CN87103824A

CN87103824A - 仿古铜镀层

Info

Publication number: CN87103824A
Application number: CN87103824.2A
Authority: CN
Inventors: 张绍先
Original assignee: Chinese People's Liberation Army Armored Forces Engineering College
Current assignee: Chinese People's Liberation Army Armored Forces Engineering College
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-12-14
Also published as: CN1010034B

Abstract

铜质或将其它材料的制品表面加工成铜质的表面，经过清洗后与电刷镀仪的负极接通。电刷镀仪的镀刷接正极，用镀刷将每升含有10～35克锌，5～50克镍，8～80克硫氰根的组合镀液刷涂到所说的铜质表面上，由此使铜质表面具有古铜的外观和质感。利用这种方法能仿制，修复古文物，并能生产具有古铜外观和质感的各种制品；而且在采用该方法的过程中，天氰，无铬，无毒，不会造成环境问题。

Description

本发明涉及表面具有仿古铜镀层的制品及刷镀成仿古铜镀层的工艺方法;本发明还涉及刷镀成仿古铜镀层所使用的组合镀液。

伴随着人民生活水平和文化修养的逐渐提高，具有古铜颜色和质感的工艺美术品越来越受到广大群众的欢迎。在工艺美术行业，古文物修复和复制行业中，传统的仿古铜制品都采用所谓的“做旧”技术，也就是把铜质（包括紫铜，青铜，黄铜等）或表面是铜质的制品进行“做旧”处理，其基本原理是人为地加速制品铜质表面的腐蚀，氧化，使制品的铜质表面在相对较短的时间内的腐蚀、氧化效果与漫长的历史年代的腐蚀，氧化效果相当，由此制做出仿古铜制品。

多年来，这类“做旧”技术一直以“技术秘密”的形式在民间流传，发展。虽着科学文化的发展，“做旧”技术所需要的时间越来越短，但归根结底，其基本原理都是人为加速金属表面腐蚀氧化的过程。

另外，现在还有一种涉及古铜色的技术，是采用浴槽电镀的方法，在铜的制品表面用所谓的“黑镍镀液”电镀合金镀层。这样的镀层呈均匀的黑绿色，一般无法作到仿制出土文物，仿制古文物的效果;只能作到黑绿色的装饰效果。在传统的电镀工艺中，要处处考虑到浓差极化的作用，因此所采用的镀液浓度偏低，金属的沉积速度较慢，而且无法在镀槽中镀敷尺寸较大或形状复杂的器件。

经过长期对各种古铜文物的观察和研究，本发明人发现，不使用传统的“做旧”技术，也不使用镀糟电镀的方法，而只采用现代的刷镀技术，同样可以制成各种仿古铜制品;而且只采用刷镀技术就能把仿古铜制品作成惟妙惟肖，令人真伪难辨的程度。

本发明研究出一种方法，不但能把铜质制品加工成仿古铜制品;而且能把其他金属制品，例如铁制铝，锡制品，铝制品等加工成仿古铜制品。更有意义的是，用本发明的方法还能够将几乎所有非金属材料制品加工成仿古铜制品;例如，水泥制品，泥制品，陶制品，石制品，瓷制品，竹木制品，塑料制品等都能用本发明的方法使其表面古铜化。由此，大幅度地降低了仿古铜制品的成本，扩大了仿古铜制品的来源。

因此本发明的目的之一是提供将各种材料制成的制品加工成仿古铜制品的方法。

本发明的目的之二是提供用本发明的方法，将各种不同的材料，包括金属材料和非金属材料，有机材料和无机材料，制成的仿古铜制品。

本发明的目的之三是提供将各种材料制成的制品刷镀成仿古铜制品所使用的组合刷镀液。

本发明提供的组合镀液性能稳定可靠，配制方法简单，其中无氰无铬而且无毒，成本较低。用本发明的方法制做仿古铜制品的工艺步骤简单，加工过程所用的时间短，加工效率高，而且能将任何复杂形状的制品，用任何材料制成的制品加工成仿古铜制品。而且根据需要，采用组份不同的组合镀液和不同的后处理步骤，能够得到具有不同的质感和外观的仿古铜制品，例如收藏型古铜制品，出土文物型古铜制品，装饰性古铜制品等。

由铜质的或表面为铜质的制品加工成仿古铜制品的方法如下：

（1）选择性地用水，酸性组合试剂，或氧化性组合试剂，或它们的组合，将要加工的材料或制品表面清洗干净;

（2）将清洗干净的要加工制品的铜质表面与电刷镀仪的负极接通，镀刷接正极，工作电压为6～12伏特，用镀刷将仿古铜组合刷镀溶液均匀地刷镀到清洗干净的要镀表面上，镀刷的相对运动速度为4～10米/分钟，直到将表面刷镀成基色为黑绿色的古铜镀层，此处所说的组合刷镀溶液中，每升含有：

10～35克锌

5～50克镍

8～80克硫氰根（CNS^-）

并且还选择性地含有下列组分中至少一种

NH₄Cl 20～75克/升

H₃BO₃20～35克/升

钴 10～25克/升

烷基磺酸盐 0.1～0.001克/升

柠檬酸盐 60～90克/升

浓氨水约100毫升/升

（3）水漂洗后，根据需要，选择性地进行只吹干或凉干，或表面抛光的后处理;

（4）还可进行表面涂敷树脂薄膜的保护处理。

经过上述方法处理后，表面为铜质的器件的基色为黑绿色，而且根据刷镀溶液的成份，其颜色、外观、质感可有多种变化。镀层厚度可根据需要进行调节，一般为0.001～0.1毫米。另外，对不同类型的最后产品，要进行不同的后处理。如果最后需要出土文物型的制品，只要干燥后就不再进行表面加工处理;而其他类型的产品都需要后处理。

后处理的主要目的是达到逼真的仿制效果、且能保护仿制品的外观和质感。一般是根据需要对制品表面的不同部位选择性地抛光，使制品表面的凸起的部位有金属铜的质感，而凹下的部位有经多年保存产生的铜锈的质感。可用小型抛光机抛光，也可手工抛光;抛光时可采用抛光粉或抛光膏;抛光后，要将抛光粉或抛光膏清洗干净。然后，可用合成树脂作为保护表面层涂敷在表面上;树脂膜层不但有保护作用，还有增光效果，对于某些特定类型的最后成品，能增加仿制效果。

影响刷镀层的外观和质感的主要因素是刷镀溶液中，硫锌和镍的比例以及是否有钴存在。要根据最后产品的外观要求，采用不同的刷镀溶液。

文物古铜一般分两类。一类是出土时间较短，经历代地下埋藏，有自然腐蚀的外观的出土型文物，其特点是色泽较暗，没有有金属光泽的部位或鲜有有金属光泽的部位，腐蚀的厉害，而且根据合金材料的不同显出不同的锈斑。紫铜质的出土文物一般表面为绿黑色，且其上有较多较重的绿色铜锈斑痕。仿制这样的文物，一般使用含锌量含镍量基本相当的刷镀溶液，其中锌和镍的比例可在3∶4～7∶4之间（重量）例如，含下述组分的刷镀溶液：

1.Ni Cl₂·6H₂O 80～130克/升

Zn Cl₂30～75克/升

NH₄Cl 30～75克/升

NH₄CNS 25～75克/升

PH 4～6

黄铜质的文物一般表面也为绿黑色，但色调略暗，其表面有较多的绿白色锈斑。仿制这样的文物，采用的镀液中的锌和镍之略大，一般锌镍比为8∶5～5∶2（重量），例如，可采用含下述组分的刷镀溶液：

2.Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～70克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 45～80克/升

PH 4～7

也可采用含有下列组分的刷镀液。

3.Ni SO₄·7H₂O 30～50克/升

Zn SO₄70～90克/升

KCNS 10～20克/升

H₃BO₃20～35克/升

PH 5～6

青铜质的文物大都呈暗黑绿色，其表面有许多不均匀的白绿色锈斑。仿制这种文物，可采用上述仿黄铜文物的刷镀液，也可采用下述各实例镀液：

4.Zn SO₄25～50克/升

Ni SO₄·7H₂O 110～210克/升

NH₄CNS 30～90克/升

H₃BO₃25～35克/升

烷基磺酸盐 0.1-0.001克/升

PH 4.5～6

含有下述组分的刷镀溶液的镀层呈青黑色且有青铜制品的古铜色感。

5.Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～50克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 50～80克/升

COCl₂20～50克/升

PH 5～6

或者采用下述组成的刷镀液，镀层呈兰黑色。

6.Ni SO₄·7H₂O 70～120克/升

Zn SO₄30～50克/升

柠檬酸铵 60～90克/升

NH₄CNS 20～50克/升

浓氨水 100毫升/升

PH 7～8.5

另一类是收藏型文物。这类文物的外观特点是经长期空气中氧化的结果，其基色是暗黑色，金属质感较强，特别是凸起的部分一般都表现出光亮的铜质感，表面上基本上没绿白色或白绿色的锈斑，只是某些凹下部位呈灰绿色。

仿制这一类古铜文物所用的刷镀液的主要成份与上文所述刷镀液类似，但是其中锌对镍的重量比略少。

仿制这一类古铜文物必须在刷镀后进行抛光处理，将凸起的部分的镀层抛光，例如，可采用铁锚牌铜镍绿色抛光膏进行抛光。采用不同的刷镀溶液，再进行不同程度的抛光处理，可以得到不同效果的仿收藏型古铜文物。在制品的凸起部位重抛，使之呈明显的紫铜色;凹下部位轻抛，使之呈绿灰黑色的铜锈感，为仿收藏型古紫铜制品。将制品的凸起部位抛成暗紫红色，使凹下部位有灰绿色铜锈感，为仿古黄铜制品。将制品的凸起部位抛成有光亮感的绿黑色或黑色外观，凹下部位经抛光后略有带绿色的铜锈感或者没有明显的绿色铜锈感，为仿古青铜制品。

用本发明的方法，除能仿制、修复古铜文物之外，还可生产具有类似古铜的外观的装饰性产品，或者将各种建筑物，制品加工成装饰性古铜色。装饰性镀层一般要求有较强的铜质感，镀层表面比较光亮，凸起部位铜质颜色和凹下部位的黑绿色都比较清楚。刷镀这类镀层可根据要求选用本发明提供的各种刷镀溶液，但必须在刷镀后进行表面抛光处理。

将不导电的各种非金属材料的制品刷镀成仿古铜制品，刷镀成妨古铜外观的工艺的最后步骤与前文所述的方法相同。其区别在于，首先要将不导电材料表面金属化，将其转变成表面为铜质的材料。这种方法已经在本发明人的专利申请87100440中详细论述。

因此，在各种不导电的非金属材料制品上刷镀古铜镀层的步骤如下：

（1）选择性地对基底材料表面进行粗化处理，其中包括机械粗化处理，用刷涂或喷涂的方法，用对基底材料表面有粗化作用的化学试剂和（或）溶剂，对基底表面进行化学粗化处理;

（2）敏化处理，在粗化过的表面上，根据材料的不同，选用下述三种组合敏化处理液中的一种，以刷涂或喷涂的方式进行敏化处理，

a.适用于有机耐酸材料的敏化溶液含有：

Sn Cl₂50～350克/升

36%的盐酸 50～150克/升

WJ-1试剂 60～100克/升

其余水

其中的WJ-1试剂是由20～25%的盐酸和按重量计0.01～1%的烷基磺酸盐配成的试剂;

b.适用于吸水性较强且耐酸性腐蚀的非金属材料的敏化液含有：

Sn Cl₂25～175克/升

36%的盐酸 35～110克/升

JJ试剂 50～100克/升

GY试剂 3～5滴/升

其余水

其中JJ代表由95%的酒精和按重量计0.01～1%的百里酚兰类指示剂配成的试剂，GY代表由70～80%（重量）的丙三醇和水配成的试剂;

c.适用于耐碱性或显碱性的非金属材料上使用的敏化液含有：

Sn Cl₂50～100克/升

Na OH 100～150克/升

酒石酸钠钾 120～170克/升

JJ试剂 50～100克/升

其余水

其中JJ代表由95%的酒精和按重量计0.01～0.1%的百里酚兰类指示剂配成的试剂;

（3）活化处理，将含有有活化作用的银离子或钯离子溶液刷涂或喷涂在敏化处理过的表面上;

（4）化学无电镀敷，将每升含有45～90克的Cu SO₄，80～120克甲醛的化学刷镀铜溶液反复刷涂或喷涂到活化处理过的表面上，直到表面上沉积所需厚度的铜;

（5）还可包括在已经化学刷镀上铜的表面上，用常规的电刷镀或槽镀的方法，沉积上一层紫铜或铜合金;

经过上述步骤，不导电的非金属材料表面转变成铜或铜合金质表面，然后刷镀古铜镀层;

（6）将铜质表面与电刷镀仪的负极接通，镀刷接正极，工作电压为6～12伏，用镀刷将每升至少含有：

10～35克锌

5～50克镍

8～80克硫氰根（CHS^-）

并且还选择性地含有：

浓氨水约100毫升/升

NH₄Cl 20～75克/升

H₃BO₃20～35克/升

钴 10～25克/升

烷基磺酸盐 0.1-0.001克/升

柠檬酸铵 60～90克/升

的组合镀液均匀地刷镀到要镀表面上，直到表面形成基色为黑绿色的古铜镀层;

（7）水洗后，根据需要，选择性进行只吹干或凉干及抛光的后处理，

（8）表面保护处理。

用上述方法能够将几乎所有种类的非金属制品表面刷镀成古铜镀层。

将表面为铁质或其它非铜且导电的材料的制品转变成仿古铜制品的工艺方法与上述方法相似，只是省掉前面的步骤（1）～（4），将表面清洗干净后，由步骤（5）开始，在其表面刷镀铜质层，或者电镀铜质层，然后采用步骤（6）～（8）直到最后形成仿古铜镀层。

实施例1：仿出土青铜兵马俑

将素烧陶质的兵马俑用喷砂法粗化表面，再用压缩空气吹掉表面的粉尖，然后再用水清洗一遍，用水浸泡到兵马俑不再吸水为止。从水中取出后置于空气中凉干表面，约用30～120分钟。

用每升中含有75克Sn Cl₂，85毫升浓盐酸，50毫升JJ试剂和5滴GY试剂的组合敏化液在凉干的兵马俑表面轻轻刷涂，镀笔相对移动速度为1～3米/分钟，使要镀表面全部敏化，应注意防止漏涂。此处的JJ试剂和GY试剂和前文所述相同。

用去离子水漂洗后，再用每升含15克Ag NO₃，25～40毫升CA试剂和10毫升WJ-2试剂的组合活化液在敏化后的表面上轻轻刷涂，直到表面全部活化。

在活化后的表面上喷涂甲醛还原液。

然后，在还原后的表面上化学镀铜。选用的化学镀铜溶液中含有45～90克/升的Cu SO₄，150～230克/升的C₄H₄O₆KNa，15～28克/升的HCHO，120～180克/升的TCA，些处TCA代表含12～15%的Na₂CO₃和10～12%的（C₂H₅O）₃N的组合试剂。用镀笔蘸上镀液在被镀表面刷镀均匀的导电镀层，镀笔对被镀表面相对运动速度4～80米/分钟，镀笔对被镀表面的接触压力要小，一般以镀笔的自重为准。效果要达到被镀表面形成连续的，均匀的化学刷镀镀层。

接着，在已经化学镀铜的表面上再电刷镀一层铜。到此，已将陶质兵马俑加工成表面为铜质的兵马俑。

将兵马俑的铜质表面与电刷镀仪的负极联接，镀刷接正极，电压调到9伏左右，镀刷的相对运动速度为6米/分钟左右，将含有：

Zn Cl₂40克/升

Ni SO₄·7H₂O 150克/升

NH₄CNS 60克/升

H₃BO₃30克/升

十二烷基磺酸钠 0.01克/升

的仿古铜镀液均匀地刷涂到铜质表面，直到铜质表面转变成黑绿色的古铜镀层。

水漂洗后，凉干，表面略加磨抛，即成为仿出土青铜兵马俑。表面呈黑绿色并带绿白色锈斑。

实例2，仿青铜鼎。

铸铁质鼎的表面经清洗后，用电刷镀的方法镀铜。然后采用实例Ⅰ中在铜质表面刷镀古铜镀层的方法，在表面为铜质的鼎上刷镀古铜镀层。但所用的刷镀液的成分为：

Ni Cl₂·6H₂O 65克/升

Zn Cl₂45克/升

NH₄Cl 40克/升

NH₄CNS 70克/升

COCl₂30克/升

刷镀后吹干，表面用铜镍绿色铁锚牌抛光膏适当地擦抛。最后得到仿收藏型青铜鼎，其外观和重量都与真品相似。

Claims

1、将铜质或表面为铜质的材料或制品加工成仿古铜材料或制品的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)选择性地用水，酸性组合试剂或氧化性组合试剂，或者它们的组合，将要加工的材料或制品表面清洗干净；

(2)将清洗干净的铜质表面与电刷镀仪的负极接通，镀刷接刷镀仪的正极，工作电压为6～12伏，用镀刷将每升含有10～35克锌，5～50克镍，8～80克硫氰根(CNs^-)，并且还含有下列组分中至少一种的组合刷镀溶液

NH₄Cl 20～75克/升柠檬酸盐 60～90克/升

H₃BO₃20～35克/升浓氨水约100毫升/升

钴 10～25克/升

烷基磺酸盐 0.1～0.001克/升

均匀地刷镀到清洗干净的欲镀表面上，镀笔的相对运动速度为4～10米/分钟，直到将表面刷镀成基色为黑绿色的古铜镀层；

(3)水漂洗后，根据需要，选择性地进行只干燥或表面抛光的后处理；

(4)还可进表面涂敷树脂薄膜的表面保护处理。

2、根据权利要求1所述的方法，其中还包括，将铁质或其它非铜且导电的材料或该材料的制品，用槽镀或电刷镀的方法在表面上镀敷一层铜的步骤，使其转变成所说的表面为铜质的材料或制品。

3、根据权利要求1所述的方法，其中还包括，将各种不导电的非金属材料或者该材料的制品，用无电化学刷镀的方法在表面上镀敷一层铜的步骤，使其转变成所说的表面为铜质的材料或制品，其步骤如下：

（1）根据材料，选择性地用机械粗化，刷涂或喷涂对材料有粗化作用的试剂和（或）溶剂的方法，将不导电的非金属材料或制品表面粗化;

a.适用于有机耐酸材料的敏化溶液含有：

SnCl₂50～350克/升

36%的盐酸 50～150克/升

WJ-1试剂 60～100克/升

其余水

其中WJ-1试剂是由20～25%的盐酸和按重量计0.01～1%的烷基磺酸盐配成的试剂;

Sn Cl₂25～175克/升

36%的盐酸 35～110克/升

JJ试剂 50～100克/升

GY试剂 3～5滴/升

其余水

其中JJ代表由95%的酒精和按重量计0.01～1%的百里酚兰类指示剂配成的试剂，-GY代表由按重量计70～80%的丙三醇和水配成的试剂;

Sn Cl₂50～100克/升

Na OH 100～150克/升

酒石酸钠钾 120～170克/升

JJ试剂 50～100克/升

其余水

其中JJ试剂的定义如上;

（3）活化处理，将含有有活化作用的银离子或钯离子的溶液刷涂或喷涂在敏化处理过的表面上;

（4）化学无电镀敷，将每升含有45～90克Cu SO₄，80～120克甲醛的化学刷镀铜溶液反复刷涂或喷涂到活化处理过的表面上，直到表面上沉积所需厚度的铜;

（5）还可包括在已经化学刷镀上铜的表面上，用常规的电刷镀或槽镀的方法，沉积上一层紫铜或铜合金的步骤。

4、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Ni Cl₂·6H₂O 80～130克/升

Zn Cl₂30～75克/升

NH₄Cl 30～75克/升

NH₄CNS 25～75克/升

PH 4～6

5、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～70克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 45～80克/升

PH 4～7

6、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Ni SO₄·7H₂O 30～50克/升

Zn SO₄70～90克/升

KCNS 10～20克/升

H₃BO₃20～35克/升

PH 5～6

7、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～50克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 50～80克/升

COCl₂20～50克/升

PH 5～6

8、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Ni SO₄·7H₂O 70～120克/升

Zn SO₄30～50克/升

柠檬酸铵 60～90克/升

NH₄CNS 20～50克/升

浓氨水约100毫升/升

PH 7～8.5

9、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中刷镀仿古铜镀层的步骤（2）中所用的组合刷镀溶液含有：

Zn SO₄25～50克/升

Ni SO₄·7H₂O 110～210克/升

NH₄CNS 30～90克/升

H₃BO₃25～35克/升

烷基磺酸盐 0.1-0.001克/升

PH 4.5～6

10、将铜或铜合金质材料或制品表面刷镀成古铜镀层所使用的组合刷镀溶液，其特征在于该溶液含有：

10～35克锌

5～50克镍

8～80克硫氰根（CHS^-）

并且还含有下列组分中至少一种，

NH₄Cl 20～75克/升

H₃BO₃20～35克/升

钴 10～25克/升

烷基磺酸盐 0.1-0.001克/升

柠檬酸铵 60～90克/升

浓氨水约100毫升/升

11、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Ni Cl₂·6H₂O 80～130克/升

Zn Cl₂30～75克/升

NH₄Cl 30～75克/升

NH₄CNS 25～75克/升

PH 4～6

12、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～70克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 45～80克/升

PH 4～7

13、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Ni SO₄·7H₂O 30～50克/升

Zn SO₄70～90克/升

KCNS 10～20克/升

H₃BO₃20～35克/升

PH 5～6

14、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Ni Cl₂·6H₂O 50～80克/升

Zn Cl₂45～50克/升

NH₄Cl 20～50克/升

NH₄CNS 50～80克/升

COCl₂20～50克/升

PH 5～6

15、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Ni SO₄·7H₂O 70～120克/升

Zn SO₄30～50克/升

柠檬酸铵 60～90克/升

NH₄CNS 20～50克/升

浓氨水约100毫升/升

PH 7～8.5

16、根据权利要求10所述的组合刷镀溶液，其中含有：

Zn SO₄25～50克/升

Ni SO₄·7H₂O 110～210克/升

NH₄CNS 30～90克/升

H₃BO₃25～35克/升

烷基磺酸盐 0.1-0.001克/升

PH 4.5～6

17、采用权利要求1～9所述的方法所加工出来的任何带仿古铜镀层的材料和制品。