CN86107258A - 吡啶基脲化合物及其在农业上应用 - Google Patents

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Abstract

一种结构式为：的吡啶基脲化合物及其酸加成的盐。
这种化合物系用于农业上作为植物生长调节剂，诸如延缓大豆植物的衰老。

Description

本发明涉及吡啶基脲化合物及其在农业中的应用。
本发明的化合物是具有如下结构式（Ⅰ）的吡啶基脲类和吡啶基脲N-氧化物类：
Figure 86107258_IMG3
及其酸加成的盐类;式中n是0或1;R是环烷基、链烯基，或是一个用卤素、羟基、环烷基、烷氧基、二烷基氨基或苯基任意取代的烷基;R′是氢或烷基;或是R和R′联在一起并和NRR′的氮原子相联结形成一个任意的有4至6碳原子的杂环。
提供的化合物当n为0，A为0、1或2时以及X为选自在2-位上的一个取代基X′和在6-位上的一个取代基Y，式中X′为氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y为氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基;至少X和Y中的一个不是氢;NHCONRR′基团和吡啶环3-或4-位上连结，以及当R和R′二个为烷基时，R为1、1-二甲基乙基或环烷基以及R′为甲基;
进一步提供的化合物当n是1、A是1至4，每一个X单独为氢、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或烷磺酰基;以及NHCONRR′基团和吡啶基环在3-或4-位上连结。
结构式Ⅰ化合物的酸加成盐包括有机或无机盐，诸如：盐酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐以及酒石酸盐、优先选用的是;但不是必需，该盐是水溶性或可用水分散的。
本化合物在农业中具有实用性，包括植物在一或多个项目的活性调节：生长发育阻碍、干枯、辅助生长刺激、污染反应、生长刺激、去叶、结瘤、根的负向地性、底部叶子转暗绿、换叶和延迟衰老。
结构式Ⅰ的本化合物也可以由下面结构式Ⅱ和Ⅲ说明，结构式Ⅱ代表吡啶基脲类以及结构式Ⅲ代表吡啶基脲N-氧化物类。结构式Ⅱ和Ⅲ中的取代基如上述结构式Ⅰ中所规定。
Figure 86107258_IMG4
在结构式Ⅱ中以及除了另有说明之外，此处R、R′、X和Y每一个可以含有1至20个碳原子或更多。
在R、R′、X′和Y中的碳链可以为直链或带支链的以及优先地含有1至8个碳原子。从合成容易程度的观点1至4个碳原子更为可取。环烷基基团优先采用含有3至8碳原子，诸如：环戊烷基、环己烷基、环庚烷基。典型的链烯基团含有3至8个碳原子，诸如：丙烯基、丁烯基，“卤素”的意思即为氯、溴、氟和碘，可按照以上次序优先地选用。R、X′和Y基团的卤代烷基可以含有多于一个卤原子，或是相同卤素或是混合的卤素，诸如：二或三氯甲基、二或三氯甲基以及诸如此类。由NRR′确定的N-杂环是非芳香环的，但尽管如此，包括了饱和的或不饱和的环，诸如：吡咯烷基，3-吡咯啉基。及哌啶基。
结构式Ⅱ化合物的优先的类别是4-吡啶基脲式中R′和Y二者为氢，当R′为氢以及X′和Y二者为氢时或者R′和Y二者为氢以及X′为卤素或卤代烷基时。更佳的结构式Ⅱ化合物是式中R为丙烷基、1-甲基乙基、丁基（直链或带支链），环戊基或环己烷基，R为氢，至少X′和Y中的一个为氯、溴或囟烷基诸如：三氟甲基，以及脲基团是位于吡啶基环的4-位。
结构式Ⅱ的化合物除式中R为环烷基外，采用一般已知的方法制备，用发烟硫酸和硝酸硝化由X′和/或Y基团取代的吡啶，采用钯碳氢化还原硝基为氨基，以及和一个异氰酸酯（R-NCO）偶合。为了制备式中R为烷基或环烷基和/或R′为烷基的结构式Ⅱ的化合物，该氨基中间体和氯甲酰苯酯反应以形成苯基-N-（吡啶基）氨基甲酸酯中间体，然后和一个烷基胺（单或双）或一个环烷基胺反应形成相应的单烷基、双烷基或环烷基产品。或者反过来，一种烷基吡啶中间体可从相应的酯根据柯的斯（Curtius    Reaction）反应来制备。氨基吡啶然后和一适当的异氰酸酯反应形成吡啶基脲。该反应系在适当有机溶剂中和在适当的压力和控制温度下中进行。加工和分离的操作过程是常规的。
在结构式Ⅲ，在R、R′和X中的碳链可以是直链或带支链的以及除了链烯基或环烷基之外可以含有1至6个碳原子。优先的会碳数是1至4个碳原子，除了链烯基和环烷基外所有的基团从合成容易程度的观点优先的碳的范围是1至4个碳原子。链烯基和环烷基每一个可以含有3至8个碳原子。典型的链烯基是丙烯基和丁烯基。“卤素”的意义即为氯、溴、氟和碘，优先地采用按上述次序的卤素。R和X基团的卤烷基可以含有多于一个的卤原子，或是相同的卤素或是混合的卤素，诸如：二或三氟甲基、二或三氯甲基，以及诸如此类。由NRR′确定的N-杂环是非一芳香环的，但尽管如此，包括诸如：吡咯烷基、3    吡咯啉基和哌啶基。
当结构式中X是卤素，诸如氯以及NHCONRR′基团是位于吡啶基环的4-位上时，如卤素在吡啶的2位或6位上，化合物的植物调节活性较大，同样，当NHCORR′基团是位于吡啶环的3-位上时，如一个或二个卤素在吡啶环的4位或5位，或同时在4，5位植物调节活性是较大，优先采用结构式Ⅲ的化合物是式中R为丙基、1-甲基乙基、丁基（直链或带支链）、环戊烷基或2-氯乙基，R′是氢、X是2-氯或2-溴以及脲基团系位于吡啶基环的4-位上。
式中R除了环烷基外的结构式Ⅲ的化合物，由一般已知的方法制备，采用过氧化氢氧化吡啶得到N-氧化物，用发烟硫酸和硝酸混合物硝化，通过钯碳氢化还原硝基为氨基，和一种异氰酸酯（R-NCO）偶合。作为式中R是烷基或环烷基和/或R′是烷基的结构式Ⅲ的制备，该氨基中间体和氯甲酸苯酯反应形成N-（吡啶基-N-氧化-氨基甲酸苯酯中间体，然后它再与一种烷基胺（单或双）或一个环烷基胺反应以形成相应的单烷基、双烷基或环烷基产品。或者反过来，一种氨基吡啶中间体是从相应的酯根据柯的斯反应（Curtious    Reaction）制备。该氨基吡啶然后和相应的异氰酸酯反应形成吡啶基脲。该吡啶基脲用间一氯过氧化苯甲酸氧化成N-氧化产品。该反应系在适当的有机溶媒中在适当的压力和控制的温度下进行。加工和分离操作过程是常规的。
进一步的详细的合成由以下相应的例子给出，例1至6描述了结构式Ⅱ吡啶基脲化合物的制备以及例1a至4a描述了结构式Ⅲ吡啶基脲N-氧化物的制备表Ⅰ及Ⅰa（附表）列出合成实施例的化合物、提供合成例和其它本发明的化合物的特性数据。在表Ⅰ的化合物36，A是2。在表Ⅰ其它所有化合物，A是1。
实施例1
N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲的合成（化合物NO，7）
步骤A：2-氯吡啶-N-氧化物
将1656克（14.6摩尔）2-氯吡啶溶于4.3立升冰乙酸的溶液中在搅拌下加热至50℃以及滴加1.5立升30%过氧化氢。该30%过氧化氢每次加入500毫升，在反应混合物于50℃搅拌45小时期间，在5小时、16小时以及22小时分别完成加入。该反应混合物浓缩至一半体积，用5立升水稀释，并再浓缩至一半体积。混合物用1000克碳酸钠调至碱性，过剩的过氧化氢由加入400克亚硫酸氢钠分解。混合物在减压下浓缩成残留固体，该固体用氯仿萃取二次。每次用氯仿5立升，萃取物合并用硫酸镁干燥并过滤。滤液减压下浓缩，得到1335克2-氯吡啶-N氧化物。熔点66～69℃
步骤B：3-氯-4-硝基吡啶-N氧化物
在搅拌下，将1.5立升浓硫酸冷却至0℃后，将1058克（6.06摩尔）2-氯吡啶-N-氧化物在五小时内分批加入。反应混合物的温度保持在5至10℃以及滴加590毫升90%硝酸。滴加完毕后将反应混合物加热至80℃并移去热源。由于放热反应，反应混合物温度升到115℃。在一个小时内反应混合物的温度从115℃降至110℃，用一个外加热源保持此温度4个小时。然后将反应混合物冷却倾入12立升冰中。冷却的固体产物过滤，并悬浮于1立升水进行洗涤，如此三次。固体干燥得到715克2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物。母液和洗涤水合并用每次1立升氯仿萃取四次。合并萃取液用碳酸钾干燥并过滤，滤液在减压下浓缩得到固体残留物。该固体在65毫升丙醇中研磨，得到附加的94.2克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物。
步骤C：4-氨基-2-氯吡啶
一个696克（3.99摩尔）2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物和700毫升醋酸、700毫升正丁基乙酯以及5.6立升水的溶液，冷却至0℃-5℃在搅拌拌下一次加入1400克（25.1摩尔）的铁粉。尽管用冰浴冷却该反应混合物。）完成加入后反应混合物温度在30分钟内升至90℃，随着温度的提高伴随着泡沫增加，俟泡沫消退后反应混合物的温度开始下降，移去冰浴使反应混合物在不冷却情况下搅拌一小时。再将反应混合物冷却并用1400克氢氧化钾溶在1.4立升水的溶液调到碱性所成厚淤浆通过硅藻土过滤，在滤液中加入100克固体氢氧化钾。溶液用一立升二乙基醚萃取。滤饼悬浮在3立升热的乙醇中并过滤。该步骤须重复二次或更多，并用二份二立升热的乙酸乙酯重复多次萃取。萃取液合并在减压下浓缩得一固体残留物。固体溶解在二立升二乙基醚并用2.5立升石油醚稀释该溶液。过滤收集固体产物并干燥，得到419.6克4-氨基-2-氯-吡啶，熔点93～95℃。
步骤D：N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲
将2.6克（0.0203摩尔）4-氨基-2-氯-吡啶和0.53克（0.005摩尔）14-二氮杂双环（2，2，2）辛烷（DABCO）、3.9毫升（0.0305摩尔）1-甲基乙基异氰酸酯在20毫升干燥二甲基甲酰胺中的溶液，在室温下搅拌五天。在减压下除去二甲基甲酰胺，残留物用20毫升乙醇处理并在减压下除去，这个操作过程重复二次每次用20毫升乙醇。残留的油在减压下常温干燥16小时，然后再在减压下于60℃干燥一小时。该固体产物用热水研磨，该混合物通过冷却至室温后放入冰箱保持60小时。过滤收集固体、用水洗涤、在减压下于40-50℃干燥3小时。得到4.1克N-（2-氯-4-吡啶基）-N-（1-甲基乙基）-脲。熔点142-146.5℃，核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例2
N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-环戊基脲的合成
步骤A：N-（2-氯-4-吡啶基）氨基甲酸苯酯
在氮气氛下将15.0克（0.117摩尔）4-氨基-2-氯吡啶和17毫升（0.122摩尔）三乙基胺在250毫升二乙基醚的一种溶液冷却至6℃在搅拌下滴加15毫升（0.120摩尔）氯代甲酸苯酯在250毫升二乙基醚的溶液。在氯代甲酸苯酯加入期间移去反应器周围的冷却介质，使反应混合物热至28℃、加完后反应混合物在室温下搅拌16小时。反应混合物用薄板层析分析表明存在少量起始原料氨基吡啶。在反应混合物中加入3毫升（0.024摩尔）氯甲酸苯酯3.4毫升（0.024摩尔）三乙基胺和100毫升二乙基醚，将反应混合物再搅拌24小时。反应混合物过滤、滤饼用二乙基醚洗涤。合并滤洗液并在减压下浓缩得到13克固体产物。滤饼溶解在600毫升二氯甲烷并每次用200毫升水洗涤共洗涤贰次以除去三乙基胺盐酸盐。有机层用硫酸镁干燥并过滤。滤液在减压下浓缩得到一固体碱留物该固体和上述得到的13克固体合并，并一并溶解在1200毫升二氯甲烷中，该溶液通过一硅胶柱。进一步用5%丙酮-二氯甲烷完成洗脱，适当的洗脱流份合并，在减压下浓缩得到固体残留物，固体在真空干燥器中干燥得到22.0克-N（2-氯-4-吡啶基）-氨基甲酸苯酯。核磁共振谱与申请结构相符。
步骤B：N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-环戊基脲
3.5克（0.0141摩尔）N-（2-氯-4-吡啶基）氨基甲酸苯酯和1.7毫升（0.0172摩尔）环戊基胺在60毫升丙酮的溶液中搅拌加热回流三小时。反应混合物冷却并在减压下浓缩得到一油状产物。将油溶液解在20毫升二氯甲烷中并通过一硅胶柱。用5%和10%丙酮-二氯甲烷完成洗脱。将适当的洗脱流份合并并在减压下浓缩得到2.9克N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-环戊基脲;熔点：119-121℃。核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例3
N-（2-氯-4-吡啶基）-N-（2-氯乙基）脲的合成
（化合物NO.3）
该化合物是用实施例2、步骤B的方法制备，用3.5克（0.0141摩尔）N-（2-氯-4-吡啶基）氨基甲酸苯酯，2.0克（0.0172摩尔）2-氯代乙基胺盐酸盐，以及2.4毫升（0.0172摩尔）三乙基胺在60毫升丙酮中。得到2.4克N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（2-氯代乙基）脲;熔点：87-91℃，核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例4
（一）-N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-苯基乙基）脲的合成
（化合物NO.39）
将2.6克（0.0202摩尔）4-氨基-2-氯吡啶溶于50毫升干燥的二氧六圈中的溶液，在搅拌下借助一注射管加入1.2毫升（0.010摩尔）三氯甲基氯甲酸酯，反应混合物加热回流28小时。反应混合物用（TLC）薄板层析分析指示起始的胺基吡啶已经消耗，将反应混合物冷却至室温，并加入2.6毫升（1当量）（一）-1-苯基乙基胺。反应混合物在室温下搅拌一小时并加入5毫升三乙基胺。反应混合物在室温下搅拌16小时，然后倾入冰-水中搅拌三小时。三相混合物过滤除去白色固体。该固体用水洗涤并在真空干燥器中于100℃干燥三十分钟。固体的核磁共振谱说明它是付产物N，N′-二（2-氯-4-吡啶基）脲。含有油和溶液层的滤液加入一分液漏斗并分层。溶液层用二乙基醚洗涤。洗液和油层合并，用硫酸镁干燥并过滤。过滤液在减压下浓缩得到一油状产物，将油溶解在150毫升二氯甲烷以及过滤收集少量固体沉淀。固体的（TLC）薄板层析分析说明它不是主要产物。滤液通过一硅胶柱。进一步用二乙基醚未完成洗脱。适当的洗脱液流份合并在减压下浓缩得到残留的固体，该固体在真空干燥器中于50℃干燥4小时。得到似一固体的1.7克（一）-N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-苯基乙基）脲。核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例5
N-（2-溴-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲的合成
（化合物NO，44）
步骤A：2-溴吡啶-N氧化物
150毫升三氟乙酸在冷却和搅拌下慢慢加入到42.9克（0.272摩尔）2-溴吡啶中。加完后再加入62.5毫升（0.543摩尔）30%过氧化氢，反应混合物在搅拌下加热至40～45℃并搅拌16小时。反应混合物在减压下浓缩得到残留物。残留物用水稀释至原来体积、在减压下浓缩得到一残留物，以及该过程重复二次以上。残留物用水稀释，用固体碳酸氢钠中和，过剩的过氧化氢用亚硫酸氢钠分解，该混合物以二氯甲烷用一连续萃取器萃取。萃取液用硫酸钠干燥并过滤。过滤液在减压下浓缩得到30.9克2-溴吡啶-N氧化物，为一油状物该反应重复几次。
步骤B：2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物
该化合物用实施例1、步骤B方法制备，用40.9克（0.235摩尔）2-溴吡啶-N氧化物、55.4毫升浓发烟硝酸和210毫升浓硫酸制备。得到36.7克2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物
步骤C：4-氨基-2-溴吡啶
在氮气氛中，反应物按下述次序放入500毫氢化反应器：250毫升乙醇、40毫升阮来镍（RaneyNi）、28.5克（0.130摩尔）2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物、以及25毫升冰乙酸、混合物用一个派尔氢化器（Parr    hydro.genator）氢化，氢气吸收完毕后，反应混合物中的氢气用氮气驱赶一小时，然后通过硅藻土过滤，滤饼用乙醇洗涤，然后用水洗，混合物在减压下浓缩得到油状产物。该油溶解在二乙基醚中并用10%碳酸氢钠液洗涤二次。醚层用硫酸镁干燥并过滤。过滤液在减压下浓缩得到一油状产物。该油状产物和反应前面出来的合并，总共得到25.7克。该油通过一硅胶柱并用二氯甲烷洗脱，然后用10%丙酮-二氯甲烷洗脱。合并合适的产物流份并在减压下浓缩得到13.2克4-氨基-2-溴吡啶。核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤D：N-（2-溴-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲
本化合物根据实施例1、步骤D方法，用2.5克（0.0144摩尔）4-氨基-2-溴吡啶、0.5克（0.004摩尔）1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷（DABCO），和在10ml二甲基甲酰胺的1.8毫升（0.0187摩尔）（1-甲基乙基）异氰酸酯制备。得到3.7克N-（2-溴-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲;熔点：136～138℃核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例6
N-（2-丙氧基-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲
（化合物NO.47）
步骤A-C：2-丙氧基吡啶-4-羧酸丙酯
本化合物系从4-吡啶羧酸通过三个步骤的途径制备，N-氧化物用类似于由J.K.赛特尔（J.K.Seydel）等在药物化学，19，4，483（1976）[J.Mecl，Chem，19，4，483（1976）]说明的方法。步骤D-F：（1，1-二甲基乙基）-N-（2-丙氧基-4-吡啶基）氨基甲酸酯
本化合物从乙-丙氧基吡啶-4-羧酸丙酯根据柯的斯反应（Curtius    Reaction）来制备，类似于由M.T加西-洛匹兹（Garcia-Lopez等）在J.Het.Chem，19    122（1982）所说明的反应。
步骤G：4-氨基-2-丙氧基吡啶
一个4.4克（0.017摩尔）（1，1-二甲基乙基）-N-（2-丙氧基-4-吡啶基）氨基甲酸酯在20毫升三氟乙酸的溶液中在室温下搅拌一小时。过剩的三氟乙酸在减压下除去。得到2.6克的4-氨基-2-丙氧基吡啶，似一种油。
步骤H：N-（2-丙氧基-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）-脲
本化合物是按实施例1、步骤D，用2.6克（0.017摩尔）4-氨基-2-丙氧基吡啶，0.5克（0.004摩尔）1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷（DABCO），2.2毫升（0.023摩尔）（1-甲基乙基）异氰酸酯到在10毫升二甲基甲酰胺中制备。得到2.9克N-（2-丙氧基-4-吡啶基）-N′-（1-二甲基乙基）脲;熔点：77～79℃，核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例1a
N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲
（化合物NO.7a）
步骤A：2-氯吡啶-N氧化物
将一个1656克（14.6摩尔）2-氯吡啶在4.3立升的冰醋酸中的溶液加热至50℃在搅拌下滴加1.5立升30%过氧化氢。反应混合物在50℃搅拌45小时，在此期间30%的过氧化氢每次滴加500毫升，于5小时、16小时以及22小时在搅拌下滴加完成。反应混合物浓缩到一半体积，用5立升水稀释，并再浓缩到一半体积。该混合物用1000克碳酸钠调成碱性，以及过剩的过氧化氢用400克亚硫酸氢钠分解。混合物在减压下浓缩及到一固体产物。该固体每次用5立升氯仿萃取共萃取两次，合并萃取液用硫酸镁干燥并过滤。滤液在减压下浓缩得到1335克2-氯吡啶-N氧化物，熔点：66～69℃
步骤B：2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物
1.5立升浓硫酸在搅拌下冷却至0℃，并在五小时内分批加入1058克（6.06摩尔）2-氯吡啶-N氧化物。反应混合物温度保持5-10℃并滴加入590毫升90%硝酸。滴加完成后将反应混合物加热至80℃并移去热源。由于放热反应该反应混合物的温度升至115℃。在一小时期间，反应混合物温度从115℃降至100℃，用外加热源保持该温度四小时。反应混合物冷却然后倾入至12立升冰中。过滤收集固体产物并采用悬浮在一立升水中悬浮洗涤三次。该固体干燥得到715克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物，母液和洗液合并并用一立升氯仿萃取共萃取四次，合并萃取液用碳酸钾干燥并过滤。滤液在减压下浓缩得到残留固体。该固体用65毫升2-丙醇研磨得到附加的94.2克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物
步骤C：4-氨基-2-氯吡啶
在-696克（3.99摩尔）2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物、700毫升乙酸、700毫升正丁基醚和5.6立升水的溶液，搅拌下冷却至0～5℃，将1400克（25.1摩尔）铁粉一次加入。加入完成反应混合物温度尽管反应混合物用冰浴有效冷却但在30分钟期间升到90℃。随着温度提高伴随着泡沫增加，泡沫消失后反应混合物的温度开始下降，移去冷浴并在没有冷却情况下反应混合物搅拌一小时。冷却反应混合物并用1400克氢氧化钾在1.4立升水中的溶液使反应混合物成碱性。厚的浆料通过硅藻土过滤，并在滤液中加入100克固体氢氧化钾。滤液用一立升二乙基醚萃取。滤饼悬浮在三立升热的乙醇中并过滤。用二个二立升热的乙酸乙酯重复该过程二次以上，合并萃取液在减压下浓缩得到一固体残留物。该固体溶解在二立升二乙基醚并用2.5立升石油醚稀释该溶液。过滤收集固体产物并干燥，得到419.6克4-氨基-2-氯吡啶，熔点：93～95℃
步骤D：N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲
一个2.6克（0.0203摩尔）4-氨基-2-氯吡啶，0.53克（0.005摩尔）1.4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷（DABCO）以及3.9毫升（0.0305摩尔）（1甲基乙基）异氰酸酯在20毫升干燥二甲基甲酰胺的溶液在室温下搅拌五天。二甲基甲酰胺在减压下除去。接着残留物用20毫升乙醇处理并在减压下将它除去。该过程重复二次每次添加20毫升乙醇。油状残留物在减压下于常温干燥16小时，然后在减压下于60℃一小时。该固体产物在热水中研磨。混合物冷至常温然后放置冰箱中60小时。过滤收集固体、用水洗涤，减压下于40～50℃干燥3小时。得到4.1克N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）-脲，熔点：142～146.5℃，核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤E：N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲
一个1.2克（0.0055摩尔）N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲，2克（0.01摩尔）间一氯代过氧化苯甲酸在45毫升二氯甲烷的溶液和100毫升二乙基醚于室温下搅拌24小时，然后于40℃附加搅拌24小时。过滤收集沉淀的固体。用薄板层析（TCC）分析发现为产物和起始原料的混合物。将该固体溶解在250毫升二氯甲烷及少量的甲醇中。该溶液在25毫升的硅胶上蒸发。蒸发完成后将硅胶一固体合并物于40℃减压下干燥3小时。硅胶一固体合并物放在一个200毫升硅胶柱上。该柱用500毫升二乙基醚洗脱过剩的间一氯过氧化苯甲酸，然后用1立升10%甲醇-二氯甲烷、接着用500毫升15%甲醇-二氯甲烷从不纯物中分离产品。合并合适的组份并在减压下浓缩得到0.82克N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲，熔点：170℃（分解）。核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例2a
N-（2，6-二氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲
（化合物NO.36a）
步骤A：（2，6-二氯-吡啶-N氧化物）-4-羧酸甲酯
一个25.0克（0.12摩尔）甲基（2，6-二氯吡啶）-4-羧酸甲酯在25.0毫升三氟乙酸中的溶液在搅拌下热至76℃以及滴加8毫升30%过氧化氢。反应混合物搅拌30分钟并加入6毫升30%过氧化氢，接着在四小时内在相等的间隔时间内分五次加入，每次加入30%过氧化氢6毫升。加完后加热至76℃持续3.5小时，然后冷却至室温放置16小时，反应混合物在减压下浓缩得到残留物。残留物在水中调成淤浆并在减压下浓缩得到残留物。残留物用丙酮重结晶得到19克（2.6-二氯-吡啶-N-氧化物）-4-羧酸甲酯，是一固体。核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤B：（1.1-二甲基乙基）-N-（2，6-二氯-吡啶-N氧化物）氨基甲酸酯
该化物根据用柯的斯反应（Curtius    Reaction）从（2.6-二氯-吡啶-N-氧化物）-4-羧酸甲酯制备，类似于M.T.加西埃-洛皮兹等在J.Hef    Chem，19，233，1982说明的。步骤C：4-氨基-2，6-二氯吡啶-N氧化物
一个以2.3克（0.008摩尔）（1，1-二甲基乙基）-[N-（2，6-二氯-4-吡啶基-N-氧化物]-氨基甲酸酯溶入5毫升三氟乙酸的溶液在室温下搅拌一小时，减压除去过剩的三氟乙酸。残留物在甲苯中处理以及混合物在减压下浓缩得到一残留物，该过程用等量的甲苯重复二次。第三次残留物处理在甲苯中和2～3毫升饱和碳酸氢钠搅拌混和。混合物过滤、收集，干燥后得到0.9克4-氨基-2，6-二氯吡啶-N-氧化物是一固体。核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤D：N-（2.6-二氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲
本化合物用实施例1a、步骤D的方法，用0.9克（0.005摩尔）4-氨基-2，6-二氯吡啶-N-氧化物、0.2克（0.002摩尔）1.4二氮杂双环-[2，2，2]辛烷以及0.6毫升（0.006摩尔）（1-甲基乙基）异氰酸酯在4毫升干燥二甲基甲酰胺中制备。得到0.7克N（2.6-二氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲，熔点：208～210℃，分解，核磁共振谱与申请的结构相符。
实施例3a
N-（2-甲硫基-4-吡啶基-N-氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲
（化合物NO.41a）
向一3.3克（0.0144摩尔）N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲（由实施例1a制备）在20毫升二甲基甲酰胺的溶液中加入一份2.5克（0.0359摩尔）甲硫醇钠盐。反应混合物热至50～55℃搅拌一小时。反应混合物经浓缩所得残留物，在60℃减压下干燥。残留物溶解在一个最小量的10%甲醇-二氯甲烷中并放置在一硅胶柱上。用5%和15%甲醇一二氯甲烷完成洗脱，合并合适组份并在减压下缩浓得到2.3克N-（2-甲硫基-4-吡啶-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲;熔点222～224℃核磁共振谱和申请的结构相符。
实施例4a
N-[2-（2-吡啶基）-4-吡啶基-N氧化物]-N′-（1-甲基乙基）脲的合成
（化合物    NO.45a）
步骤A：2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物
一个25.0克（0.160摩尔）2.2′-二联吡啶和33.1克（0.163摩尔）85%纯度的间一氯二氧化苯甲酸在500毫升二氯甲烷的溶液在室温下搅拌16小时。反应混合物的薄板层析分析指示为起始原料，单和双一氧化物的混合物。三分之一反应混合物放在一硅胶柱上。用二乙基醚洗脱该柱，收集起始原料，并用10%甲醇-二氯甲烷收集单氧化物，合并合适的组份并在减压下浓缩得到8.0克2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物，似油状物放置后固化。留下三分之二的反应混合物按上述柱色谱分离得到附加的13.9克2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物。核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤B：4-硝基-2-（2-吡啶基）吡啶-N-氧化物
该化合物按实施例1a、步骤B的方法用13.7克（0.080摩尔）2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物、85毫升浓硫酸和60毫升发烟硝酸制备。得到10.5克4-硝基-2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物;熔点：178～183℃核磁共振谱与要求的结构相符。
步骤C：4-氨基-2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物
悬浮2.6克（0.012摩尔）4-硝基-2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物和0.42克10%链炭的水10毫升以及200毫升乙醇中，用一派尔氢化反应器（Parr    hydrogenator）氢化。氢化反应完成后用氮气驱赶一小时，在减压下浓缩得到一残留固体。该固体在200毫升水中研磨。混合物过滤、滤饼用水洗涤。合并滤液和洗液，在减压下浓缩得到一残留物。残留物用30毫升乙醇处理并在减压下浓缩。该操作过程重复三次以除去残留的水份。残留物在减压下于60℃干燥得到1.9克4-氨基-2-（2-吡啶基）吡啶-N氧化物，为一固体。核磁共振谱与申请的结构相符。
步骤D：N-[2-（2-吡啶基）-4-吡啶基-N氧化物]-N′-（1-甲基乙基）脲
本化合物按实施例1a、步骤D方法，用0.9克（0.0048摩尔）-4-氨基-2-（2-吡啶基）吡啶-N-氧化物、0.28克（0.002摩尔）1，4-二氮杂双环（2，2，2）辛烷（DABCO）、1.0毫升（0.010摩尔）（1-甲基乙基）异氰酸酯在20毫升二甲基甲酰胺中制备。得到N-[2-（2-吡啶基）-4-吡啶基-N氧化物]-N′-（1-甲基乙基）脲0.5克;熔点100℃核磁共振与申请的结构相符。
植物调节剂的应用
植物生长调节剂通常是用以改变生长率或类型，或者两者都可，以改进植物。它调节了从植物的发芽到植物生长，再生长的改善，以及植物的成熟和衰老整个各发展阶段中的内部或外部多种因素的效应
此外，增产剂、催熟剂和其它用以保存收获后植物的化学品都能被认为是植物调节剂。植物调节剂可以直接施用于植物或者其生长的附近土壤，通过一些有效的方法来改变植物的生命进程或形态结构。例如，用以增进产量、改进质量、便利收获或在其他方面有益于生长和发展的改进。这种有益的效果可以包括，当然不是限定;根系的引发;定植、发展;水果的催熟和果实的脱枝;植物的规格大小和形状;抑制宿主，控制副蕾和支枝;新陈代谢的调节它包括衰老打断、种子和花蕾和储藏器发休眠或强制使之休眠;催花或延缓开花期;脱叶，干燥除水以及在恶劣环境下促进生长。有时候，同样的化合物能抑制和促进生长，这取决于应用的比率。
本发明的吡啶基脲化合物，当它在体外试验或在整个植物的效果测定中，显示多种不同形式的植物调节剂的活性，这些，在下面详情阐述。摘要地讲，这种活性在多种植物的预先应用或后应用的植物效应筛选上是很明显的，特别是在大豆和棉花两种植物身上。它们的形态反应包括对植物的生长的阻碍、辅助刺激生长，污染的反应，去叶、基部叶子绿色的深化和其它一些除草性的活性。在抗衰老化学试验中，当减少切割时，本发明的化合物能保存切割下的小麦叶子、大豆叶子和豆类的叶绿素这样，说明本化合物有延迟衰老的能力。
本发明的植物调节剂作为一种植物调节剂已在一些宽叶和谷类庄稼上有效地应用过。举例来说，象大豆、利马蚕豆、小麦、稻米、玉米、高粱和棉花及能被用来铺草皮的青草。
本植物调节剂化合物，象许多农业用化学品一样，通常不是单一用的，而是通过一些农业上能适用的载体或填充剂（稀释剂），它可以和其他组成一定的配比，作为一种便于活性组份的和其它附加剂分散同时可适当地和其他活性组份配合。这种应用活性成分的配方和方法可以影响材料的活性。现有的这种化合物，举例来说，可以以粉状或液体状来应用。究竟运用何种方法的选择，是根据植物的种类和应用在某个特定地点的环境因素而变化的。这样，本化合物可以被设计成为乳化的浓缩物、可湿性粉剂、可成流态的配方及溶液、分散剂、悬浮剂等一些类似的制剂。
一个典型的配方可以随着活性成分的浓度不同而变化。这些活性成分的强度取决于所用的特殊的药剂、填加剂和载体及其它活性成分和应用时所要求的方式。在对这些因素的适当考虑下，一个典型配方的活性成分可以举例来说，以其配方重量份的0.5～99.5%为现行的合适的浓度。基本的非活性成分，象辅料、稀释剂和载体的组成，可以从配方重量份的99.5%一直低到0.5%。如果配方里用表面活性剂，它可以以多种浓度出现，一般来说，从重量份的1%到30%这一系列都是适当的。下面提供的是一个有代表性的配方的一般阐述，它可以被用来作为本发明的植物调节剂的分散液。
乳化浓缩物通常是均匀的液态组剂，它包含能溶解在液态载体中的活性组分。经常用的液体载体包括二甲笨、重芳烃油，异佛尔酮和其它非挥发性或微挥发的有机溶剂。在应用中，这些浓缩剂通常被分散在水或其它液体载体中，形成一种乳化剂并被通常应用于对需处理区域的喷洒。在乳化浓缩物中的基本活性成分的浓度可以根据应用组成方法的不同而变化，一般来说，是从活性成分重量份的0.5%到95%，其中常用的是10%到80%，其他的部份99.5%到15%为表面活性剂和液体载体。
下面是一个乳化浓缩物配方的一个特殊例子，这个配方适用于本发明的植物调节剂。
配方1：    重量百分数（%）
活性成份    53.01
烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯醚的配料    6.00
环氧化豆油    1.00
二甲苯    39.99
总计    100.00
配方2：    重量百分数（%）
活性成份    10.00
烷基苯磺酸盐和环氧烯醚配料    4.00
二甲苯    86.00
总计    100.00
已被很好分散成微粒形式的可湿性粉末是很容易在水中或其它液体载体中分散。可湿性粉末以干粉或分散在水或其它液体中施用于植物。作为可湿性粉末的典型载体包括漂白土、高岑陶土、硅石以及其它高性能吸附剂或有吸附性能无机稀释剂。在可湿性粉末中活性成份的浓度根据活性组份的物理性能和在载体中吸附特性而定。液体和低熔点固体（熔点≤100℃）适于配成5～50%重量浓度范围，通常从10至30%;高熔点固体配成5至95%重量浓度范围，通常为50至85%。一种农业上可接受的载体或稀释剂，常常包括少量表面活性剂，以促进润湿，分散和悬浮，按照配方平衡。
以下是适于作为本发明的可湿性粉末配方的特例：
配方3：重量百分数（%）
活性成份    25.00
基本组份    75.00
2%木质素磺酸钠
2%烷基萘磺酸钠
96%美国的活性白土
（attapulgite    clay）
总计    100.00
配方4：重量百分数（%）
活性成份    90.00
二辛基硫代丁二酸钠    0.10
合成粉状硅土    9.90
总计    100.00
配方5：重量百分数（%）
活性成份    20.00
烷基萘磺酸钠    1.00
木质素磺酸钠    4.00
美国活性白土    75.00
（attapulgite    clay）
总计    100.00
配方6：重量百分数（%）
活性成份    25.00
基本组份    75.00
96%水合铝镁硅酸盐
2%粉状的木质素磺酸钠
2%粉状的阴离子烷基萘磺酸钠
总计    100.00
流态物配方是和可乳化的浓缩物（EC的配方）相似，将所需活性成份悬浮在一液体载体中，通常是水。流态物配方像乳化浓缩物一样可以包括少量表面活性剂，以及含为0.5至95%重量组成范围的活性成份。经常为组剂重量的10-50%。为了使用，流态物可以稀释在水中或其它液体载体，以及通常用喷洒施用于所需处理的区域。
下述特殊例子适合作为本发明的一流态物配方：
配方7：重量百分数（%）
活性成份    46.000
胶体状镁铅硅酸盐    0.40
烷基萘磺酸钠    2.00
多聚甲醛    0.10
水    41.42
丙二醇    7.50
炔醇    2.50
黄蓍胶（xauthau    gum）    0.80
总计    100.00
配方8：重量百分数（%）
活性成份    45.00
水    48.50
纯的绿土    2.00
黄蓍胶（xanhan    gum）    0.50
烷基萘磺酸钠    1.00
炔醇    3.00
总计    100.00
用在农业上配方中典型的润滑剂、分散剂或乳化剂包括，但不是限定，它们是烷基和烷基芳基磺酸盐或硫酸盐以及它们的钠盐;烷基芳基聚醚醇，高级醇的硫酸盐;聚乙烯氧化物;磺化动物及植物油;磺化石油;多元醇的脂肪酸酯以及这些酸的乙烯氧加成产物，以及长链硫醇和氧化乙烯的加成产物。其它许多有用的表面活性剂在商业上可得到。表面活性剂，当使用时，通常占组份重量从1至15%组成。
其它有用的配方组成包括简单的溶液或悬浮活性成份在有关的非挥发溶剂中，诸如：水、玉米油、煤油、丙二醇、或其它合适的溶剂。这种类型的配方，特别是适用于超低容量的使用。
下面表明特别的悬浮剂配方，适合用于本发明：
配方9：油悬浮液    重量百分数（%）
活性成份    5.42
乳化剂A    5.00
乳化剂B    5.00
悬浮剂    5.00
载体一稀释剂    79.58
总计    100.00
在配方9中乳化剂A是复合有机酯的一个阴离子游离酸，出售商标及牌号为“GAFACRE-410”。乳化剂B是一非离子型浓缩物组成，出售商标及牌号为“FLOMO200-4”。悬浮剂是一种膨润土，出售的商标及牌号为“Bentone    34”，载体一稀释剂是一种粘度为60SUS的矿物油，出售的商标及牌号为“Sunspray6    Noil”。
配方10-水悬浮液    重量百分数（%）
活性成份    4.92
抗菌剂    0.05
消泡剂    0.10
表面活性剂C    2.60
表面活性剂D    0.40
增稠剂    0.35
悬浮剂    0.45
丙二醇    6.00
水    85.13
总计    100.00
该抗菌剂是邻位苯基苯酚盐四水化物，出售商标及牌号为Dowacide    A”，消泡剂是一种水可稀释的硅酮乳化液出售商标及牌号为“Dow    Corning    A    F”，表面活性剂C是一种由聚丙烯氧化物与丙二醇缩合形成的一种乙烯氧化物带有一种疏水基团的缩合物，是非离子型浆状物，出售的商标及牌号为Pluronic    P-84”，表面活性剂D是一种阴离子液体是由一复合的有机磷酸酯的钠盐组成，出售的商标及牌号为“GAFACLO329”，增稠剂为一黄蓍胶，出售商标及牌号为Kelzan-M”。悬浮剂是一种胶体的镁铝硅酸盐，出售的商标及牌号为“Veegnm”。
化合物在应用中稀释浓度范围约2%至0.1%。许多喷洒剂和粉尘剂组成在工艺的变动中，可以用本发明的化合物代替或添加入已知的或近似于本工艺的组成中。
该组成的配方可能应用其它合适的活性成份，包括杀线虫剂、杀虫剂、杀螨剂、杀霉菌剂、其它植物调节剂、除草剂、肥料和其它农业化学品。
在应用上述的化学品中，必须采用一种有效数量的生长调节活性成份。使用的比例将在很大范围上取决于化合物的选择、配方和使用方式、被处理的植物的种类，植物的密度及其所需的生长效应而定。一个适当的比例可在0.01至10公斤/公顷范围内，优先选用的为0.05至5公斤/公顷。化合物可以直接施用在植物上或在土壤中或植物的其它地点。
本发明化合物作为植物调节剂活性的试验，首先在整个植物效应筛选，然后对割下的小麦叶子和大豆的整个植物作抗衰老试验。
植物效应的筛选
在本试样中试验的化合物采用水-丙酮（1∶1）溶液，含有0.5%V/V山梨糖醇酐单月桂酸酯助溶剂，施用比例为8.0公斤/公顷予处理播种的试验植物的种子以及后处理试验植物的叶子。试验植物是大豆、棉花、玉米、小麦、田间旋花（field    binweed）、牵牛花、大茴麻（Velvetleef）稗子（barnyardgrass）录狐原草及阿刺伯高粱（johunsongrass）。
所有试验化合物显示不同形式和不同程度的植物调节活性，虽然不是对所有的植物和在每种情况都是相同程度。一般来说，后处理时试验化合物具有更大活性。大豆和棉花特别敏感，可由一种或多种的阻带生长、辅助生长刺激、结瘤效应、去叶以及根部叶子转深所证明。形态学的效应发现草的根基强壮、膨胀、叶子更替、在大叶区域和/或节间刺激生长。在本试验的异常高的使用比例下显示了某些除草活性。
小麦叶子抗衰老试验
1.初试：
本试验的叶子采自小麦的籽苗（Triticumaestivmcv.Brodax）称重并放置在含有试验化合物的浓度为25ppm和2.5ppm和水-丙酮（1∶1）溶液的玻璃试管中。作为对照，小麦叶子同样放入仅舍去离子水的玻璃试管中。在30℃于黑暗中培育4天，试管经目测检验并得出“0”（与对照试管中叶子的颜色相同）或“1”（比对照试管中叶子的颜色更绿）的评定数值。对照叶子已带黄，说明叶录素的失去。
结构式Ⅱ（表Ⅱ附属的）吡啶基脲试验结果，表示化合物的2-16、22、25、31、33、38和44在25ppm和2.5ppm两者与对照组对比，能保持叶绿素，以及化合物1、17-21、23、24、26、32、34、35、46、和47在25ppm是有活性的。
结构式Ⅲ（表Ⅱa附属的）试验结果表示化合物3a-7a、13a、26a和36a在25ppm和2.5ppm两者与对照组对比，能保持叶绿素，以及化合物2a、8a-12a、14a、16a-20a、24a、25a、27a-29a、31a、35a、38a、41a、45a、和54a在25ppm是有活性的。其余在表Ⅱ和Ⅱa的化合物显示的不活泼性可能由于在水-丙酮试验溶剂的有限溶解性能引起的。
2.叶绿素的保持-衰老抑制（S I50）
本发明化合物用新鲜收割的小麦叶子与冷冻小麦叶子对照组对比，理论上，它们的叶绿素保持率为100%。在试验中，称重收割的小麦叶子放置盛有浓度为10-5至10-9摩尔的试验化合物在水-丙酮（1∶1）的溶液的玻璃管中。放在含有水的叶子单独作为对照。经过四天的于30℃在黑暗中培育。收割叶子的叶绿素含量用甲醇或其它溶液萃取叶子并测定。萃取液中叶绿素含量采用分光光度计在652nm的吸收率测定，并换算成叶绿素微克/试管中新鲜叶重·克以及由下式对照：
(A652nm)/(新鲜叶子克数) ×299＝克叶绿素/克新鲜叶子重
该计算结果，然后用微克叶绿素/克对照的新鲜冷冻叶子重量相除，并乘上100得出与冷冻小麦叶子对照组对比的叶绿素保留百分数。用各种化学品浓度在小麦叶子中叶绿素保留百分数与浓度的负对数绘图。从图表的结果，决定了能保留50%叶绿素浓度的负对数值（S I50），S I50愈大则试验化学品是一个抑制衰老活力愈大的衰老抑制剂。
在表Ⅲ和Ⅲa（附属）所得结果是三个重复的平均值，它可以看出所有试验化合物引起某些叶绿素的保留，平均S I50数值为5.7（表Ⅲ）和5.4（表Ⅲa）。化合物3、5和7 S I50数值平均为6.0或更高，这些试验的吡啶基脲化合物具有最大的活性。
化合物的36a S I50数值范围从6.1至7.1平均为6.7，该试验的吡啶基脲N-氧化物具有最大的活性。
大豆应用试验
本发明的化合物喷洒在试验植物大豆的叶簇上比例为2.0、0.50以及0.125公斤/公顷。该喷洒的试验化合物是含有2%山梨（糖）醇酐单月桂酸酯乳化剂的水-丙酮（1∶1）溶液，该大豆试验植物从播种阶段开始喷洒。
大约经15日后处理，检查试验植物大豆的叶子和荚子的衰老。叶子和荚子衰老的测定用0-5级评定。0表示叶子和荚子脱落，以及5表示叶子和荚子100%绿色。试验大豆的植物在43天内作周期性检查，每次检查叶子和荚子衰老的测定，采用上述提到的评定方法。
每个试验化学品对叶子衰老功能的评定对相应的后处理天数绘图。第二组对荚子衰老功能的评定对相应的后处理天数绘图，末处理的对照组也同样作图。使用这些图，用每个试验化学品后，使叶子衰老达到50%迟缓，所迟缓的天数，（叶子衰老评定＝2.5），与未处理的对照组比较来测定。用每种试验化学品重复该过程。作荚子衰老评定，测定荚子衰老（2.5）达到50%迟缓，所迟缓的天数。表1Ⅴ和表1Ⅴa（附属）给出化合物7、7a和36a迟延叶子和荚子两者衰老的结果。化合物7a引起叶子衰老迟缓最长（16天、2.0公斤/公顷）。化合物36a引起荚子衰老迟缓（7天、1.0公斤/公顷）。
Figure 86107258_IMG5
Figure 86107258_IMG6
Figure 86107258_IMG7
Figure 86107258_IMG9
Figure 86107258_IMG11
Figure 86107258_IMG12
Figure 86107258_IMG13
Figure 86107258_IMG14
Figure 86107258_IMG15
Figure 86107258_IMG17
Figure 86107258_IMG18
表Ⅱ
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
1    25.0    0
2.5    0
2    25.0    1
2.5    0
3    25.0    1
2.5    1
4    25.0    1
2.5    1
5    25.0    1
2.5    1
6    25.0    1
2.5    1
7    25.0    1
2.5    1
8    25.0    1
2.5    0
9    25.0    1
2.5    0
10    25.0    1
2.5    0
11    25.0    1
2.5    0
表Ⅱ
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
12    25.0    1
2.5    0
13    25.0    1
2.5    1
14    25.0    1
2.5    0
15    25.0    0
2.5    1
16    25.0    1
2.5    0
17    25.0    1
2.5    0
18    25.0    1
2.5    0
19    25.0    1
2.5    0
20    25.0    1
2.5    0
21    25.0    0
2.5    0
22    25.0    0
2.5    0
23    25.0    0
2.5    0
表Ⅱ
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
24    25.0    1
2.5    0
25    25.0    1
2.5    0
26    25.0    1
2.5    1
27    25.0    1
2.5    0
28    25.0    1
2.5    0
29    25.0    1
2.5    0
31    25.0    1
2.5    0
32    25.0    0
2.5    0
35    25.0    1
2.5    0
36    25.0    1
2.5    1
38    25.0    1
2.5    0
表Ⅱ
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
39    25.0    0
2.5    0
41    25.0    1
2.5    0
42    25.0    0
2.5    0
43    25.0    0
2.5    0
44    25.0    0
2.5    0
45    25.0    1
2.5    0
54    25.0    1
2.5    0
55    25.0    0
2.5    0
56    25.0    0
2.5    0
表Ⅱa
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
1a    25.0    0
2.5    0
2a    25.0    1
2.5    0
3a    25.0    1
2.5    1
4a    25.0    1
2.5    1
5a    25.0    1
2.5    1
6a    25.0    1
2.5    1
7a    25.0    1
2.5    1
8a    25.0    1
2.5    0
9a    25.0    1
2.5    0
10a    25.0    1
2.5    0
11a    25.0    1
2.5    0
表Ⅱa
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
12a    25.0    1
2.5    0
13a    25.0    1
2.5    1
14a    25.0    1
2.5    0
15a    25.0    0
2.5    1
16a    25.0    1
2.5    0
17a    25.0    1
2.5    0
18a    25.0    1
2.5    0
19a    25.0    1
2.5    0
20a    25.0    1
2.5    0
21a    25.0    0
2.5    0
22a    25.0    0
2.5    0
23a    25.0    0
2.5    0
表Ⅱa
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
24a    25.0    1
2.5    0
25a    25.0    1
2.5    0
26a    25.0    1
2.5    1
27a    25.0    1
2.5    0
28a    25.0    1
2.5    0
29a    25.0    1
2.5    0
31a    25.0    1
2.5    0
32a    25.0    0
2.5    0
35a    25.0    1
2.5    0
36a    25.0    1
2.5    1
38a    25.0    1
2.5    0
表Ⅱa
抗衰老初步测定-
小麦叶子叶绿素的保留（续）
目测评定在试验
化合物序号    浓度（ppm）    溶液中的小麦叶子
39a    25.0    0
2.5    0
41a    25.0    1
2.5    0
42a    25.0    0
2.5    0
43a    25.0    0
2.5    0
44a    25.0    0
2.5    0
45a    25.0    1
2.5    0
54a    25.0    1
2.5    0
55a    25.0    0
2.5    0
56a    25.0    0
2.5    0
表Ⅲ
小麦叶子叶绿素保留的-SI50值
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
2 10-472，65 5.0，5.2
10-540，54
10-611，5
3 10-548 5.0
10-622
10-78
10-87
4 10-454 5.2，5.4
10-550，59
10-616，10
10-75
10-85
5 10-574，67 5.2，5.0
10-621，15
10-712，13
10-812
7 10-568，69 5.4，5.6
10-634，26
10-713，13
10-813
9 10-467，68 5.5，4.5
10-560，42
10-618，29
10 10-463 5.2
10-549
10-610
13 10-458 5.6
10-561
10-638
表Ⅲ（续）
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
14 10-478，66 5.0，5.5
10-564，60
10-626，23
15 10-515 -
10-67
10-78
10-88
24 10-442，62 5.6，5.4
10-554，53
10-613，15
25 10-456 5.1
10-548
10-619
26 10-558 5.6
10-617
10-77
10-87
27 10-464 5.0
10-545
10-67
29 10-432 -
10-524
10-68
31 10-416 -
10-512
10-619
35 10-464 5.6
10-562
10-637
表Ⅲ（续）
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
36 10-570，89，56，56 6.7，7.1，
10-659，80，54，34 6.3，6.1
10-736，47，38，27
10-811，22，20，30
38 10-454 4.1
10-530
10-616
45 10-451 5.5
10-557
10-620
检查冷冻小麦叶子    100
水对照物    22
表Ⅲa
小麦叶子叶绿素保留的 -SI50值
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
2a 10-472，65 5.0，5.2
10-540，54
10-611，5
3a 10-548 5.0
10-622
10-78
10-87
4a 10-454 5.2，5.4
10-550，59
10-616，10
10-75
10-85
5a 10-574，67 5.2，5.0
10-621，15
10-712，13
10-812
7a 10-568，69 5.4，5.6
10-634，26
10-713，13
10-813
9a 10-467，68 5.5，4.5
10-560，42
10-618，29
10a 10-463 5.2
10-549
10-610
13a 10-458 5.6
10-561
10-638
表Ⅲa（续）
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
14a 10-478，66 5.0，5.5
10-564，60
10-626，23
15a 10-515 -
10-67
10-78
10-88
24a 10-442，62 5.6，5.4
10-554，53
10-613，15
25a 10-456 5.1
10-548
10-619
26a 10-558 5.6
10-617
10-77
10-87
27a 10-464 5.0
10-545
10-67
29a 10-432 -
10-524
10-68
31a 10-416 -
10-512
10-619
35a 10-464 5.6
10-562
10-637
表Ⅲa（续）
与冷冻小麦叶子比较被保留
化合物序号 摩尔浓度 的叶绿素百分数 SI50
36a 10-570，89，56，56 6.7，7.1，
10-659，80，54，34 6.3，6.1
10-736，47，38，27
10-811，22，20，30
38a 10-454 4.1
10-530
10-616
45a 10-451 5.5
10-557
10-620
检查冷冻小麦叶子    100
水对照    22
Figure 86107258_IMG19
Figure 86107258_IMG20

Claims (43)

1、一种结构式为：
Figure 86107258_IMG2
的吡啶基脲化合物及其酸加成的盐；其特征在于式中n是0或1；R是环烷基、链烯基、或由卤素、羟基、环烷基、烷氧基、二烷氨基或苯基任意取代的一个烷基基团；R′是氢或烷基；以及R和R连在一起在与NRR′基团中的N结合型成任意限定的4至6碳原子环的一个杂环；
提供的上述化合物当n是0，A是0，1或2以及X是一个选定在2-位上的一个取代基X′和在6位上一个Y取代基，式中X′是氢、卤素、囟代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y是氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或磺酰基；X′和Y中至少一个不氢；NHCONRR′基团系连结在吡啶基环3-位或4-位上；当R和R′两者都是烷基时，R是1.1-二甲基乙基或环烷基以及R′是甲基；
进一步提供的上述化合物当n是1、A是1至4、每一个X单独为卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或磺酰基；以及NHCONRR′基团连结在吡啶基环3-位或4-位上。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位上以及R′是氢。
3、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位上以及R′是氢和Y是氢。
4、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位，R′是氢，以及X和Y是囟素。
5、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-，R′是氢Y是氢和X′是囟素或囟代烷基。
6、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1-甲基乙基）脲。
7、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-丁基脲。
8、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1.1-二甲基乙基）脲。
9、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-（1.1-二甲基丙基）脲。
10、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N-环戊基脲。
11、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基）-N′-环庚基脲。
12、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2.6-二氯-4-吡啶基）-N′-丙基脲。
13、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基团是在3-位，X是卤素，A是1或2，以及在4-位或5-位上至少有一个是卤素。
14、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′是在4-位，X是卤素，A是1或2、以及在2-位和6-位至少有一个是卤素。
15、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基团是位于4-位，R是烷基（C1-4），R′是氢、X是囟素以及A是1或2。
16、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲。
17、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2.6-二氯-4-吡烷基-N氧化物）-N′-（1-甲基乙基）脲。
18、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡烷基-N氧化物）-N′-（2-氯乙基）脲。
19、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该合物是N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-（2，2，2-三氟乙基）脲。
20、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基-N-氧化物）-N′-丙基脲。
21、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-（2-氯-4-吡啶基-N氧化物）-N′-环戊基脲。
22、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于用作植物生长调节剂。
23、根据权利要求2至21所述的任何一种化合物，其特征在于在于用作一种植物生长调节剂。
24、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于用作大豆植物生长调节剂。
25、根据权利要求2至21所述的任何一种化合物，其特征在于用作大豆植物生长调节剂。
26、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于用作植物延迟衰老剂。
27、根据权利要求2至21所述的任何一种化合物，其特征在于用作植物延迟衰老剂。
28、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于用作大豆植物延迟衰老剂。
29、根据权利要求2至21所述的任何一种化合物，其特征在于用作大豆植物延迟衰老剂。
30、一种植物生长调节剂组剂其特征在于由权利要求1所述化合物的一种植物调节剂和一种农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
31、一种植物生长调节剂组剂其特征在于由权利要求2至21中任何一种化合物的植物调节剂和一种农业上可接受的载体和填充剂混合组成。
32、一种用于植物生长调节剂组份，其特征在于由权利要求1所述化合物和一种农业上可接受的载体或填充剂混合物组成。
33、一种用于植物延迟衰老剂组剂，其特征在于由权利要求1所述的化合物和一种农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
34、一种用于植物延迟衰老剂组剂，其特征在于由权利要求2至21所述的任何一种化合物和一种农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
35、一种用于大豆植物延迟衰老剂组剂，其特征在于由权利要求2至21所述的任何一种化合物和一种农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
36、一种延迟植物衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求1的一种化合物的植物调节剂的量。
37、一种大豆植物延迟衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求1的一种化合物的植物调节剂的量。
38、一种植物延迟衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求2至21的任何一种化合物的植物调节剂的量。
39、一种大豆植物延迟衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求2至21任何一种化合物的植物调节剂的量。
40、一种植物延迟衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求30的一种组剂中的植物调节剂的量。
41、一种大豆植物延迟衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由权利要求31的一种组剂中的植物调节剂的量。
42、一种植物生长调节剂组份的制备工艺，其特征在于由权利要求1所述的一种化合物和农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
43、一种植物生长调节剂组份的制备工艺，其特征在于由权利要求2至21所述的任何一种化合物和一种农业上可接受的载体或填充剂混合组成。
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