CN86105779B

CN86105779B - 适用于低质坯材的涂层釉浆

Info

Publication number: CN86105779B
Application number: CN86105779A
Authority: CN
Inventors: 王德明; 李金安; 徐炜
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1988-10-05
Also published as: CN86105779A

Abstract

本发明提出了一种能适用于粘土砖、白瓷土砖、水泥和金属表面的涂层用釉浆。它主要由ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃｕ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等氧化物组成。这些组份可从大量的废玻璃、硅砂、硼砂、膨润土、石灰石等廉价原料中得到。釉浆的配方简单、不含有毒物质、少用或不用价格较贵的金属氧化物，软化温度低，色泽鲜艳。涂有釉浆的制品能美化装饰、防潮、抗蚀。可广泛用在各种建筑物上。

Description

适用于低质坯材的涂层釉浆

本发明属于涂层用釉料。适用于粘土砖、白瓷土砖、水泥和金属的表面涂层，特别适用于红、黑粘土砖等低质材料坯的涂层。

随着人民生活水平的普遍提高，对住宅、商店、公共设施等建筑物的美化要求也越来越高。目前有各种各样的装饰料和涂料。有的价格太贵，有的颜色不理想。如天然大理石、人造大理石、水磨石等，色泽、抗光化作用虽好，但价格较贵。塑纸和塑板颜色鲜艳、施工方便，但防潮性差、易脱落。有的涂料虽便宜，但颜色不鲜艳、光泽差、易褪色。由多种氧化物组成的釉料是一种装饰和表面保护用的涂层材料。

釉料涂复在坯料表面可产生如下效果：1.装饰作用，使坯料表面带有各种鲜艳的色彩，2.表面保护作用，如防水、防酸、碱腐蚀，3.增加强度等。

要有效地将釉料涂复在坯料表面，釉料应具有与坯料相当的膨胀系数、流散性好、与坯料能牢固结合。且软化温度低、无毒、成本低、原料来源广、有鲜艳的色彩。

然而，现有的釉料大部分都含有PbO等有毒物质或较贵的金属元素的氧化物，而且软化温度高，故仅适合某些坯料使用，不适合作为低质材料坯的涂层，更不能兼作涂料用。

日本公开特许公报昭57-191253提出的涂层用着色玻璃料，由基料和着色剂、助色剂三部分组成。其中基料是由按一定比例的SiO₂、B₂O₃、Li₂O、K₂O、Na₂O、PbO、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO等氧化物组成。主要着色剂是Fe₂O₃、Co₂O₃、MnO、Cu₂O等。助色剂为As₂O₃、Sb₂O₃、SnO。为使釉料同时兼具软化温度低、膨胀系数小的性能，不仅必须按不同配比先分别制成两种釉粉，然后再按一定比例混合才能使用，而且在加入的组份中含有Pb、As等有毒元素和Sr、Sb、Ce等价格较贵的元素。所制得的釉浆仅适用于低膨胀系数的硬质玻璃坯上。

美国文献US4120733记载的是一种无铅高硅釉浆，仅适用于Al₂O₃基坯。它包括SiO₂、CaO、Na₂O、MgO、Al₂O₃、K₂O、Li₂O、B₂O₃、BaO、ZnO等氧化物。这种釉浆虽然不含有PbO等有毒物质，但釉浆的组成复杂，又要加入价格较贵的Sr、Ba、Li等元素的氧化物，所以釉浆价格高。该釉浆的另一缺点是软化温度高，因而烧结温度要求在1000～1200℃范围内，不仅增加能耗，而且用于低质坯料时易发生变形。

US3583883文献中提到了一种适用于玻璃-陶瓷基体的釉浆。使用这种釉浆和相应的染色剂可以得到几种色彩。它主要由SiO₂、CaO、Na₂O、MgO、Al₂O₃、K₂O、B₂O₃、ZnO、PbO、ZrO₂、CdO、CaF₂等物质组成，以Ag、Cu为染色元素。但它的不足之处是：1.组份中使用了多种价格较高的元素，如Ag、Cd、Cr、Zr等，同时含有PbO、CdO等有毒物质，2.釉浆的涂烧工艺较复杂。为了得到彩色涂层，首先要在坯料上涂烧釉浆，然后再在表面涂染色剂，最后在一定温度下处理，使釉浆和染色剂中的金属离子发生离子交换而呈现出不同颜色。

SU1066954和SU1054313文献中提到的由多种氧化物组成的釉浆虽然不含有毒元素，也不含价格较高的组份。但由于它们的烧结温度过高，分别为1060～1130℃和980～1130℃，烧结过程中低质坯料容易产生过烧、开裂、变形;同时它们的平均膨胀系数分别为7.55×10^-6/度和8.31×10^-6/度，与低质坯料（平均膨胀系数为7.1×10^-6/度）的差别较大而釉层容易产生网裂。此外，这类釉浆为生釉，需要较长的烧结时间;釉浆白度低，要求加厚釉层的厚度，而厚度大则容易产生气泡、卷釉等缺陷，因此产品质量不容易控制。

本发明的目的是要提出一种釉浆，主要适用于以红、黑粘土砖和水泥制品为主的低质材料坯，也适用于白瓷土坯及金属制品。

本发明的另一目的是所提出的釉浆不含有毒元素、成本低、原料来源广。

本发明的再一目的是所提出的釉浆具有多种色彩、颜色鲜艳、能防水、防酸、碱腐蚀、软化温度低、涂烧工艺简单。

本发明的釉浆由包括多种氧化物的基料组成。这些氧化物是SiO₂41～72、CaO3.7～11.3、Na₂O12～24、MgO2.4～4.2、Al₂O₃1.0～2.5、K₂O0.13～0.21、Li₂O0.08～0.12、B₂O₃0～9.6（重量%）。

从降低釉浆的成本及扩大原料的来源考虑，组成基料的各种氧化物可取自废玻璃、石灰石、膨润土、工业硼砂。各自的重量百分数为废玻璃60～99.4、石灰石0.5～6、膨润土0.1～6、工业硼砂0～28。

为了能使釉浆具有不同的色彩，在基料中可再加入着色剂。本发明的着色剂中包含铜粉、Fe₂O₃粉、CeO₂粉。基料以100计，则着色剂的各组份为铜粉0～5、Fe₂O₃粉0～8、CeO₂粉0～10（重量%）。

为了得到不同色彩的釉浆，基料中可加入着色剂。着色剂的组成为Cu粉0～5、Fe₂O₃粉0～8、CeO₂粉0～10（基料为100重量%）。

将废玻璃、工业硼砂、石灰石、膨润土分别破碎成0.5毫米以下的颗粒，按上述比例范围配制、混合均匀后，放在坩埚内加热至完全熔融，出炉冷却到室温，经破碎、球磨后过筛即为基料。该基料透明无色。

要得到不同颜色的釉浆，则应在基料中加入着色剂。先将基料的各组份分别破碎、混合均匀，然后在100份的基料中加入一定比例的着色剂，再将基料和着色剂混合均匀后放在坩锅内加热至完全熔融状态，出炉冷却到室温，经破碎、球磨后过筛。所制得的釉浆的颜色随着着色剂中金属的种类和含量不同可得到兰、绿、白、棕色四种基色及由此派生出来的多种其它颜色。着色剂应至少含有一种组份，也可同时加入两种组份。

基料中的SiO₂是起玻化作用的主要成份。SiO₂用量太多则釉浆的软化温度升高，且光泽变差;用量太少，则膨胀系数增大、化学耐久性变差、又易发生网裂。一般应控制在36～72%（重量）之间。Na₂O、Li₂O、K₂O是釉浆中降低软化温度、稳定色彩的重要成份。总用量＜5%，釉浆的颜色稳定性变差;＞25%则使釉浆的膨胀系数增大，易发生网裂。B₂O₃是降低釉浆膨胀系数、降低软化温度的重要成份之一。总用量超过20%时，化学耐久性变差，使釉浆的光泽变坏。CaO、MgO可降低釉浆的软化点、增大釉浆的流动性、有利于釉浆玻化。总量低于5%，釉浆流动性变差、软化温度升高;总量高于20%，则膨胀系数增大、易发生网裂。Al₂O₃可提高稳定性和化学耐久性。但用量超过10%，则软化温度过高、膨胀系数过大、易发生网裂。只包含有基料的釉浆是无色透明的，制品的色彩取决于坯料的颜色。

更使釉浆带有不同的颜色，必须加入着色剂。釉浆的颜色主要取决于加入的着色剂的金属的种类和含量，也与熔化温度的高低和熔化时间的长短有关。加入Fe元素，由于氧化作用，铁变成不同价的离子，从而可呈现出古铜色、灰色、棕色、兰绿色、黄色和绿色等。其中二价铁离子有吸收近红外线的功能，三价铁离子有吸收近紫外线的功能。加入铜，由于氧化作用，铜变成一价和二价铜离子而呈现出红色、兰色、浅绿色、棕色、紫色和玫瑰红色等。加入铜还有助熔作用。加入铈，除能起乳浊作用外还可以增加抗龟裂能力，改善光泽性。当铜含量增加，铁和铈含量减少时，釉浆的颜色由浅兰色→兰色→深兰色。当铁含量增加，铜和铈含量减少时，釉浆由浅黄→黄绿→绿色→棕色。铁量＞8%，则得深棕色。当铁和铜量增加，铈含量减少时，釉浆由绿色→深绿色。当铈含量增加，铜和铁含量减少时，釉浆颜色由浅黄→乳白色。铈含量太低，复盖性差，为得到好的涂复效果必须增加涂层厚度;铈含量增加可增加乳白性改善复盖性，但必然提高成本，以4～6%为宜。

釉浆的加热温度过高会引起各组份的分解而影响色彩，温度过低或加热时间过短都会造成釉浆成份不匀而影响色彩。各种原料的颗粒越小则越容易在较短的加热时间内得到色泽均匀的釉浆，一般以小于0.5毫米的颗粒为好。

本发明的釉浆可涂复在多种坯料上，如粘土砖、白瓷土砖、水泥制品、金属制品。涂有釉浆的制品能有效地防潮及耐酸、碱腐蚀，经上千小时浸泡后釉浆光泽、颜色不变，釉层不脱落。

本发明的釉浆配方简单、不含有毒元素、成本低、原料来源广。利用大量的废玻璃、尾矿、石料作为主要原料不仅成本低而且可处理废料。着色剂主要利用廉价的金属氧化物、少用或不用价格较贵的金属氧化物就可得到色泽鲜艳的兰、绿、白、棕等基本色彩及由此派生的各种颜色。以生产彩色釉砖为例，用粘土坯代替白瓷土坯，仅坯料费用就可节约10元/米²以上;用本发明的釉浆代替目前流行的釉浆，每平方米釉砖可节省釉浆费10～20元。

本发明基料的软化温度低，约580～660℃，因此釉浆的烧结温度相应也低，约700℃以上。目前常用釉浆的烧结温度约1000～1100℃，相比之下，使用本发明的釉浆可明显节约能源。

本发明的釉浆也可作为涂料不经烧结直接涂在坯料上。

用下列实施例进一步描述本发明的特点。

例一、以废玻璃、工业硼砂、石灰石、膨润土为原料，分别破碎成0.5毫米以下的颗粒。按废玻璃77.5、工业硼砂20、石灰石1.5、膨润土2（重量%）的比例配料、混合均匀后放在白瓷坩埚内在电炉中加热至800℃、保温30分钟、出炉冷却，再经过破碎、球磨、280目过筛即得到无色透明的釉浆。

例二、以按例一的比例配制的各种原料为基料，混合均匀。以基料为100，再加入铜粉1、Fe₂O₃粉3（重量%）作为着色剂。混合均匀后放在白瓷坩埚内，加热至800℃、保温30分钟，出炉冷却，再经破碎、球磨、280目过筛即得到深绿色的釉浆。

例三、用例一、例二相同的工艺，按表1所列的配比可制得各种色彩的釉浆。

例四、将上述各例制得的釉浆涂在白瓷土坯上，经760～800℃烧结5～15分钟，即可得到不同的色彩的釉面瓷砖。

原　　　　料　　　　重　　　量　　%

加热制度 ℃/小时

色调

废玻璃粉

工业硼砂

石灰石

膨润土

Fe₂O₃

Cu

CeO₂

88.5 74 73 80 94.3 94.2 94.7 91.77

10 20 20 15 5 5 4 10.55

1 4 4 3 0.6 0.6 1 3.16

0.5 2 3 2 0.1 0.2 0.2 1

--- --- 3 --- 0.6 --- --- 7.5

1 4 2 - - 0.5 - -

-- -- 6 -- -- 1 --

900/1.5 850/1 820/1 880/1.5 1100/1.5 1100/1.5 1100/1.5 1050/1

浅兰深兰深绿乳白浅绿浅兰乳白深棕

例五、将例一～例三制得的釉浆涂在铁板上，经780～900℃烧结5～15分钟，就可得到不同色彩的珐琅面。

例六、将例一～例三制得的釉浆涂在粘土坯上，在760～800℃烧结5～15分钟，可得到不同色彩的釉面砖。

例七、将例一～例三制得的釉浆涂在水泥板上，在760～800℃烧结5～15分钟，可得到不同色彩的装饰釉面。

例八、将例四～例八制得的不同基体的试样，分别浸泡在水和2%的酸、碱溶液中，结果见表2。

浸泡液体	浸泡时间	结　　　果
			自来水 2%NaOH水溶液 2%HCl水溶液 2%HNO₃水溶液 2%H₂SO₄水溶液	1000小时以上 1000小时以上 800小时以上 1000小时以上 800小时以上	光泽、颜色不变，釉面未脱落光泽、颜色不变，釉面未脱落同　　上同　　上同　　上

Claims

1、一种用于低质材料坯的由多种氧化物组成的釉浆，其特征是所说的釉浆为具有下列组份（重量%）的基料：SiO₂41～72、CaO3.7～11.3、Na₂O12～24、MgO2.4～4.2、Al₂O₃1.0～2.5、K₂O0.13～0.21、Li₂O0.08～0.12、B₂O₃0～9.6。

2、按照权利要求1所说的釉浆，其特征是所说的基料的所有组份包括在废玻璃、石灰石、膨润土和工业硼砂中，其重量百分数分别为废玻璃60～99.4、石灰石0.5～6、膨润土0.1～6、工业硼砂0～28。

3、按照权利要求1或2所说的釉浆，其特征是所说的釉浆中还含有着色剂，所说的着色剂的组份（以基料为100计）为铜粉0～5、Fe₂O₃粉0～8、CeO₂粉0～10（重量%），至少含有一种组份。