの重合実験を実施
した。これらの反応器を使用し、また1,000kg より多量
の希釈剤を含有する商業規模の反応器を使用するより大
きい割合にすると、このような反応器での攪拌に伴なう
コストは重要となってくる。
関し広範囲に研究して来た。当初、研究は本質的に触媒
を改良しようとするものであった。この研究に必要な実
験は１kgより少ない希釈剤が入る小さい反応器中で実質
的に行った。反応成分をたしかに完全混合するために、
これらの反応器は攪拌装置を装備させて用いられた。攪
拌のスピードは全く任意にやや速いレベルで調整した。
小さい反応器で攪拌しながら行うと比較的に低いコスト
しかかからないところから、ゆっくりした攪拌で同一の
又はほぼ同一の重合結果が得られるかどうかという問題
に、これまで注意をはらわなかった。商業規模でポリマ
ーの製造を行うという点で、時には10kgより多量の希釈
剤が入る大きい反応器中で、いくつかの重合実験を実施
した。これらの反応器を使用し、また1,000kg より多量
の希釈剤を含有する商業規模の反応器を使用するより大
きい割合にすると、このような反応器での攪拌に伴なう
コストは重要となってくる。
【０００４】小さい反応器から10kgより多量の希釈剤が
入る大きい反応器に変える以前に、大きい反応器を使用
する際に、攪拌装置によりポリマー撹拌液に伝達する力
（本明細書中、手短かに“力密度 (power density)”と
呼び、個々の反応器中に存在する懸濁液の容積を基準と
してｋＷ/ ｍ3 で表示する）と重合結果との間に存在す
る関係を見出すための研究を行った。研究の結果、懸濁
液を均一にするのに適した形状を有する攪拌反応器にお
いて、重合度が最大値の約90％である時点での力密度は
0.5ｋＷ／ｍ3 以下であることがわかった。
入る大きい反応器に変える以前に、大きい反応器を使用
する際に、攪拌装置によりポリマー撹拌液に伝達する力
（本明細書中、手短かに“力密度 (power density)”と
呼び、個々の反応器中に存在する懸濁液の容積を基準と
してｋＷ/ ｍ3 で表示する）と重合結果との間に存在す
る関係を見出すための研究を行った。研究の結果、懸濁
液を均一にするのに適した形状を有する攪拌反応器にお
いて、重合度が最大値の約90％である時点での力密度は
0.5ｋＷ／ｍ3 以下であることがわかった。
【０００５】10kgより多量の希釈剤の入る反応器中で
0.5ｋＷ／ｍ3 より大きい力密度で重合を実施すると何
らかの用途を有し得るという結果は得られなかったの
で、小さい反応器から、10kgより多量の希釈剤の入る大
きい反応器に変えた後、 0.5ｋＷ／ｍ3 以下の力密度と
した。
0.5ｋＷ／ｍ3 より大きい力密度で重合を実施すると何
らかの用途を有し得るという結果は得られなかったの
で、小さい反応器から、10kgより多量の希釈剤の入る大
きい反応器に変えた後、 0.5ｋＷ／ｍ3 以下の力密度と
した。
【０００６】10kgより多量の希釈剤が入る反応器で製造
する場合には交互ポリマーのかさ密度は、製造の際に使
用した力密度に大きく依存するという知見を得た。高い
力密度を使用する場合には、高いかさ密度を有するポリ
マーを製造し得るという知見を得た。
する場合には交互ポリマーのかさ密度は、製造の際に使
用した力密度に大きく依存するという知見を得た。高い
力密度を使用する場合には、高いかさ密度を有するポリ
マーを製造し得るという知見を得た。
【０００７】更に、ポリマー粒子を含有する懸濁液を少
なくとも１つの機械的接触帯を通じて圧入することによ
って、上記の高い力密度を反応混合物に伝達させ得ると
いう知見も得た。
なくとも１つの機械的接触帯を通じて圧入することによ
って、上記の高い力密度を反応混合物に伝達させ得ると
いう知見も得た。
【０００８】従って、本発明は、加温加圧下、触媒は溶
解するが生成したポリマーの懸濁液を生成する希釈剤中
でモノマーと触媒とを接触させ、少なくとも１つの反応
器及び少なくとも１つの機械的接触帯からなると共に、
該機械的接触帯に存在する懸濁液の容積が該反応器中に
存在する懸濁液の容積より実質的に（かなり）少ない系
で、上記接触を実施し、懸濁液を機械的接触帯を通過さ
せ、また機械的接触帯に存在する懸濁液中に分散したポ
リマー粒子に高剪断力を加えることによって一酸化炭素
と１以上のオレフィン性不飽和化合物との線状交互ポリ
マーを製造するポリマーの製造方法に関するものであ
る。
解するが生成したポリマーの懸濁液を生成する希釈剤中
でモノマーと触媒とを接触させ、少なくとも１つの反応
器及び少なくとも１つの機械的接触帯からなると共に、
該機械的接触帯に存在する懸濁液の容積が該反応器中に
存在する懸濁液の容積より実質的に（かなり）少ない系
で、上記接触を実施し、懸濁液を機械的接触帯を通過さ
せ、また機械的接触帯に存在する懸濁液中に分散したポ
リマー粒子に高剪断力を加えることによって一酸化炭素
と１以上のオレフィン性不飽和化合物との線状交互ポリ
マーを製造するポリマーの製造方法に関するものであ
る。
【０００９】当業者はかさ密度が重合反応器から得られ
るポリマー粉末の最も重要な性質の１つであることに気
づくと思う。かさ密度は、交互ポリマーの製造、精製、
貯蔵、移送及び加工の際に重要な役割をする。ポリマー
製造の際、かさ密度はある反応器の容積で製造し得るポ
リマーの量を決定する。濾過、洗浄及び乾燥のようなポ
リマー精製の際、付着する液体の量はポリマーのかさ密
度によってほぼ決定される。移送及び貯蔵に関する限り
ポリマーのかさ密度が高い程、それらが持っている流動
作用はより引力的に働き、それらが占める空間は少なく
なるというきまりがある。ポリマーの成型品への加工に
関する限り、高いかさ密度を有するポリマー粉末は通常
の装置で更に加工するのに適合させるために圧縮する必
要がない。
るポリマー粉末の最も重要な性質の１つであることに気
づくと思う。かさ密度は、交互ポリマーの製造、精製、
貯蔵、移送及び加工の際に重要な役割をする。ポリマー
製造の際、かさ密度はある反応器の容積で製造し得るポ
リマーの量を決定する。濾過、洗浄及び乾燥のようなポ
リマー精製の際、付着する液体の量はポリマーのかさ密
度によってほぼ決定される。移送及び貯蔵に関する限り
ポリマーのかさ密度が高い程、それらが持っている流動
作用はより引力的に働き、それらが占める空間は少なく
なるというきまりがある。ポリマーの成型品への加工に
関する限り、高いかさ密度を有するポリマー粉末は通常
の装置で更に加工するのに適合させるために圧縮する必
要がない。
【００１０】反応器の希釈剤中で生成する固体のポリマ
ー粒子は規則的な球形粒子を生成する代りにランダムな
傾向で生成するものと推測される。このように、これら
は、同一の質量の球形粒子の表面積よりも大きい表面積
であることを意味する不規則な形状を有する。これは、
むしろ“ふわふわした(fluffy)”製品、即ち低いかさ密
度を有するものとなる。したがって、本発明では、実質
的に不規則な形の各粒子はその凝集力よりも大きい機械
的な力を受け、それにより、不規則な“スパイク(spike
s)”等は破壊され、粒子の形は必然的に更に規則的（球
形）になる。換言すれば、固体ポリマー粒子の本質部分
の比面積（塊１単位当りの表面積）は減少する。本明細
書で使用する“固体ポリマー粒子の本質部分”という表
現は少なくとも50％、好ましくは少なくとも90％を意味
するものとして規定する。
ー粒子は規則的な球形粒子を生成する代りにランダムな
傾向で生成するものと推測される。このように、これら
は、同一の質量の球形粒子の表面積よりも大きい表面積
であることを意味する不規則な形状を有する。これは、
むしろ“ふわふわした(fluffy)”製品、即ち低いかさ密
度を有するものとなる。したがって、本発明では、実質
的に不規則な形の各粒子はその凝集力よりも大きい機械
的な力を受け、それにより、不規則な“スパイク(spike
s)”等は破壊され、粒子の形は必然的に更に規則的（球
形）になる。換言すれば、固体ポリマー粒子の本質部分
の比面積（塊１単位当りの表面積）は減少する。本明細
書で使用する“固体ポリマー粒子の本質部分”という表
現は少なくとも50％、好ましくは少なくとも90％を意味
するものとして規定する。
【００１１】機械的な接触帯は、反応器中に存在するい
くつかの一般的な攪拌機を補うか、又はその代りをし得
るものである。本発明の以前には、大きい反応器では、
良好な反応体混合物を得るのに必要なものよりも高いレ
ベル（反応速度で測定）に、任意の攪拌機の力密度を設
定する動機はないと考えられていた。従って、現在まで
攪拌機によって適用される力密度はポリマー粒子の表面
積を実質的に減少させるには十分ではなかった。
くつかの一般的な攪拌機を補うか、又はその代りをし得
るものである。本発明の以前には、大きい反応器では、
良好な反応体混合物を得るのに必要なものよりも高いレ
ベル（反応速度で測定）に、任意の攪拌機の力密度を設
定する動機はないと考えられていた。従って、現在まで
攪拌機によって適用される力密度はポリマー粒子の表面
積を実質的に減少させるには十分ではなかった。
【００１２】機械的接触帯は反応器の内側又は外側の系
の反応器中に存在する懸濁液よりも実質的に（かなり）
小さい容積の部分であり、この部分を通してポリマー粒
子を含有する懸濁液は通過する。機械的な接触帯におい
ては、ポリマー粒子に高い剪断力が与えられる。機械的
接触帯に存在する懸濁液の全体の容積は反応器中に存在
する懸濁液の全体の容積の10％より少ないことが適切で
ある。機械的接触帯に存在する懸濁液の全体の容積対反
応器中に存在する懸濁液の全体の容積の比は、好ましく
は１：500000〜１：20、さらに好ましくは１： 50000〜
１：50である。適切な機械的接触帯は、触媒を含有する
希釈剤を、機械的な手段によって反応器系の他の部分で
生成したポリマー粒子と接触させ、また任意にモノマー
原料物質と接触させる系の１部である。
の反応器中に存在する懸濁液よりも実質的に（かなり）
小さい容積の部分であり、この部分を通してポリマー粒
子を含有する懸濁液は通過する。機械的な接触帯におい
ては、ポリマー粒子に高い剪断力が与えられる。機械的
接触帯に存在する懸濁液の全体の容積は反応器中に存在
する懸濁液の全体の容積の10％より少ないことが適切で
ある。機械的接触帯に存在する懸濁液の全体の容積対反
応器中に存在する懸濁液の全体の容積の比は、好ましく
は１：500000〜１：20、さらに好ましくは１： 50000〜
１：50である。適切な機械的接触帯は、触媒を含有する
希釈剤を、機械的な手段によって反応器系の他の部分で
生成したポリマー粒子と接触させ、また任意にモノマー
原料物質と接触させる系の１部である。
【００１３】機械的接触帯で高い剪断力を与えられる懸
濁液は反応器の１つから取出し、機械的接触帯を通過し
た後同一の反応器に放出し得る。系が２個以上の反応器
を含有する場合には、第１の反応器から懸濁液を取り出
し、機械的接触帯で高い剪断力を与えた後、第２の反応
器に懸濁液を放出するのが有利である。連続法において
は、後者が特に有利であり得る。
濁液は反応器の１つから取出し、機械的接触帯を通過し
た後同一の反応器に放出し得る。系が２個以上の反応器
を含有する場合には、第１の反応器から懸濁液を取り出
し、機械的接触帯で高い剪断力を与えた後、第２の反応
器に懸濁液を放出するのが有利である。連続法において
は、後者が特に有利であり得る。
【００１４】本明細書中に、記載したように、本発明の
重合方法でポリマー懸濁液に与える剪断力は高いもので
あるべきである。パイロットプラント装置での実験によ
り、機械的接触帯でポリマー懸濁液に伝達する機械的な
力が、反応器中に存在するポリマー懸濁液の全体の容積
に対して0.25〜50ｋＷ／ｍ3 好ましくは２〜40ｋＷ／ｍ
3 ，特に４〜25ｋＷ／ｍ3 である場合には非常に良好な
重合結果が得られるという知見を得た。
重合方法でポリマー懸濁液に与える剪断力は高いもので
あるべきである。パイロットプラント装置での実験によ
り、機械的接触帯でポリマー懸濁液に伝達する機械的な
力が、反応器中に存在するポリマー懸濁液の全体の容積
に対して0.25〜50ｋＷ／ｍ3 好ましくは２〜40ｋＷ／ｍ
3 ，特に４〜25ｋＷ／ｍ3 である場合には非常に良好な
重合結果が得られるという知見を得た。
【００１５】機械的接触帯は液体触媒中で激しい混合、
分散、均一化、乳化、固化粒子の大きさを低下させるの
に適した装置、例えば（ぎざぎざのついた、コロイド又
はコランダムディスク）回転ステーター装置、ボールミ
ル、ロッドミル、スクリューポンプ又は注入混合ノズル
を具備するものが好ましい。インジェクター混合ノズル
を用いると良好な結果が得られる。
分散、均一化、乳化、固化粒子の大きさを低下させるの
に適した装置、例えば（ぎざぎざのついた、コロイド又
はコランダムディスク）回転ステーター装置、ボールミ
ル、ロッドミル、スクリューポンプ又は注入混合ノズル
を具備するものが好ましい。インジェクター混合ノズル
を用いると良好な結果が得られる。
【００１６】インジェクター混合ノズルはベンチュリ管
として (“Chemical Engineers′ Handbook ”J. H. Pe
rry 著, 第３版(1953), P. 1285, 図61参照) 、好まし
くはインジェクター混合機として (“Chemical Enginee
rs′ Handbook ”J. H. Perry 著, 第３版(1953), p120
3, 図２及び“Chemical Engineers′Handbook”R. H.
Perry 及びC. H. Chilton 著, 第５版(1973), p6-15,
図６-31 参照) 、又は最も好ましくは水−噴射放出器と
して (“Unit Operations ”G. G. Brown ら著, 第４版
(1953) ,p.194, 図210 参照) 都合よく作用し得る。
として (“Chemical Engineers′ Handbook ”J. H. Pe
rry 著, 第３版(1953), P. 1285, 図61参照) 、好まし
くはインジェクター混合機として (“Chemical Enginee
rs′ Handbook ”J. H. Perry 著, 第３版(1953), p120
3, 図２及び“Chemical Engineers′Handbook”R. H.
Perry 及びC. H. Chilton 著, 第５版(1973), p6-15,
図６-31 参照) 、又は最も好ましくは水−噴射放出器と
して (“Unit Operations ”G. G. Brown ら著, 第４版
(1953) ,p.194, 図210 参照) 都合よく作用し得る。
【００１７】好ましい具体例における方法はインジェク
ター混合ノズルを用いて実施され、ポリマーの希釈剤媒
質懸濁液は反応器から取出し、少なくとも１部をインジ
ェクター混合ノズルを介して反応器に循環する。そのと
き、インジェクター混合ノズルは、その（側）壁の少な
くとも１つの開口部を通して１種以上のモノマーに引き
込む。大部分の懸濁液は系から除去される。懸濁液を再
利用し、懸濁液を機械的接触帯に再び通過させることに
よって固体のポリマー粒子は比較的規則的な形に生長す
ることを見い出した。
ター混合ノズルを用いて実施され、ポリマーの希釈剤媒
質懸濁液は反応器から取出し、少なくとも１部をインジ
ェクター混合ノズルを介して反応器に循環する。そのと
き、インジェクター混合ノズルは、その（側）壁の少な
くとも１つの開口部を通して１種以上のモノマーに引き
込む。大部分の懸濁液は系から除去される。懸濁液を再
利用し、懸濁液を機械的接触帯に再び通過させることに
よって固体のポリマー粒子は比較的規則的な形に生長す
ることを見い出した。
【００１８】インジェクター混合ノズルは、反応器壁の
どの場所にも設置し得るが、インジェクター混合ノズル
を反応器の頂部に設置し、ポリマー粒子の希釈剤媒質懸
濁液を反応器の底部から除去すると、非常に良好な重合
結果が得られる。従って、反応器はその頂部にインジェ
クター混合ノズルを有するものを用いるのが好ましく、
ポリマーの希釈剤媒質懸濁液は反応器の底部から取出す
のが好ましい。その少なくとも１部はインジェクター混
合ノズルの頂部より循環し、それにより反応器の頂部に
注入する。モノマーはインジェクター混合ノズルの側壁
の１以上の開口部を通じて吸い込まれる。
どの場所にも設置し得るが、インジェクター混合ノズル
を反応器の頂部に設置し、ポリマー粒子の希釈剤媒質懸
濁液を反応器の底部から除去すると、非常に良好な重合
結果が得られる。従って、反応器はその頂部にインジェ
クター混合ノズルを有するものを用いるのが好ましく、
ポリマーの希釈剤媒質懸濁液は反応器の底部から取出す
のが好ましい。その少なくとも１部はインジェクター混
合ノズルの頂部より循環し、それにより反応器の頂部に
注入する。モノマーはインジェクター混合ノズルの側壁
の１以上の開口部を通じて吸い込まれる。
【００１９】本発明方法においてポリマーの高い生産効
果を得るために、懸濁液中のポリマーの濃度はできるだ
け高くすべきである。他方、懸濁液１ｍ3 当りのポリマ
ーの量は実際の制約によって制限される。つまり、余り
高いポリマー濃度では、懸濁液はスラリーポンプによっ
て循環することができず、またそれ以上にインジェクタ
ー混合ノズルを介して通過させることができない。懸濁
液中のポリマーの濃度は少なくとも５重量％及び多くて
も60重量％の量に保持するのが好ましい。
果を得るために、懸濁液中のポリマーの濃度はできるだ
け高くすべきである。他方、懸濁液１ｍ3 当りのポリマ
ーの量は実際の制約によって制限される。つまり、余り
高いポリマー濃度では、懸濁液はスラリーポンプによっ
て循環することができず、またそれ以上にインジェクタ
ー混合ノズルを介して通過させることができない。懸濁
液中のポリマーの濃度は少なくとも５重量％及び多くて
も60重量％の量に保持するのが好ましい。
【００２０】十分高い生産性を達成する為に、反応混合
物はある一定期間反応器中に存在すべきである。懸濁液
の反応器中の平均残留時間は１〜30時間であるのが、有
利であるという知見を得た。
物はある一定期間反応器中に存在すべきである。懸濁液
の反応器中の平均残留時間は１〜30時間であるのが、有
利であるという知見を得た。
【００２１】懸濁液の反応器中での好ましい残留時間及
びインジェクター混合ノズルを介しての懸濁液の好まし
い線速度は、共に、単位時間当りに循環される懸濁液の
容積と反応器の容積との比を決定する。この比は２〜10
0 が有利である。
びインジェクター混合ノズルを介しての懸濁液の好まし
い線速度は、共に、単位時間当りに循環される懸濁液の
容積と反応器の容積との比を決定する。この比は２〜10
0 が有利である。
【００２２】重合反応はわずかに発熱反応である。比較
的小規模で実施する場合には、反応器の外側の表面積と
その容積との比は、反応によって生成する熱よりも、も
っと多くの熱が、反応器の壁を通して失われるようにさ
れる。従って工程を比較的小さい系で実施する場合に
は、ポリマーの希釈剤媒質懸濁液をインジェクター混合
ノズルに循環する際に加熱するのが好ましい。他方、比
較的大規模の工程の際には、装置の壁を通して失う熱よ
りも多くの熱が重合反応によって生成する。従って循環
されるポリマーの希釈剤媒質懸濁液は反応器に注入する
前に冷却するのが好ましい。
的小規模で実施する場合には、反応器の外側の表面積と
その容積との比は、反応によって生成する熱よりも、も
っと多くの熱が、反応器の壁を通して失われるようにさ
れる。従って工程を比較的小さい系で実施する場合に
は、ポリマーの希釈剤媒質懸濁液をインジェクター混合
ノズルに循環する際に加熱するのが好ましい。他方、比
較的大規模の工程の際には、装置の壁を通して失う熱よ
りも多くの熱が重合反応によって生成する。従って循環
されるポリマーの希釈剤媒質懸濁液は反応器に注入する
前に冷却するのが好ましい。
【００２３】実用的理由で、反応器は本発明方法に際し
懸濁液で完全に満たさない方が適切であり、それ故、重
合させる１種以上のモノマーを含有するガスキャップを
懸濁液の一定量より上、反応器の頂部に存在させるよう
にする。ガスキャップの容積は反応器容積の40％より少
ないのが適切である。
懸濁液で完全に満たさない方が適切であり、それ故、重
合させる１種以上のモノマーを含有するガスキャップを
懸濁液の一定量より上、反応器の頂部に存在させるよう
にする。ガスキャップの容積は反応器容積の40％より少
ないのが適切である。
【００２４】インジェクター混合ノズルは懸濁液の水位
の上又は下で反応器に放出し得る。よごれるのを最小に
するためには懸濁液の水位以下に放出するのが好まし
い。
の上又は下で反応器に放出し得る。よごれるのを最小に
するためには懸濁液の水位以下に放出するのが好まし
い。
【００２５】重合されるモノマーを含有するガス混合物
はガスキャップから反応器壁を通じて取り出し、インジ
ェクター混合ノズルの側壁の開口部に循環し、モノマー
を含有する新しい供給液は循環ガス混合物に加えるのが
都合がよい。このように、インジェクター混合ノズルに
よって吸い込まれるガスの質量は、ガスキャップによる
モノマーの循環が行なわれない場合と比較して増加す
る。インジェクター混合ノズル及び反応器で放出するガ
スの質量が増加することにより、反応条件はポリマーの
かさ密度がより高くなるように改善される。
はガスキャップから反応器壁を通じて取り出し、インジ
ェクター混合ノズルの側壁の開口部に循環し、モノマー
を含有する新しい供給液は循環ガス混合物に加えるのが
都合がよい。このように、インジェクター混合ノズルに
よって吸い込まれるガスの質量は、ガスキャップによる
モノマーの循環が行なわれない場合と比較して増加す
る。インジェクター混合ノズル及び反応器で放出するガ
スの質量が増加することにより、反応条件はポリマーの
かさ密度がより高くなるように改善される。
【００２６】ガスキャップからインジェクター混合ノズ
ルへモノマーを循環することの他の利点は、この方法で
反応器の外側の熱交換基でガス混合物を冷却又は加熱す
ることによって反応器の温度をうまく制御し得ることで
ある。
ルへモノマーを循環することの他の利点は、この方法で
反応器の外側の熱交換基でガス混合物を冷却又は加熱す
ることによって反応器の温度をうまく制御し得ることで
ある。
【００２７】この制御は、モノマーを含有する新しい供
給液を冷却又は加熱する前に循環ガス混合物に加える場
合更に改良し得る。
給液を冷却又は加熱する前に循環ガス混合物に加える場
合更に改良し得る。
【００２８】本明細書中に記載するように、反応温度は
循環する懸濁液流を冷却又は加熱することによっても制
御し得る。しかしながら、循環するガス流だけを加熱又
は冷却することによる反応温度の制御方法を使用するの
が好ましい。
循環する懸濁液流を冷却又は加熱することによっても制
御し得る。しかしながら、循環するガス流だけを加熱又
は冷却することによる反応温度の制御方法を使用するの
が好ましい。
【００２９】本発明方法はバッチ式又は連続式で実施す
ることができ、後者が好ましい。
ることができ、後者が好ましい。
【００３０】連続方法において、懸濁液の１部は操作系
から連続的に除去し、希釈剤をポリマーと分離する。希
釈剤は好ましくは系に循環しそこから使用した触媒を分
離した後、これに新しい触媒を添加するのが有利であ
る。工程の最終生成物としてポリマーを得る。
から連続的に除去し、希釈剤をポリマーと分離する。希
釈剤は好ましくは系に循環しそこから使用した触媒を分
離した後、これに新しい触媒を添加するのが有利であ
る。工程の最終生成物としてポリマーを得る。
【００３１】系から除去される懸濁液の容積は単位時間
及び反応器の懸濁液の容積単位ｍ3 当り0.03〜 1.0ｍ3
が適切である。
及び反応器の懸濁液の容積単位ｍ3 当り0.03〜 1.0ｍ3
が適切である。
【００３２】問題のポリマーのバッチ式の製造の際、モ
ノマーを触媒と接触させる前に、希釈剤中で製造される
ポリマーと実施的に同じ組成を有するポリマーを式ａ≧
100×ｂ×ｃ（式中、ａは希釈剤単位リットル当りのポ
リマーのｇ数、ｂはポリマーの平均粒子の大きさのメー
トル数及びｃはポリマーのかさ密度のkg／ｍ3 数を示
す）によって得られる量で懸濁させることによって、反
応器堆積物は除去できることが知られている。本発明方
法によるポリマーの製造をバッチ式で実施する場合に
は、上記知見を適用するのが同様に好ましい。
ノマーを触媒と接触させる前に、希釈剤中で製造される
ポリマーと実施的に同じ組成を有するポリマーを式ａ≧
100×ｂ×ｃ（式中、ａは希釈剤単位リットル当りのポ
リマーのｇ数、ｂはポリマーの平均粒子の大きさのメー
トル数及びｃはポリマーのかさ密度のkg／ｍ3 数を示
す）によって得られる量で懸濁させることによって、反
応器堆積物は除去できることが知られている。本発明方
法によるポリマーの製造をバッチ式で実施する場合に
は、上記知見を適用するのが同様に好ましい。
【００３３】本発明方法において、一酸化炭素と１以上
のオレフィン性不飽和化合物の混合物を原料として、本
明細書に記載する線状交互ポリマー生成の触媒作用をし
得る触媒が使用される。本発明の目的に適った触媒は特
に第VIII族金属を含有するものである。本明細書中、第
VIII族金属は鉄族金属の鉄、コバルト及びニッケルと同
様に、貴金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金を意味するものである。
好ましいのは第VIII族金属としてパラジウム、ニッケル
又はコバルトを含有する触媒である。特に好ましいのは
第VIII族金属のパラジウムである。本発明方法で使用す
る触媒が第VIII族金属を含有する場合には、触媒中、カ
ルボン酸の塩の形態、特に酢酸塩の形態で配合されてい
ることが好ましい。
のオレフィン性不飽和化合物の混合物を原料として、本
明細書に記載する線状交互ポリマー生成の触媒作用をし
得る触媒が使用される。本発明の目的に適った触媒は特
に第VIII族金属を含有するものである。本明細書中、第
VIII族金属は鉄族金属の鉄、コバルト及びニッケルと同
様に、貴金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金を意味するものである。
好ましいのは第VIII族金属としてパラジウム、ニッケル
又はコバルトを含有する触媒である。特に好ましいのは
第VIII族金属のパラジウムである。本発明方法で使用す
る触媒が第VIII族金属を含有する場合には、触媒中、カ
ルボン酸の塩の形態、特に酢酸塩の形態で配合されてい
ることが好ましい。
【００３４】触媒は、第VIII族金属に加えて、第VIII族
金属が２つの燐含有、窒素含有又は硫黄含有の配位基を
介して錯化合物を生成し得る２座配位子を好ましくは含
有する。窒素２座配位子を使用する場合には、２，２′
−ビピリジン及び１，10−フェナントロリンのような一
般式
金属が２つの燐含有、窒素含有又は硫黄含有の配位基を
介して錯化合物を生成し得る２座配位子を好ましくは含
有する。窒素２座配位子を使用する場合には、２，２′
−ビピリジン及び１，10−フェナントロリンのような一
般式
【００３５】
【化２】
【００３６】（式中、Ｘは橋の中に３〜４個の原子を有
し、その少なくとも２個が炭素原子である有機の架橋基
を示す）で表わされる化合物が好ましい。硫黄２座配位
子を使用する場合には、一般式 Ｒ1 Ｓ−Ｒ−ＳＲ1 （式中、各Ｒ1 は、それぞれ任意に極性置換されていて
よい炭化水素基を示し、Ｒは例えば１，２−ビス（エチ
ルチオ）エタン及びシス−１，２−ビス（ベルジオチ
オ）エタンのような橋中に少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機架橋基を示す）で表わされる化合物を
使用するのが好ましい。一般式
し、その少なくとも２個が炭素原子である有機の架橋基
を示す）で表わされる化合物が好ましい。硫黄２座配位
子を使用する場合には、一般式 Ｒ1 Ｓ−Ｒ−ＳＲ1 （式中、各Ｒ1 は、それぞれ任意に極性置換されていて
よい炭化水素基を示し、Ｒは例えば１，２−ビス（エチ
ルチオ）エタン及びシス−１，２−ビス（ベルジオチ
オ）エタンのような橋中に少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機架橋基を示す）で表わされる化合物を
使用するのが好ましい。一般式
【００３７】
【化３】
【００３８】（式中、Ｒ及びＲ1 は、本明細書中で既に
記載した意味を有する）で表わされる燐２座配位子を使
用するのが好ましい。更にＲ1 が燐原子に対してオルト
位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を有する芳香族
炭化水素基を示す燐２座配位子を使用するのが好まし
い。本発明の目的に、非常に適った化合物は１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ンである。
記載した意味を有する）で表わされる燐２座配位子を使
用するのが好ましい。更にＲ1 が燐原子に対してオルト
位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を有する芳香族
炭化水素基を示す燐２座配位子を使用するのが好まし
い。本発明の目的に、非常に適った化合物は１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ンである。
【００３９】触媒中に、窒素又は硫黄の２座配位子を使
用する場合には、第VIII族金属単位モル当り 0.5〜100
モル、特に１〜50モル量を適用するのが好ましい。燐２
座配位子を使用する場合には第VIII族金属単位モル当り
0.5〜２モル、特に0.75〜1.5 モルの量を適用するのが
好ましい。
用する場合には、第VIII族金属単位モル当り 0.5〜100
モル、特に１〜50モル量を適用するのが好ましい。燐２
座配位子を使用する場合には第VIII族金属単位モル当り
0.5〜２モル、特に0.75〜1.5 モルの量を適用するのが
好ましい。
【００４０】第VIII族金属及び燐、窒素、硫黄２座配位
子に加えて、触媒は、好ましくはｐＫａ値が６より小さ
い酸の陰イオン更に好ましくはｐＫａの値が４より小さ
い酸の陰イオン、特にｐＫａ値が２より小さい酸の陰イ
オンを含有する。ｐＫａ値が２より小さい適切な酸に
は、例えばパラトルエンスルホン酸のようなスルホン
酸、トリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。
ｐＫａ値が６より小さい酸のアニオンは、酸の形態で及
び／又はクロム若しくは鉄塩のような貴金属以外の遷移
金属の塩の形態で触媒中の配合し得る。陰イオンは、触
媒中、好ましくは第VIII族金属単位モル当り１〜100 モ
ル、特に２〜50モルの量で存在する。
子に加えて、触媒は、好ましくはｐＫａ値が６より小さ
い酸の陰イオン更に好ましくはｐＫａの値が４より小さ
い酸の陰イオン、特にｐＫａ値が２より小さい酸の陰イ
オンを含有する。ｐＫａ値が２より小さい適切な酸に
は、例えばパラトルエンスルホン酸のようなスルホン
酸、トリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。
ｐＫａ値が６より小さい酸のアニオンは、酸の形態で及
び／又はクロム若しくは鉄塩のような貴金属以外の遷移
金属の塩の形態で触媒中の配合し得る。陰イオンは、触
媒中、好ましくは第VIII族金属単位モル当り１〜100 モ
ル、特に２〜50モルの量で存在する。
【００４１】本明細書で記載した３つの成分、即ち
（ａ）第VIII族金属の化合物、（ｂ）ｐＫａ値が６より
小さい酸又はその貴金属以外の遷移金属の塩、及び
（ｃ）２個の燐含有、窒素含有又は硫黄含有配位する基
を有する２座配位子の３成分を主成分とする触媒とは別
に、例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパラトルエ
ンスルホン酸パラジウムを使用するように、成分（ａ）
及び（ｂ）を結合させるか、又は例えばオルト（ジフェ
ニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸又は３−（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンスルホン酸を使用するよう
に、成分（ｂ）及び（ｃ）を結合させることによる２成
分主体の相当する触媒も使用し得る。
（ａ）第VIII族金属の化合物、（ｂ）ｐＫａ値が６より
小さい酸又はその貴金属以外の遷移金属の塩、及び
（ｃ）２個の燐含有、窒素含有又は硫黄含有配位する基
を有する２座配位子の３成分を主成分とする触媒とは別
に、例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパラトルエ
ンスルホン酸パラジウムを使用するように、成分（ａ）
及び（ｂ）を結合させるか、又は例えばオルト（ジフェ
ニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸又は３−（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンスルホン酸を使用するよう
に、成分（ｂ）及び（ｃ）を結合させることによる２成
分主体の相当する触媒も使用し得る。
【００４２】第VIII族金属含有触媒の活性を増大させる
ために、例えば１，４−キノンのようなキノン又はニト
ロ化合物のような有機の酸化剤を更に配合し得る。この
目的のためには１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフ
トキノンが非常に適している。使用する有機酸化剤の量
は、第VIII族金属単位モル当り５〜5,000 モル、特に10
〜1,000 モル量が好ましい。
ために、例えば１，４−キノンのようなキノン又はニト
ロ化合物のような有機の酸化剤を更に配合し得る。この
目的のためには１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフ
トキノンが非常に適している。使用する有機酸化剤の量
は、第VIII族金属単位モル当り５〜5,000 モル、特に10
〜1,000 モル量が好ましい。
【００４３】本発明方法で使用する一酸化炭素と重合さ
せるオレフィン性不飽和化合物は、もっぱら、炭素と水
素からなる化合物と、炭素と水素に加えて１以上のヘテ
ロ原子を含有する化合物である。本発明方法は、好まし
くは一酸化炭素と１以上のオレフィン性不飽和炭化水素
とのポリマーの製造に適用する。適切な炭化水素モノマ
ーには例えばエテン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテン、ノル
ボルネン及びジシクロペンタジエンがある。本発明の方
法は特に、一酸化炭素とエテンのコポリマー、及び一酸
化炭素とエテンとα−オレフィン特にプロペンのターポ
リマーの製造に適用するのが特に適切である。
せるオレフィン性不飽和化合物は、もっぱら、炭素と水
素からなる化合物と、炭素と水素に加えて１以上のヘテ
ロ原子を含有する化合物である。本発明方法は、好まし
くは一酸化炭素と１以上のオレフィン性不飽和炭化水素
とのポリマーの製造に適用する。適切な炭化水素モノマ
ーには例えばエテン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテン、ノル
ボルネン及びジシクロペンタジエンがある。本発明の方
法は特に、一酸化炭素とエテンのコポリマー、及び一酸
化炭素とエテンとα−オレフィン特にプロペンのターポ
リマーの製造に適用するのが特に適切である。
【００４４】ポリマーの製造は、触媒が溶解し、製造し
たポリマーが不溶であるか又は殆ど不溶であり懸濁液を
生成する希釈剤中で実施する。希釈剤として低級脂肪族
アルコール、特にメタノールが非常に適切である。
たポリマーが不溶であるか又は殆ど不溶であり懸濁液を
生成する希釈剤中で実施する。希釈剤として低級脂肪族
アルコール、特にメタノールが非常に適切である。
【００４５】本発明で使用される触媒組成物量は広範囲
で変え得る。第VIII族金属含有触媒を使用する場合に
は、好ましくは重合するオレフィン性不飽和化合物１モ
ル当り10-7〜10-3モル、特に10-6〜10-4モルの第VIII族
金属を含有するような量の触媒組成物が使用される。
で変え得る。第VIII族金属含有触媒を使用する場合に
は、好ましくは重合するオレフィン性不飽和化合物１モ
ル当り10-7〜10-3モル、特に10-6〜10-4モルの第VIII族
金属を含有するような量の触媒組成物が使用される。
【００４６】本発明方法は、好ましくは25〜150 ℃の温
度、２〜150 バールの圧力、特に30〜130 ℃の温度及び
５〜100 バールの圧力で実施される。オレフィン性不飽
和化合物対一酸化炭素のモル比は10：１〜１：10特に
５：１〜１：５が好ましい。本発明方法は、好ましくは
1,000kg以上の希釈剤を含有する反応器中で実施され
る。
度、２〜150 バールの圧力、特に30〜130 ℃の温度及び
５〜100 バールの圧力で実施される。オレフィン性不飽
和化合物対一酸化炭素のモル比は10：１〜１：10特に
５：１〜１：５が好ましい。本発明方法は、好ましくは
1,000kg以上の希釈剤を含有する反応器中で実施され
る。
【００４７】次に、本発明を図面を用いて説明する。し
かし、本発明は、これに限定されるものではない。
かし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４８】触媒の希釈剤溶液をライン１を介してライ
ン２に導入し、それによりポリマーの希釈剤媒質懸濁液
をインジェクター混合ノズル３に循環する。インジェク
ター混合ノズル３の側壁の１以上の開口部を通じて、懸
濁液は、重合させるモノマーを含むガス、例えばＣＯと
Ｃ2 Ｈ4 中に吸引される。なお、ガスはライン４を介し
てインジェクター混合ノズル３に導入する。新しいモノ
マーをライン５を介してライン４に導入し、それにより
未重合モノマーを反応器（７）の上部に存在するガスキ
ャップ６から循環する。反応器の底部はポリマーの希釈
剤媒質懸濁液８を含有する。図の点線９は反応器７の懸
濁液の上部の水位を示す。
ン２に導入し、それによりポリマーの希釈剤媒質懸濁液
をインジェクター混合ノズル３に循環する。インジェク
ター混合ノズル３の側壁の１以上の開口部を通じて、懸
濁液は、重合させるモノマーを含むガス、例えばＣＯと
Ｃ2 Ｈ4 中に吸引される。なお、ガスはライン４を介し
てインジェクター混合ノズル３に導入する。新しいモノ
マーをライン５を介してライン４に導入し、それにより
未重合モノマーを反応器（７）の上部に存在するガスキ
ャップ６から循環する。反応器の底部はポリマーの希釈
剤媒質懸濁液８を含有する。図の点線９は反応器７の懸
濁液の上部の水位を示す。
【００４９】熱交換機10における加熱又は冷却により、
ライン４を通過するガス混合物は適切な操作温度を保持
する。インジェクター混合ノズル３の低部の出口開口部
を介して、新しいモノマーと循環モノマーとの混合物及
びポリマーの希釈剤循環懸濁液を懸濁液８の水位９より
低い所で反応器７に導入する。
ライン４を通過するガス混合物は適切な操作温度を保持
する。インジェクター混合ノズル３の低部の出口開口部
を介して、新しいモノマーと循環モノマーとの混合物及
びポリマーの希釈剤循環懸濁液を懸濁液８の水位９より
低い所で反応器７に導入する。
【００５０】ライン11を介して懸濁液を反応器７の底部
から取出し、これをポンプ12よりライン13及びライン２
を介してインジェクター混合ノズル３の頂部に循環す
る。熱交換機14での加熱又は冷却により、ライン13の循
環懸濁液を適切な操作温度に保持する。
から取出し、これをポンプ12よりライン13及びライン２
を介してインジェクター混合ノズル３の頂部に循環す
る。熱交換機14での加熱又は冷却により、ライン13の循
環懸濁液を適切な操作温度に保持する。
【００５１】ライン15より生成ポリマーの希釈剤媒質懸
濁液を系から取出す。遠心分離又は濾過のような適切な
分離手段（記載してない）によって生成したポリマー
を、使用した触媒を含有する希釈剤から分離する。使用
した触媒は、適切には蒸留によって希釈剤から除去す
る。新しい触媒を希釈剤に加え、新しい触媒の希釈剤を
ライン１を介して系に導入する。
濁液を系から取出す。遠心分離又は濾過のような適切な
分離手段（記載してない）によって生成したポリマー
を、使用した触媒を含有する希釈剤から分離する。使用
した触媒は、適切には蒸留によって希釈剤から除去す
る。新しい触媒を希釈剤に加え、新しい触媒の希釈剤を
ライン１を介して系に導入する。
【００５２】
【実施例】本発明を次の実施例によって更に説明する。
【００５３】実施例１ 図に示してあるような連続法において、等モル量のエテ
ン及び一酸化炭素を含有するモノマー混合物を、ライン
４を介してインジェクター混合ノズル３に循環している
５t/d のモノマー混合物にライン５を介して導入した。
熱交換器10によりモノマーを温度83℃に保持した。イン
ジェクター混合ノズル３において、反応器７の底部から
ライン11を介し、ポンプ12によりライン13及び２を介し
てインジェクター混合ノズル３の頂部に循環しているポ
リマーのメタノール媒質懸濁液70t/d にそのモノマーを
吸い上げた。熱交換器14により循環懸濁液を温度83℃に
保持した。懸濁液は15重量％のポリマーを含有した。パ
ラジウムとして3.5ppm重量の触媒を含有する新しいメタ
ノール0.023t/dを、ライン１を介して系に供給した。触
媒はＰｄ−酢酸塩＋１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン＋トリフルオロ酢酸か
らなっている。
ン及び一酸化炭素を含有するモノマー混合物を、ライン
４を介してインジェクター混合ノズル３に循環している
５t/d のモノマー混合物にライン５を介して導入した。
熱交換器10によりモノマーを温度83℃に保持した。イン
ジェクター混合ノズル３において、反応器７の底部から
ライン11を介し、ポンプ12によりライン13及び２を介し
てインジェクター混合ノズル３の頂部に循環しているポ
リマーのメタノール媒質懸濁液70t/d にそのモノマーを
吸い上げた。熱交換器14により循環懸濁液を温度83℃に
保持した。懸濁液は15重量％のポリマーを含有した。パ
ラジウムとして3.5ppm重量の触媒を含有する新しいメタ
ノール0.023t/dを、ライン１を介して系に供給した。触
媒はＰｄ−酢酸塩＋１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン＋トリフルオロ酢酸か
らなっている。
【００５４】重合は、反応器７において温度83℃及び圧
力25バールで実施した。反応器は 0.1ｍ3 の容積を有
し、その30容量％をガスキャップが占めていた。
力25バールで実施した。反応器は 0.1ｍ3 の容積を有
し、その30容量％をガスキャップが占めていた。
【００５５】ポリマー0.004t/dのメタノール0.023t/dの
懸濁液0.027t/dと、使用した触媒とをライン15を介して
系から除去した。ポリマー生成物を濾過器／乾燥器によ
って希釈剤から分離した。
懸濁液0.027t/dと、使用した触媒とをライン15を介して
系から除去した。ポリマー生成物を濾過器／乾燥器によ
って希釈剤から分離した。
【００５６】洗浄及び乾燥後、そのかさ密度は 540kg／
ｍ3 であると思われ、その平均分子サイズは80ミクロン
であった。
ｍ3 であると思われ、その平均分子サイズは80ミクロン
であった。
【００５７】インジェクター混合ノズルにより循環する
際、ポリマー懸濁液に伝達する力は、ポリマー懸濁液１
ｍ3 当り９ｋＷであった。
際、ポリマー懸濁液に伝達する力は、ポリマー懸濁液１
ｍ3 当り９ｋＷであった。
【００５８】生成速度は、単位時間当りのメタノール１
ｍ3 当り、ポリマー 6.3kgであった。
ｍ3 当り、ポリマー 6.3kgであった。
【００５９】実施例２ 図に記載したようなバッチ法において、反応器７にメタ
ノール31kgと、一酸化炭素及びエテンの交互ポリマーと
をメタノールの重量に対して４重量％の量で仕込んだ。
系を15.6バールの一酸化炭素及び 7.0バールのエチレン
で加圧した。反応器に存在する懸濁液をライン11及びイ
ンジェクター混合ノズル３を介し、約0.55kg/sの速度で
圧入、循環した。ポンプ12を介して系に送り込む力のイ
ンプットは懸濁液１ｍ3 当り約10ｋＷであった。モノマ
ーはインジェクター混合ノズル３にライン４を介して循
環した。ライン15は閉鎖した。懸濁液の温度を84℃に調
整し、得られた圧を、一酸化炭素とエチレンとの１：１
混合物をライン５を介して供給することによって保持し
た。種々の時点で、酢酸パラジウム、１，３−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］プロパン及び
トリフルオロ酢酸を含むアセトン触媒溶液の１部をライ
ン１を介して反応器に供給した。その結果メタノールの
重量に対する懸濁液の当初パラジウム濃度は重量で1.4p
pmとなり、また７,11,13及び15時間後のパラジウム濃度
はメタノールの重量に対してそれぞれ重量で２,75, 4.
1, 5.5 及び6.9ppmとなった。
ノール31kgと、一酸化炭素及びエテンの交互ポリマーと
をメタノールの重量に対して４重量％の量で仕込んだ。
系を15.6バールの一酸化炭素及び 7.0バールのエチレン
で加圧した。反応器に存在する懸濁液をライン11及びイ
ンジェクター混合ノズル３を介し、約0.55kg/sの速度で
圧入、循環した。ポンプ12を介して系に送り込む力のイ
ンプットは懸濁液１ｍ3 当り約10ｋＷであった。モノマ
ーはインジェクター混合ノズル３にライン４を介して循
環した。ライン15は閉鎖した。懸濁液の温度を84℃に調
整し、得られた圧を、一酸化炭素とエチレンとの１：１
混合物をライン５を介して供給することによって保持し
た。種々の時点で、酢酸パラジウム、１，３−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］プロパン及び
トリフルオロ酢酸を含むアセトン触媒溶液の１部をライ
ン１を介して反応器に供給した。その結果メタノールの
重量に対する懸濁液の当初パラジウム濃度は重量で1.4p
pmとなり、また７,11,13及び15時間後のパラジウム濃度
はメタノールの重量に対してそれぞれ重量で２,75, 4.
1, 5.5 及び6.9ppmとなった。
【００６０】19時間後、ポリマー生成物をライン15を介
して反応器から取り出し濾過、メタノールでの洗浄及び
乾燥によって収集した。
して反応器から取り出し濾過、メタノールでの洗浄及び
乾燥によって収集した。
【００６１】このようにして、かさ密度600kg/ｍ3 を有
するポリマー14.4kgを製造した。
するポリマー14.4kgを製造した。
【図１】本発明により一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との線状ポリマーを製造する際のフロ
ーシートである。
ン性不飽和化合物との線状ポリマーを製造する際のフロ
ーシートである。
３ インジェクター混合ノズル ７ 反応器 12 ポンプ 10、14 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イザーク・リンドホウト オランダ国、ザ・ハーグ・2596・ハー・エ ル、カレル・フアン・ビユランドトラー ン・30
Claims (17)
- 【請求項１】 触媒を溶解し、且つ生成するポリマーの
懸濁液を生成する希釈剤中、加温加圧下で、モノマーを
触媒と接触させて、一酸化炭素と１種以上のオレフィン
性不飽和化合物との線状交互ポリマーを製造する方法で
あって、少なくとも１つの反応器及び少なくとも１つの
機械的接触帯からなる系であると共に該機械的接触帯に
存在する懸濁液の容積が該反応器中に存在する懸濁液の
容積より実質的に少ない系で、接触を実施し、懸濁液を
機械的接触帯を通過させ、また機械的接触帯に存在する
懸濁液中に分散したポリマー粒子に高剪断力を加えるポ
リマーの製造方法。 - 【請求項２】 反応器中に存在する懸濁液の全体の容積
に対する接触帯に存在する懸濁液全体の容積の比が１：
500000〜１：20であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 反応器中に存在する懸濁液の全体の容積
に対する接触帯に存在する懸濁液全体の容積の比が１：
50000〜１：50であることを特徴とする請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 機械的な接触帯においてポリマー懸濁液
に伝達される機械的な力が、反応器中に存在するポリマ
ー懸濁液の全体の容積に対して２〜40ｋＷ／ｍ3 である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】 機械的な接触帯においてポリマー懸濁液
に伝達される機械的な力が、反応器中に存在するポリマ
ー懸濁液の全体の容積に対して４〜25ｋＷ／ｍ3 である
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 機械的な接触帯が液体媒体中での激しい
混合、分散、均一化、乳化及び／又は固体粒子の大きさ
の低下に適した装置を具備することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかの１項に記載の方法。 - 【請求項７】 機械的な接触帯がインジェクター混合ノ
ズルを具備することを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 ２以上の反応器を含有する系において、
懸濁液を第１の反応器から取り出し、機械的な接触帯で
高剪断力を与えた後、第２の反応器に懸濁液を導入する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】 ポリマーの希釈剤媒質懸濁液を反応器か
ら取り出し、少なくともその１部を、インジェクター混
合ノズルを介して反応器に循環し、そのとき、インジェ
クター混合ノズルを、その壁にある少なくとも１つの開
口部により１種以上のモノマー中に引き込み、大部分の
懸濁液を系から除去し、また反応器はその頂部にインジ
ェクター混合ノズルを装備したものを用い、その反応器
の底部からポノマー粒子の希釈剤媒質懸濁液を取り出
し、少なくともその１部をインジェクター混合ノズルの
頂部を介して循環して反応器の頂部に注入することを特
徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリマーの希釈剤媒質懸濁液をインジ
ェクター混合ノズルに循環する際に冷却又は加熱し、ポ
リマーの希釈剤媒質懸濁液の水位より上に反応器が、１
種以上のモノマーを含むガスキャップを備えると共に、
懸濁液の水位以下に放出するインジェクター混合ノズル
を備え、またモノマーを含むガス混合物をガスキャップ
から取り出しインジェクター混合ノズルの側壁開口部に
循環することを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 懸濁液中のポリマー濃度が５〜60重量
％であり、反応器の容積に対する単位時間当りに循環す
る懸濁液の容積の比が２〜100 であり、系の懸濁液の平
均残留時間が１〜30時間であることを特徴とする請求項
10に記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒が第VIII族金属を含有することを
特徴とする請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が第VIII族金属としてのパラジウ
ム及び第VIII族金属の他に、一般式 【化１】 ( 式中、各Ｒ1 はそれぞれ任意に極性置換されていてよ
い炭化水素基を示し、Ｒは架橋中に少なくとも２個の炭
素原子を有する二価の有機架橋基を示す）で表される燐
の２座配位子及びｐＫａが６より小さい酸の陰イオンを
含有することを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 一般式中の各Ｒ1 が燐原子に対してオ
ルト位に少なくとも１つのアルコキシ置換基を有する芳
香族炭化水素基を示すものであることを特徴とする請求
項13に記載の方法。 - 【請求項１５】 触媒が燐の２座配位子を第VIII族金属
単位モル当り0.75〜1.5 モルの量で、またｐＫａが６よ
り小さい酸のアニオンを第VIII族金属単位モル当り２〜
50モルの量で含有することを特徴とする請求項13又は14
に記載の方法。 - 【請求項１６】 オレフィン性不飽和化合物としてエテ
ンのような炭化水素を、又はエテンとプロペンのような
他のオレフィン性不飽和炭化水素との混合物を使用する
ことを特徴とする請求項１〜15のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１７】 重合されるオレフィン性不飽和化合物
の単位モルに対して、第VIII族金属含有触媒を10-6〜10
-4mol の第VIII族金属を含有する量で使用し、温度30〜
130℃、圧力５〜100 バール、オレフィン性不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比５：１〜１：５とし、希釈剤と
しての低級脂肪族アルコール中で重合を実施することを
特徴とする請求項12〜16のいずれか１項に記載の方法。
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