CN87105951A - 用作除莠剂的含磷中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于除莠的含磷中间体的制备，其化学式为
它是由化学式为(II)的物质和化学式为(III)的物质进行反应而成。式中：R1、R2、R3、R4是有机基团，或在某些情况下为氢；X是卤素。II/III克分子比大于1.5。
Description
本发明涉及其化学式为
的化合物的制备方法，它是由化学式为
的物质和化学式为
的物质进行反应而成的。上述式中：-R1表示一种烃基，尤其是烷基，芳基或环烷基，这些基可以被取代。作为取代基，主要有卤素原子和苯基、氰基、烷基、烷氧基、烷羧基。其中的烷基最好有1-4个碳原子;R1往往有1-18个碳原子，其中以1-7个碳原子为较佳，但是当涉及的是环烷基时，最好是3-7个碳原子;它最好是卤化的具有1至4个碳原子的烷基，特别是氯化或者氟化的烷基，例如CF3，
-R代表氢原子或是与R1相同定义，R最好为1-4个碳原子的烷基，-R2及R3和OR2及OR3一样，是可水解的基团;其中R2和R3可以是烷基、芳基、芳烷基，它们可被取代，主要是被用R1表示的取代基所取代，或者它们还可以共组成具有2-6个碳原子的单个二价基团，例如可以被取代的亚烃基团（如一个乙烯基或丙烯基）;R2和R3通常有1-12个碳原子，而最好有1-8个碳原子，-R4代表其化学式为Ar（R5）（R6）C-的一个基团，在该式中Ar是-芳基，最好是可以被取代的苯基，R5和R6是氢原子或（芳基）Ar或最好至多含有6个碳原子的烷基，
-X代表如氯、溴、碘那样的卤原子，最好是氯。
作为Ar基的取代基，可以包括烷基、烷氧基、硝基、卤原子等……
从欧洲专利申请n°0189725人们已知这样一种反应，所得到的化合物可作为除莠剂的中间产物。
本发明的目的就是提供一种制备化学式（Ⅰ）的化合物的改进方法，以更好地在工业上加于实施。
本发明的另一个目的是提供一种简化的制备方法。
上述方法的特征在于：化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的克分子比大于1.5。
本发明的反应可以在无溶剂或通常有溶剂的情况下实现，当有溶剂存在时就可以更好地对温度进行控制，所用的溶剂是热惰性的有机溶剂。
至于可用的溶剂，可以包括腈（尤其是乙腈）、酮（尤其是丙酮、环己酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮）、卤代或非卤代的碳氢化合物（尤其是苯、甲苯、二甲苯、氯苯）、象烷基的链烷酸酯那样的酯（尤为醋酸乙酯）、和对质子有惰性的极性溶剂，如象二甲替甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
反应温度一般为30℃到150℃之间，最好是在40℃和120℃之间。
可以用已知的任何方法对反应产物进行离析。
某些化学式（Ⅱ）的物质是已知的（四面体通讯（Tetrahedronletters）n°46P，4645，1973），可以容易地使三芳烷基六氢化三嗪与二有机亚磷酸盐进行反应制取之。
化学式（Ⅲ）的反应物也是已知的。
化学式（Ⅱ）化合物和化学式（Ⅲ）化合物的克分子比最好大于1.8，该比值为1.9和4之间最佳。
已经发现：根据本发明制备方法的克分子比可以避免出现额外的酸接受体。这有二个重要的优点，首先是省去了消除所说酸受体的所有步骤，这同样可以增加产率。
因而，根据最佳实例，本发明的特征在于：在无额外酸的受体或在几乎无额外酸受体的情况下进行反应。在几乎无额外酸受体的情况下，就会看到，因各种原因，在反应中会有酸受体的痕迹。
没有或者几乎没有额外酸受体的另一个重要结果是：这可以实现再循环的方法，特别是该再循环方法还可以提高产率以及完善在工业上的应用。
因而，根据本发明的一个实施方法，可以用化学式（Ⅱ）物质的再循环来连续地实施本方法。
反应结束时通过化学式（Ⅱ）物质中没有起反应的部分的提取来保证再循环，即加入酸的水溶液，继而在中和之后使其转入到有机相。
本方法特别适于其中的R和R1是1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基，和/或R2和R3是烷基、苯基或苄基的化合物。
下面给出的非限制本发明的实例进一步对本发明进行说明并描述其实施过程。
实 例 1
将11.43g（4×10-2克分子）的二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯（PM285）和3.71g（2×10-2克分子）的N-甲基N-甲磺酰基氯代乙酰胺的混合物在80℃下加热两小时。用甲苯将反应混合物进行稀释直至50ml，并用水和盐酸处理该混合物。则水相和甲苯相得到分离。甲苯相被浓缩，并通过色谱法观察到获得的产品有8.025g，对于所加入的N-甲基N-甲磺酰基氯代乙酰胺来讲，这相当于92.4%的产率。
把含有二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯的盐酸化物的水相倾入到20ml的甲苯中，用2N水溶氢氧化钠的化学计量使混合物中和，使水相和甲苯相分离。在蒸馏掉甲苯以后，甲苯相含有1.82×10-2克分子的可循环使用的基质物，该基质物是二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯。
实 例 2
在70℃时进行相同实验，对于所加入的N-甲基N-甲磺酰基氯代乙酰胺来说，通过色谱法获得72.5%的产率。
实 例 3
在90℃时进行相同实验，对于所加入的N-甲基N-甲磺酰基氯代乙酰胺来说，通过色谱法所引起的产率为86.7%。
对照实例4
将5.71g（2×10-2克分子）的二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯和3.71g（2×10-2克分子）的N-甲基N甲磺酰基氯代乙酰胺在80℃下加热二小时，再把溶于15ml甲苯中的2.8ml三乙胺（2×10-2克分子）溶液用5个小时逐渐地倒入保持在80℃的上述反应混合物中，然后将其冷却至20℃，并倒入15ml的常温下的水中，则水相和甲苯相就分离，将甲苯相进行快速浓缩，通过光谱法观察到：获得的产品有6.6g，对于上述二种所加入的反应物来讲，这相当于75.8%的产率。
实 例 5
将59.5g的三苄基-1，3，5六氢化三嗪（0.166克分子）、83g二异丙亚磷酸盐（0.5克分子）和100g甲苯在120℃下加热4小时30分钟，然后把混合物冷却到20℃。用光谱法可定量测定二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯。加入37.1g的N-甲基N-甲磺酰氯代乙酰胺，把反应混合物在80℃下加热2小时，然后冷却到室温，将其倒入150g水中并加入12ml的37%HCl水溶液（这是为使PH达到1而加入的）。则各相变得清晰并分离。有机相重173g。在添加100g甲苯以后，用30ml的30%氢氧化钠水溶使得水相（265g），中和到PH＝6。则各相清晰且分离，第二个有机相重195g。
第一有机相（173g）含有所得产品的44.6%，即0.18个克分子，第二个有机相含有42%的二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯，即0.287个克分子。
第一循环：
对第二有机相（195g）进行共沸干燥（除去67g甲苯和水）后，再添加120g含0.25个克分子的二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯的甲苯溶液和37.1g（0.2个克分子）的N-甲基N-甲磺酰氯代乙酰胺，然后在80℃下加热2小时，最后严格地象前面一样对整个反应量进行处理。
第二循环：
二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯第二个循环严格地按照前例进行。
所有的生成物在下表中示出：
A＝二异丙基的N-苄氨基甲膦酸酯
B＝N-甲基N-甲磺酰氯代乙酰胺
C＝所获得的浓缩物品。
所用原料 A-被循环 C的产率/B
A-0.5克分子 89%
B-0.2克分子
第一循环
A-0.25克分子 0.28克分子 100%
B-0.2克分子
第二循环
A-0.25克分子 0.18克分子 100%
B-0.2克分子
Claims (10)
1、化学式为：
的化合物的制备方法，其特征在于将化学式为
的物质和化学式为
的物质进行反应。在这些化学式中：
-R1代表烃基，尤其是烷基、芳基或环烷基，这些基可以被取代，例如可用卤素原子或苯基、氰基、烷基、烷氧基、烷羧基进行取代，
-R代表氢原子或具有与R1相同定义，R最好为有1-4个碳原子的烷基，
-R2和R3与OR2和OR3一样是可水解的基团，R2和R3主要是烷基、芳基、芳烷基，它们可以被取代，尤其是可用R1表示的取代基进行取代，或者，R2RR3还可以共组成可取代的单个二价基团，
-R4代表其化学式为Ar(R5)(R6)C-的一个基团，在该式中Ar是芳基，最好是可以被取代的苯基，R5和R6为氢原子或Ar基或至多有6个碳原子烷基。
-X代表氯、溴、碘那样的卤原子，氯为较佳，
所述方法的特征在于化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)的克分子比大于1.5。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于：化合物（Ⅱ）和化合物（Ⅱ）的克分子比大于1.8，最好在1.9和4之间。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：在没有或几乎没有额外酸受体的情况下进行反应。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于：R和R1为有1-4个碳原子的烷基，最好是甲基。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于：R2和R3是烷基、苯基或苄基。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于：在30℃-150℃温度下进行操作，以40℃-120℃为佳。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于：操作是在有溶剂的情况下进行的。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于：溶剂是腈、酮、酯、卤代烃或非卤代烃，或对质子有惰性的极性溶剂。
9、根据前面的任一权利要求的方法，其特征在于：将化学式（Ⅱ）没有起反应的物质进行循环使用。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于：在反应物中加入酸性溶液，各相分离，继尔在中和后再转入到有机相，以保证上述物质的循环。
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