PT86395B - Processo para a preparacao de compostos intermediarios fosforados para utilizacao herbicida - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS FOSFO RADOS PARA UTILIZAÇÃO HERBICIDA ; A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de compostos de fórmula geral
I
0r 2
- P - CH2 - N — CH2 - CO -N - S02 - Rx(I) or3R mediante racção de compostos de fórmula geral or2 = P - CH2 - NH - R^(II) 0R3
I com compostos de fórmula geral
X - CH2 - CO - N - S02 - Rx(III)
R em que
- R^ representa um radical hidrocarbonado, especialmente alquilo, arilo ou cicloalquilo, podendo estes diversos
-2radicais ser eventualmente substituídos; como substituin tes, pode-se citar, em particular, os átomos de haloge neo e os grupos fenilo, ciano, alquilo, alcoxi, carbo xilato de alquilo, em que os grupos alquilo têm de pre ferencia 1 a 4 átomos de carbono; tem na maior parte dos casos 1 a 18 átomos de carbono, de preferência 1 a 7 átomos de carbono, e muito especialmente 3 a 7 átomos de carbono quando se trata de um grupo cicloalquilo; de preferência trata-se de um radical alquilo com 1 a 4 ato mos de carbono, eventualmente halogenado, particularmen te clorado ou fluorado, por exemplo CF^,
- R representa um átomo de hidrogénio ou tem os significa dos definidos para o símbolo R^ e representa de prefe rencia um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
- R2 e R3 são tais que os radicais de formula geral, 0R2 e 0R3 representam grupos hidrolisáveis; R2 e Rg podem re presentar, cada um, um particular, um radical alquilo, arilo ou aralquilo, eventualmente substituídos, particu larmente por substituintes tais como os indicados para o símbolo R^, ou podem constituir conjuntamente um ra dical unico divalente, tendo de preferência 2 a 6 átomos de carbono, como por exemplo radicais alquileno eventual mente substituídos (por exemplo um radical etileno ou propileno); têm geralmente 1 a 12 átomos de carbono e de preferência 1 a 8 átomos de carbono,
- R^ representa um radical de formula geral Ar(Rg)(Ry)Cna qual Ar representa um grupo aromático, de preferência fenilo, eventualmente substituído e Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (aromático) Ar ou um grupo alquilo tendo, de preferência no máximo 6 átomos de carbono,
- X representa um átomo de halogéneo tal como o cloro, o bromo ou o iodo, de preferência o cloro.
Como substituintes do grupo representado pelo símbolo Ar pode-se citar os radicais alquilo, alcoxi ou nitro, os ato mos de halogéneo, etc.
Conhece-se uma tal reacção através do pedido de paten te de invenção europeia n9 0189725. Os compostos obtidos são intermediários para herbicidas.
Um objectivo da presente invenção é proporcionar um processo aperfeiçoado para a preparação do composto de formu la geral I para uma melhor utilização industrial.
Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um processo de preparação simplificado.
referido processo é caracterizado pelo facto de a re lação molar do composto de formula geral II para o composto de formula geral III ser superior a 1,5.
A reacção de acordo com a presente invenção pode efec tuar-se na ausência ou, geralmente, na presença de dissolvente. Esta presença permite, com efeito, controlar melhor a tempe ratura. Como dissolvente, utiliza-se um dissolvente orgânico,
-4 —
inerte a quente.
Como dissolventes utilizáveis pode-se citar os nitrilos (particularmente o acetonitrilo), as cetonas (particularmente a acetona, a ciclohexanona, a metiletilcetona, a metilisobutil cetona), os hidrocarbonetos, halogenados ou não (particularmen te o benzeno, o tolueno, os xilenos, o clorobenzeno), os este res tais como os alcanoatos de alquilo (particularmente o ace tato de etilo), e os dissolventes polares apróticos, tais como a dimetilformamida e a N-metil-pirrolidona.
A temperatura da reacção está geralmente compreendida entre 30° e 150°, de preferência entre 40 e 120°C.
produto da reacção pode isolar-se por qualquer meio conhecido.
Alguns compostos de fórmula geral II são conhecidos ^Tetrahedron letters” n? 46, p. 4645 (1973)J7, sendo prepara dos comodamente mediante reacção de tris(aralquil)-hexahidrotriazinas com diorganofosfitos.
Os reagentes de formula geral III são igualmente conhe eidos.
De preferência, a relação molar do composto de fórmu la geral II para o composto de fórmula geral III ê superior a 1,8, estando com vantagem compreendida entre 1,9 e 4.
Verificou-se que as relações molares do processo de pre paraçao de acordo com a presente invenção permitem evitar a presença de um agente de fixação de ácido suplementar.
Isto conduz a duas vantagens importantes, para alem da supressão de qualquer etapa de eliminação do referido agente
de fixação de acido, e isto permite igualmente aumentar o ren dimento.
A presente invenção caracteriza-se pois, de acordo com uma variante preferida, pelo facto de se efectuar a reacção na ausência ou quase ausência de um agente de fixação de acido su plementar. Por quase ausência, entende-se que o meio reaccional pode conter, por diversas razões, vestígios de agente de fixa ção.
I Uma outra consequência importante desta ausência ou qua se ausência de agente de fixação de acido suplementar é permi tir a utilização de um processo de reciclagem melhorando ainda notavelmente o rendimento e a utilização industrial.
Assim, de acordo com uma variante do processo de acor do com a presente invenção, o processo efectua-se em contínuo mediante reciclagem do composto de formula geral II.
Esta reciclagem ê assegurada por extracção no fim da reacção do composto de fórmula geral II que não reagiu, em meio aquoso acido, seguida de passagem em fase orgânica após neutraliza ) ção.
processo de acordo com a presente invenção adapta-se mais particularmente aos compostos em que os símbolos R e representam grupos alquilo com 1 a 4- átomos de carbono, de pre ferência metilo, e/ou os símbolos R2 e R^ representam cada um, um grupo alquilo, fenilo ou benzilo.
Os exemplos que se seguem são apresentados a título ilustrativo e de modo nenhum limitativo do processo de acordo com a presente invenção e demostram como ele pode ser realiza do na prática.
EXEMPLO 1
Aquece-se durante 2 horas a 80°C, uma mistura de 11,43 _2 g (4 x 10 moles) de N-benzilaminometano-fosfonato de diisopro pilo (PM 285) e 3,71 g (2 x 10 moles) de N-metil-N-metilsul_ fonil-cloroacetamida. Dilui-se a mistura reaccional ate 50 ml com tolueno e trata-se com água e ácido clorídrico. Separa-se a fase aquosa da fase toluénica. Concentra-se a fase toluénica
I e, mediante cromatografia, constata-se que se obteve 8,025 g de composto, o que corresponde a um rendimento de 92,4 % em re Oração à N-metil-N-metilsulfonil-cloroacetamida usada.
Despeja-se a fase aquosa que contém o .cloridrato de N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo sobre 2 0 ml de tolueno e neutraliza-se a mistura com uma quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio aquoso 2N. Separa-se a fase aquosa e a fase toluénica. A fase toluénica contém 1,82 x 10 mole de N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo sob a forma de uma base re ciclãvel após eventual destilação do tolueno.
EXEMPLO,2 mesmo ensaio efectuado a 70°C conduz a um rendimento por cromatografia de 72,5 % em relação ã N-metil-N-metilsulfo nil-cloroacetamida usada inicialmente.
EXEMPLO 3
O mesmo ensaio efectuado a 90°C conduz a um rendimento por cromatografia de 86,7 %, em relação ã N-metil-N-metilsulfo nil-cloroacetamida usada inicialmente.
EXEMPLO 4 COMPARATIVO
Aquece durante 2 horas a 80°C 5,71 g (2 x 10 2 mole) de N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo e 3,71 g (2 x _2 x 10 > mole) de N-metil-N-metilsulfonil-cloroacetamida. Despe ja-se progressivamente, no decurso de 5 horas, uma solução de 2,8 ml de trietilamina (2 x 10 mole) em 15 ml de tolueno na mistura reaccional mantida a 80°C. Arrefece-se em seguida a mistura reaccional a 20°C, despeja-se sobre 15 ml de agua ã tem peratura ambiente e separa-se a fase aquosa da fase toluênica. Concentra-se a fase toluênica sob vazio. Por cromatografia, constata-se que se obteve 6,6 g do composto desejado o que cor responde a um rendimento de 75,8 % em relação aos 2 reagentes usados inicialmente.
EXEMPLO 5
Aquece-se durante 4 horas e meia a 120°C 59,5 g de 1,3,5-tribenzil-hexahidrotriazina (0,166 mole), 83 g (0,5 mole) de fosfito de diisopropilo e 100 g de tolueno. Arrefece-se a mis.
tuna reaccional a 20°C. Uma dosagem por cromatografia indica que o rendimento da reacção em N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo ê quantitativo. Adiciona-se 37,1 g (0,2 mole) de N-metil-N-metilsulfonil-cloroacetamida. Aquece-se a mistura reaccional a 80°C durante 2 horas e arrefece-se depois até à temperatura ambiente. Despeja-se em seguida sobre 150 g de pH um com ad_i cionado 100 g de tolueno. Decantam-se e separam-se as fases. A 2— fase orgânica tem um peso de 195 g.
A primeira fase orgânica (173 g) contém 44,6 % do composto desejado, ou seja 0,18 mole. A segunda fase orgânica (195 g) contém 42 % de N-benzil-aminometano-fosfonato de diisopropilo, ou seja 0,287 mole.
agua e 12 ml de acido clorídrico aquoso a 37 % para levar o a 1. Decantam-se e separam-se as fases. A fase orgânica tem peso de 173 g. Neutraliza-se a fase aquosa (265 g) a pH = 6 3 O ml de hidróxido de sódio aquoso a 30 %, depois de se ter
1- RECICLAGEM
I
Seca-se azeotropicamente a segunda fase orgânica (195 g) (elimina-se 67 g de tolueno e água), adiciona-se depois 120 g de uma solução toluénica contendo 0,25 mole de N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo e 37,1 g (0,2 mole) de N-metil-N-metilsulfonil-cloroacetamida e aquece-se a mistura reaccional durante 2 horas a 80°C. Trata-se a massa reaccional exactamente como se descreveu antes.
-92- RECICLAGEM
Realiza-se uma segunda reciclagem de N-benzilaminometa no-fosfonato de isopropilo exactamente como a anterior.
conjunto dos resultados figura no quadro seguinte:
B - N-benzilaminometano-fosfonato de diisopropilo
A = N-metil-N-metilsulfonil-cloroacetamida
C = composto de condensação desejado.
I
| Matérias i 1 1 primas j 1 usadas í 1 | 1 1 1 1 B - recicladas ] 1 1 1 1 | Rdt / A de C |
| 1 1 A - 0,5 mole ] 1 | 1 1 1 1 1 | 89 % |
| B - 0,2 mole i 1 | 1 1 1 | |
| ---!-------Ί 1- reciclagem j | I1 1 1 1 1 | |
| 1 A - 0,25 mole [ 1 | 1 1 0,28 mole i | 100 % |
! B - 0,2 mole ! !
i i i
1________________________________________________________________________1________________________________________________________________________________L i i i
I I I ! 2- reciclagem J !
I I I
| A - 0,25 mole i 1 | 0,18 mole i 1 | 100 % |
| 1 B - 0,2 mole j , ........ , ! ,1 | 1 1 1 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1------- |
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
Claims (10)
1 - Processo para a preparação de compostos de formula geral
caracterizado pelo facto de se fazer reagir compostos de fórmula geral or2
0 = P - CHO - NH - R t z 0R3 com compostos de fórmula geralX - CH2 - CO - N - S02 - R
R (II) (III) em que
- Rp representa um radical hidrocarbonado, especialmente alquilo, arilo ou cicloalquilo, podendo estes diversos radicais ser eventualmente substituídos, por exemplo por átomos de halogéneo ou grupos fenilo, ciano, alqui lo, alcoxi ou carboxilato de alquilo,
11- R representa um átomo de hidrogénio ou tem um dos signi ficados definidos para o símbolo R^ e representa de pre ferência um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
- R2 e Rg são tais que os grupos de formulas gerais 0R2 e ORg representam grupos hidrolisáveis, representando R2 e R , de preferência, um radical alquilo, arilo ou arilalquilo eventualmente substituído, particularmente por substituintes tais como os indicados para o símbo- e R3 podem formar conjuntamente um radical único divalente eventualmente substituído,
- R^ representa um radical de formula geral Ar(Rg)(Rg)Cna qual Ar representa um grupo aromático, de preferência fenilo, eventualmente substituído, e os símbolos Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical Ar ou um grupo alquilo tendo, de preferência no máximo 6 átomos de carbono,
I
- X representa um átomo de halogéneo tal como o cloro, o bromo ou o iodo, de preferência o cloro, sendo o referido processo caracterizado pelo facto de a relação molar composto de formula geral III/composto de formula geral III ser superior a 1,.5.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de a relação molar composto de fórmula geral II/compos_ to de fórmula geral III ser superior a 1,8, estando de preferência compreendida ente 1,9 e 4.
3 - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, carac terizado pelo facto de se efectuar a reacção na ausência ou qua se ausência de um agente de fixação de acido suplementar.
4- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de os símbolos R e R^ representarem, cada um, um gru po alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de preferência metilo.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de os símbolos R2 e Rg representarem, cada um, um gru po alquilo, fenilo ou benzilo.
6 - Processo de acordo com a reivinciação 1, caracterizado pe lo facto de se realizar a uma temperatura compreendida entre 30° e 150°C, de preferência entre 4 0 e 120°C.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de se realizar na presença de um dissolvente.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe lo facto de o dissolvente ser um nitrilo ou uma cetona ou um éster ou um hidrocarboneto halogenado ou não, ou um dissolven te polar aprótico.
9 - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se reciclar o composto de fórmula geral II que não reagiu.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se assegurar a reciclagem após adição ao meio reaccional de um meio aquoso acido, separação, e depois nova passagem em fase orgânica após neutralização.
Lisboa, 17 de Dezembro de 1987
O Agente Oficial da Propriedade Industrial
RESUMO
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS FOSFO
RADOS PARA UTILIZAÇÃO HERBICIDA”
Descreve-se a preparação de compostos intermediários de formula geral : 2
0 = P - CH2 - N - CH2 - CO - N - S02 - RT(I)
0R3R mediante reacção de compostos de formula geal or2
0 = P - CH2 - NH - R^(II)
I or3 com compostos de fórmula geral
X - CH2 - CO - N - S02 - R-j-(III)
R em que R, R-^, R2, Rg e R^ representam, cada um, um radical orgânico, ou um átomo de hidrogénio em alguns casos, e X representa um ãtomo de halogêneo, caracterizado pelo facto de a relação molar composto de formu la geral II/composto de fórmula geral III ser superior a 1,5.
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