CN86105440A - 透明的聚氯乙烯制品及组合物 - Google Patents

Abstract

提供的聚氯乙烯制品如瓶子和薄膜，具有高透明度，低光雾，低泛白，优良的颜色稳定性，且不使制品的内含物染上味道和气味。用一种新型组合物成型制品，该组合物含有至少一种从具有下列化学式的一组中选取的成分：OH-X-O-R和R-O-X-O-R，上述化学式中的X是具有2至约20个氧原子的直链，支链或环状基团。该氧原子中至少一个必须成醚键，而其余的成醚、环氧或羟基键，或其混合物。X也有约4至60个碳原子。R是具有约5至40个碳原子的直链基团。

Description

聚氯乙烯（pvc）作为制造有用的制品的材料在商业上已成功地被大量使用。这是因为聚氯乙烯易于模制、挤出、压延或成型加工和成本低廉，这就大大促进了它的成功，但因为这些聚合体必须在高温下加工成有用的制品，这些氯乙烯聚合体特别易于受热而降解。为了防止氯乙烯聚合物热解，一般要添加已知的作为稳定剂的物质。

PVC本身不是热稳定的。如不用稳定剂，工业设备则不能加工它。在高温（约200℃）加工时，这种不稳定性将异至失去氢氯酸，并产生颜色。这二种现象可用下列反应加以解释：

从热敏感物质上脱除氢氯酸，此位置为烯雨基氯处。随着氢氯酸的脱除，形成一个双键和新的活性点。降解继续，逐步增加氯化氢的释放量，且生成有色的反应双键的长链。碱，酸和某些盐的存在，催化这种脱氯化氢反应。

氢氯酸和氯化锌是特别有害的，它们的存在应该限制。为了防止这种降解，最普遍使用的热稳定剂是金属盐，例如锡、钙和锌的有机盐。

大量着色剂添加至聚氯乙烯中，使制成带色的制品，但在某些用途上，人们希望透明的制品，例如瓶子，包装材料和薄膜等制品，在某些行业要求有高度透明性。为了实现高透明性，通常是把锡稳定剂与乙烯聚合物混合。不足的是，锡稳定剂被认为是使由锡稳定的PVC制品的内含物带有不好的味道和气味的原因。例如，如果PVC水瓶被稳定，那么，在非常短的时间内，水会带有不好的臭味和味道。

对于那些对味道和气味要求严的产品，通常使用钙/锌稳定剂体系。钙/锌稳定剂有中和生成的盐酸并停止降解反应的作用。锌化物与HCl反应，生成氯化锌。氯化锌也是降解反应的催化剂。这是使用钙稳定剂的原因。钙与氯化锌反应，生成氯化钙，氯化钙对降解无催化作用。锌盐通过与氯化氢反应，限制了颜色的早期发展，但引起突然的分解。钙盐延迟分解，但易提早生成颜色。这二种相反的作用必须综合考虑。钙/锌稳定剂体系不产生有害的味道和气味。然而，钙/锌稳定剂体系有其它的问题，其中之一是制品的透明性，例如瓶子不如用锡稳定剂那样透明。另外，现有的钙/锌稳定剂体系产生“泛白”现象，它是由于与醇或水接触时，在瓶壁上产生混浊。

美国食品和药品管理局已经批准钙/锌稳定剂体系可与食品和饮料接触。通常，用已知的其它物质作助稳定剂与钙/锌稳定剂体系一起使用。PVC广泛使用的钙/锌稳定体系至少与下列四种成分联合使用：锌皂，钙皂，环氧化脂肪族酯，和无毒的有机亚磷酸酯。上述稳定体系的颜色稳定时间短，具有令人满意的泛黄度或初始颜色。需要另外采用助稳定剂，以增加热稳定性，同时保持低泛黄度和瓶组合物的良好的可加工性能。通常，加醇能改善热稳定性，但它引起“泛白”。当瓶子盛放醇溶液时，例如盛漱口剂的瓶子，“泛白”问题是特别严重。

PVC的配料工艺特别复杂，很多成分相互反应。这种复杂性意味着各种组分的浓度和类型必须改变，以便生产出在某种用途中有用的产品。几乎不能象简单地添加一种组分那样来改善一种特性而不影响其它重要的性质。

人们非常期望一种钙/锌稳定的PVC制品，例如瓶子，有高透明性并且泛白低，它基本上或完全不含锡稳定剂，不使制品内的物品改变味道和气味。

人们还期望改进钙/锌稳定体系，使该体系具有较好的阻止热降解的能力。

PVC制品有下列特征：

（a）高透明度。用透光百分率表示透明度，其值大于下列公式给出的值：

透光率（%）＝100-460×（厚度英寸），按ASTM    D-1746沉淀;

（b）按ASTM    D-1003-61测定光雾百分率，并且小于下列公式给出的值：

光雾（%）＝184.6×（厚度英寸）;

（c）在50℃的50/50乙醇水溶液中暴露48小时后，对于0.065英寸厚度，其泛白小于30%。

（d）按ASTM    D-1925，于200℃老化时，颜色稳定时间大于16分钟变黑。

（e）所说的PVC制品与其它材料接触时，不使此材料改变味道和气味。

具有上述特征的PVC制品可以具有上述（a）-（c）所述性质的新型PVC组合物制备。此外，还具有下列性质：

（f）按ASTM    D-1925，在0.065英寸厚度在未着色化合物上测量，泛黄度指数小于13%。

（g）当在200℃老化时，按ASTM    D-1925测定的颜色稳定时间大于约20分钟变黑。

（h）上述组合物基本上不含锡稳定剂，最好不含锡稳定剂。

上述组合物至少含一种从具有下列化学式的一组物质中选取的化合物：

OH-X-O-R

和R-O-X-O-R

上述化学式中的X是具有2到约20个氧原子，2至10个较好，更好是2至6个氧原子的直链、支链或环状基团。上述氧原子至少有一个必须形成醚键，其余的可以形成醚、环氧或羟基键合或它们的混合物，X也可以是具有约4个至约60个碳原子，6个至30个较好，更好是6-20个碳原子。R是有约5-约40个碳原子的直链基团，最好是12-20个碳原子的直链基团。

本发明的新型高透明性PVC制品包括瓶子、大容器、包装材料、薄膜等制品。这类制品倾向于用来盛放液体或固体产物。本发明的特别有用的制品是PVC瓶，尤其是透明的，和不使瓶子内容物品改变味道和气味的PVC瓶。当然，对味道或气味非常敏感的产物主要是人类消费品，例如漱口剂、水和饮料等。本说明书所涉及的制品也可以是盛固体产品的包装材料。有时，仅包装材料的一部分是透明的PVC，而其余部分是其它材料，例如纸，金属或其它物质。这方面的一个例子是真空成型的发泡的包装材料，其顶部是透明的PVC，而底部是硬纸板。

本发明将通过透明的PVC瓶具体地加以说明，但技术熟练的人将易于把此发明用于其它制品。

新型的高透明度的瓶子由一种聚合物的组合物来制备，该组合物含有乙烯聚合物和其它基本的配料成分。

这里所用的PVC，乙烯基聚合物或乙烯基聚合物材料涉及乙烯卤化物和1，2-二卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯和1，2-二氯乙烯等的均聚物和共聚物。乙烯卤化物和1，2-二卤代乙烯可以相互共聚，或与一种或几种能聚合的烯类单体共聚，该烯类单体至少含一个

端基。这类烯烃单体的实例有：α，β-烯键不饱和羧酸类，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸等;丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等;腈类，例如丙烯腈，甲基丙烯腈等;丙烯酰胺类，例如甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯醚，例如乙基乙烯醚，氯乙基乙烯醚等;乙烯酮;苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯等;乙烯基萘，氯代乙酸烯丙酯和氯代乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，乙烯基吡啶，甲乙酮;二烯属，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等;以及技术熟练的人所知道的各种其它能聚合的烯类单体。

本发明特别适用于均聚体和共聚体，它们由氯乙烯或1，2-二氯乙烯单独聚合，或与一种或多种能聚合的烯类单体共聚合（其重量大到约20%，根据单体混合物的重量计算）而制备的。共聚体有降低制品透明度的倾向性，因此，它们的量应降低到最少。最好的乙烯类聚合物，或树脂，是用本体聚合法制备的聚氯乙烯（PVC）均聚体，为简便起见，本发明将一并进行介绍，应该理解为这仅仅是用于说明而不是加以限制。本体聚合法制备的一种树脂不同于用悬浮法制备的周围具有蜂窝状表层的树脂。本发明的制品可以悬浮法树脂或本体法树脂来制备。

本发明的高透明性瓶子，除上述乙烯聚合物外，还有一种基本的稳定剂体系。以前，在透明的PVC瓶子里使用的普遍的稳定剂体系是锡稳定剂体系。锡稳定剂给产品，例如漱口剂，瓶装水，饮料等以不好的味道和气味。因为本发明的瓶子应不给瓶子内含物以味道和气味，锡稳定剂将基本上不用，最好是完全不用。锡稳定剂的浓度对每100份重量的乙烯聚合物应小于约0.1份重量。

为了达到高稳定度，在生产本发明的瓶子的聚合组合物里可以使用必要的钙/锌稳定剂体系。至少用一种钙皂和一种锌皂，每种所用的浓度在约0.005-约1.0范围内，最好是约0.03-约0.30份重量（按每100份重量的乙烯聚合物计）。锌皂的浓度最好大于钙皂的浓度。本发明所用的钙皂浓度可以非常低，甚至完全没有。在最好的情况下，锌皂约为钙皂浓度的二倍。

适合的钙皂的例子是硬脂酸钙，月桂酸钙，油酸钙，软脂酸钙，辛酸钙，和苯甲酸钙。硬脂酸钙是好的钙皂。合适的锌皂的实例是硬脂酸锌，月桂酸锌，软脂酸锌，2-乙基乙酸辛，辛酸锌，油酸锌，和苯甲酸锌。硬脂酸锌是优良的锌皂。

除钙/锌稳定剂体系外，聚合组合物含有助稳定剂。本发明的稳定剂还有润滑剂作用，它是至少一种化合物，该化合物从具有下列化学式的一组化合物选取：

OH-X-O-R

和

R-O-X-O-R。

上述化学式中的X是具有2-约20个氧原子，最好是2-10个，更好是2-6个氧原子的直链，支链或环状基团。上述氧原子中至少一个生成醚键，而其余的形成醚，环氧或羟基键合或其混合物。X也可以有约4-约60个碳原子，6至30个较好，最好是6-20个碳原子。R是具有约5-约40个碳原子，最好是12-20个碳原子的直链基团。

具有上述化学式的化合物，可以通过甘油，例如三甘油或六甘油，与脂肪酸，例如硬脂酸反应来制备。这里所用的脂肪酸系指可以用一种纯脂肪酸或脂肪酸混合物。甘油与羟基脂肪酸，例如12羟基硬脂酸反应，生成本发明的助稳定剂。甘油也可与长链醇，例如十二烷醇反应。这些助稳定剂也可以通过用二元醇，例如乙二醇或丙二醇以及这些二元醇与脂肪酸，羟基脂肪酸，或长链醇反应来制备。

符合上述化学式的本发明的助稳定剂化合物也可从能用丙三醇与丙二醇或乙二醇或其它二元醇的醚化反应合成的混合二元醇来制备。合成的混合二元醇与脂肪酸，羟基脂肪酸，或长链醇反应，制备本发明的新型助稳定剂。在合成二元醇时，如有甘油存在下，也可使用多羟基醇。合适的多羟基醇包括三羟甲基丙烷，二（三羟甲基）丙烷，五赤鲜醇和二（五赤鲜醇）。

多羟基醇，例如二（三羟甲基）丙烷和二（五赤鲜醇）也可直接与脂肪酸，羟基脂肪酸或长链醇反应，制备本发明的新型稳定剂。

在上述化学式中，R是有约5-约40个碳原子的直链基团。R的长直链在生产高透明性的产品中是重要的，因为它与PVC有混溶性。R也可以被取代，例如羟基或氯取代。取代作用应该最少，使其不影响与PVC的混溶性以及产品的透明性。R与X成键，X可以是酯

或醚（X-O-C-）。当用脂肪酸制备助稳定剂时，形成酯键，而形成醚键是用长链醇的结果。

本发明的新型助稳定剂很少是纯的化合物，而是一种混合物。因为反应物的不纯性和反应进行的方式不同，生成这种混合物。例如，三甘油硬脂酸酯可能含有一些二硬脂酸酯和三硬脂酸酯。化合物中甘油成份也可由不同的直链，支链或环状的甘油制备。

上述化学式OH-X-O-R中的羟基端基可由-O-R基代替，从而生成上述化学式R-O-X-O-R。这个化学式代表的物质，例如六甘油二硬脂酸酯。

最好是，本发明的助稳定剂是有下列化学式的低聚甘油：

式中n＝2-20，2-10较好，更好是2-6，而R的规定同上。低聚甘油可以是直链，支链或环状。最好的低聚甘油是低聚甘油与脂肪酸生成的酯，其中甘油单元与脂肪酸单元之比大于1∶1，最好大于2∶1。易于得到的商品酯包括三甘油硬脂酸酯，六甘油硬脂酸酯和六甘油二硬脂酸酯。人们非常意外地发现，甘油单元与脂肪酸单元之比大于1∶1的酯作为助稳定剂，生成高透明性的瓶子，而具有1∶1比例的酯，例如甘油单硬脂酸酯，不能给出满意的结果。

助稳定剂可以是具有下列化学式的低聚丙二醇：

式中的n和R的规定同上。低聚丙二醇助稳定剂的实例包括三丙二醇单硬脂酸酯，六丙二醇单硬脂酸酯和三丙二醇单月桂酸酯。

助稳定剂也可以是具有下列化学式的低聚乙二醇：

式中n和R的规定同上。低聚乙二醇助稳定剂的实例包括三乙二醇单硬脂肪酸酯，六乙二醇单脂肪酸酯和三乙二醇单月桂酸酯。

所用的新型助稳定剂的添加量是每100份重量乙烯聚合物约0.2-约3.0份（重量）。用量最好是每100份乙烯聚合物约0.4-约1.5份（重量）。可以使用几种助稳定剂的混合物。

使用本发明的新型助稳定剂时，钙皂可降至非常低的浓度，或完全不用，因此，初始颜色能良好保留下来。这种特点是非常奇怪的，使人们怀疑本发明的助稳定剂与氯化锌生成配合物，因此，代替了钙皂的作用。

除了上述新型助稳定剂外，使用的其它助稳定剂是技术熟练的人所熟知的助稳定剂，例如亚磷酸盐稳定剂，多亚磷酸盐，β-二酮等。环氧化豆油有二个作用，可作为助稳定剂和增塑剂。聚甘油的二和三油酸酯是一种特别理想的润滑剂，它与上面介绍的酯一起使用，效果非常好。

上述组合物也可含有其它成份，例如冲击改性剂和润滑剂，它们有助于组合物加工成最终的制品。还可把少量的蓝色颜料混入组合物，使制品有一点色泽并仍然保持透明性。

在加工成型为所希望的制品前，该组合物的各种成分彼此混匀形成一种混合物。

采用技术熟练人员所熟知的任何一种常用的方法，例如班巴里，亨舍尔，辊压机或其它混炼机来完成混合工作。

根据希望得到的最终产品，用不同的方法使组合物成型为有用的高透明度制品。一些常规的技术可用来成型制品。加工PVC瓶子的一些合适的方法包括挤压-吹塑法，注射-吹塑法和拉伸-吹塑法。用美国专利3，980，192公开的挤压-拉伸法可以成型瓶子，一并列出供参考。用压延法生产薄膜。一般，PVC瓶子的壁厚为约0.005英寸至约0.100英寸。薄膜通常厚约0.001英寸至约0.100英寸。

用上述组合物生产的制品具有许多独特的和意外的性质。一种这样的性质是透明性。用制品的透光百分率来测量透明性。通常，取0.065英寸厚的样品，按ASTM    D    1746测定透光百分率。透过的百分率愈高，样品的透明性愈好。本发明的制品，例如瓶子，其厚度为0.065英寸，具有的透光百分率大于约70%。透光百分率随着厚度改变而变化。对于本发明的制品来说，透光百分率将大于下式的表示值：

透光率（%）＝100-400×（厚度英寸）。

本发明的制品必须具备另一种重要的性质是低光雾。用百分率表示光雾，取0.065英寸厚的样品，按ASTM    D1003-61进行测量。对于0.065英寸厚的样品来说，本发明的制品的光雾将小于约12%。随着厚度的增加，光雾百分率将增加。本发明的制品，其光雾百分率将小于下式的表示值：

光雾（%）＝184.6×（英寸厚度）。

最好是，光雾百分率小于下式表示值：

光雾（%）＝100×（厚度    英寸）。

本发明的制品还一定有良好的颜色稳定性。在经受高温处理后的不同时间间隔，按ASTM    D-1925，通过测量泛黄度指数来确定颜色稳定性。本发明的制品在200℃，一定要在大于约16分钟后才变黑。最好是，变黑的时间大于约21分钟。

对于设计用来盛放醇溶液的制品，像盛漱口剂的瓶子，瓶子的另一个特点是泛白必须很低。在50℃的50/50的乙醇/水混合物中老化48小时后，像光雾百分率那样测定泛白现象。如果瓶子对醇溶液是敏感的，开始透明，但在短时间内变混浊。已经证实，组合物中的某些成分醇解是造成泛白的一个原因。对醇或水的物理吸附是泛白的另一个原因。用于制造本发明瓶子的组合物，当在一个0.065英寸厚的取样上测定时，于50℃的50/50乙醇-水溶液中老化48小时后，其泛白百分率小于30%。

本发明的制品也一定不会使制品的内含物改变味道和气味。不采用产生具有不好味道和气味的溶解性化合物，可实现这个目的。锡稳定剂应保持最低值，最好是完全不用。锡稳定剂在制品加工过程中生成二辛基锡二氯化物，它溶于水并产生味道和气味。

用新型组合物制造的本发明的瓶子，除了上面所介绍的制品透明性，光雾，泛白和味道与气味低以外，还有其它能够测量的必要的性质。

组合物必须具有的一种性质是它们要有低的泛黄度指数。PVC组合物必须在约200℃下加工。在这样高的温度下，PVC组合物保持的时间愈长，变黄的倾向性愈大。随着在高温下的时间的增加，黄色变成琥珀色，然后变成深琥珀色，最后变成黑色。对于未上色样品，组合物给出的泛黄指数低，小于约13%，而对于0.065英寸厚的样品，按ASTM    D-1925测量，变黑的时间不大于约20分钟。在加工组合物至有色的制品时，一般使用稳定时间约为4分钟。因为在变黑前精加工制品需要大于约16分钟，这就是为什么要求组合物大于约20分钟才变黑的原因。

用于制备味道小的制品的组合物，每100份重量的乙烯基聚合物，锡稳定剂必须小于约0.1份重量，最好是，组合物不用锡稳定剂。

当对透明性没有要求时，工艺上熟知的任何其它稳定剂可与本发明的稳定剂一起使用。这些已知的稳定剂包括锡、锌和钙稳定剂，以及亚磷酸盐和苯酚类稳定剂。对于通常需要钙皂和锌皂稳定体系的用处来说，可以使用本发明的稳定剂，并且降低钙皂浓度，或者不用。

本发明的组合物稳定性，按照ASTM    D-1925，测量202℃时的变黑时间，是容易的。

本发明的组合物可以通过混合各种组分以生成混合物。混合操作可以通过任何熟练人员所了解的常用方法来完成，例如班巴里，亨舍尔，辊压机或其它混炼机。

用下列实例来更详细说明本发明

实例1-24

在这些实例中，评价24个不同PVC组合物用于加工高透明性制品例如瓶子的适用性。先用强力粉混合器，班巴里和双辊辊压机，接着用技术熟练人员所熟知的普通混合方法使组合物很好混合。混合的工艺规程如下：粉末混合在200°F，班巴里混合在300°F，双辊混炼在辊温310°F进行，所有的混合均为2分钟。

被评价的组合物配方列于表Ⅰ。所有组分的量均为每100份重量的氯乙烯聚合物所需的重量份数。

实例1说明以锡稳定剂作为对照化合物。虽然颜色稳定时间（30分钟）是令人满意的，但光雾太高，且透光率稍低。另外，因为组合物含有锡稳定剂，则该组合物将使该组合物制成的任何瓶子的内容物品改变味道和气味。

实例2表明现在已知的高质量PVC组合物的瓶子采用钙/锌稳定剂体系。与实例1的锡稳定剂体系相比，光雾低，但颜色稳定时间大大降低。

实例3和4比较环氧化豆油的作用。实例4与实例3（19∶5）比较，实例4说明颜色稳定时间大大改善。光雾也低，由于加入环氧化豆油，透光率增加，且泛黄度降低。

实例5与实例4相同，但在实例5中添加了亚磷酸盐。初始颜色得到改善（泛黄度），但颜色稳定性降低。

在实例6中添加了β-二酮混合物，改进了泛黄度，并保持了颜色稳定性不变。

实例7表明，当润滑油体系的成分被三乙基二醇代替，则颜色稳定性大大改善，而泛自现象变得非常严重。显然，二醇对泛白是非常有害的，这是因为当与醇和水接触时，它吸附了醇和水，使组合物变混浊。

实例8表明，当用新型组分三甘油单硬脂酸酯代替润滑剂体系成分时，泛白改善超过实例7，实例7使用三乙基二醇，稳定性大大改善并超过实例6。

实例9不用亚磷酸盐。长期颜色稳定性得到改善，但泛黄度较高。

实例10与实例9相同，但用聚甘油的二和三油酸盐代替三甘油单硬脂酸酯作润滑剂，并添加亚磷酸盐。光雾较高，透光率较低，且颜色稳定性很差。

在实例11中，用六甘油二硬脂酸酯代替实例10的聚甘油作润滑剂。结果是改善了颜色稳定性。

在实例12中，硬脂酸钙的浓度降至0.1份。光雾，透光率，泛黄度和泛白均得到改善。然而，作为稳定剂的硬脂酸钙的作用和颜色稳定性太低（10分钟）。

为了改善实例12的稳定性，在实例13中添加三乙基二醇。稳定性得到改善，但泛白引人注目地变得更坏（较高）。

实例14表明，通过添加三甘油单硬脂酸酯，稳定性进一步得到改善，泛白得到改善，但泛黄度，光雾和透光率下降。

实例15表明，当从实例14中去掉甘油单硬脂酸酯，光雾、透光率、泛黄度和泛白均得到改善。

在实例16中，用聚甘油的二和三油酸盐代替三甘油单硬脂酸酯，尽管结果不令人满意，但没有明显的影响。

当实例17与实例15比较时，人们发现三甘油一硬脂酸酯对性能的改善超过聚甘油的二和三油酸酯。

实例18表明，六甘油二硬脂酸酯也比实例17的聚甘油对稳定性，光雾和透光率的影响大。

实例19表明，三甘油单硬脂酸酯和六甘油二硬脂酸酯的掺合物比聚甘油的二和三油酸酯给出更好的稳定性。

实例20增加加工助剂，减少β-二酮，并将上述实例的亚磷酸盐改用添加多亚磷酸盐。结果满足极好的瓶子混合物的全部要求。

实例21去除实例20中的少量聚甘油，并添加少量三甘油一硬脂酸酯，再次得到一个较好的配方。

在实例22中，用三乙二醇代替三甘油。稳定性和泛白不太满意。

当与实例21比较时，实例23表明，实例21的多亚磷酸盐给出的改进的稳定性超过实例23的亚磷酸盐。

实例24表明，六甘油二硬脂酸酯对稳定性的改进超过三甘油单硬脂酸酯，但泛黄度较高，透光率较低。

各个实例表明24个不同的组合物中，仅实例20、21和23的组合物给出了联合作用的结果，此结果最适于PVC瓶子组合物。

配制PVC组合物是项非常复杂的技术，很多组分相互反应，给出不同的结果，它取决于保留下来的组分浓度和性质。

实例20、21和23的组合物，当加工成制品例如瓶子、容器和薄膜时，所给出的制品是以前工艺上未知的。该制品有高度透明性，当暴落在醇中时，不生成过度的混浊（发白），并且，有优良的初始颜色（泛黄度）和优良的颜色稳定性。

实例25

用本实例说明本发明的瓶子另一重要特色。这个特点是不使瓶子的内容物品改变气味或味道。

用实例1和实例21的组合物生产瓶子。在每个瓶子里放入蒸馏水，于50℃老化12周。3天后，由6个人组成的专门小组试验水的味道和气味。用实例1组合物制成的瓶子内的水具有非常显著的府烂的气味。用实例21组合物制成的瓶子其内含水，试验人员对味道和气味均无法与新鲜蒸馏水加以区别。继续老化12周，实例21组合物制成的瓶子，其内含水仍无法与新鲜蒸馏水区别。

这个例子表明，不好的气味与味道是与锡稳定剂体系有关，而用本发明的钙/锌稳定剂是不存在的。

本发明的制品有二个很好的性质，它们有透明性和加锡稳定剂的产物的稳定性，也有加钙/锌稳定剂的产品的味道和气味。

本发明的制品适用于盛饮料，或其它产品，以及薄膜的高透明性是所希望的。

实例26

用本实例说明本发明的新型稳定剂的效力。样品1是用大量已知锡稳定剂稳定的PVC均聚体。样品2与样品1的化合物相同，但在配料中每100份重量的PVC加0.5份重量的三甘油单硬脂酸酯。如上所见，即使用大量锡稳定剂（2.5份），还要添加三甘油单硬脂酸酯来进一步改善恒温箱稳定性。所用的配料和恒温箱稳定性结果列于表Ⅱ，表Ⅱ中各组分用量以100份重量的乙烯聚合物所用的份数表示。

表Ⅱ

重量份数

组分    样品1    样品2

PVC均聚物    100.00    100.00

锡稳定剂    2.50    2.50

环氧化油    1.50    1.50

加工助剂    2.25    2.25

润滑剂    1.05    1.05

三甘油单硬脂酸酯    -    0.50

恒温箱稳定性，202℃（分钟）    45    53

如从实例所见，样品2的稳定性表明，虽然样品1有大量锡稳定剂存在，但样品2对稳定性改进仍超过样品1的稳定性。

本发明所用的新型稳定剂，三甘油一硬脂酸酯，是良好的食品添加剂，因此，提供了一种供食品工业设计用作为稳定剂的极好的选择。

本发明的稳定了的树脂适于多种用途。它们可与填料，颜料，润滑剂，其它的稳定剂等结合，形成囟代乙烯树脂组合物。它们可以挤压和熔融，制成管子，家用板壁，窗，瓶子等。它们也可以压延成板材，制成薄膜等。

Claims (15)

1、一种聚氯乙烯制品，其特征为具有下列性能：

(a)高度透明性，由透光百分率确定，其值大于下式的表示值

透光率(%)=100-460×(厚度英寸)，按照ASTMD-1746测量；

(b)按照ASTMD-1003-61测量的光雾百分率，其值小于下式的表示值：

光雾(%)=184.6×(厚度英寸)；

(c)0.065英寸厚的样品在50℃的50/50乙醇水溶液中暴露48小时后，泛白小于30%。

(d)当按照ASTMD-1925于200℃老化时，颜色稳定性时间大于16分钟变黑；

(e)当其它材料与上述PVC制品接触时，上述PVC制品不使该材料染上不好的味道和气味。

2、权利要求1的制品，其中所述制品基本不含锡稳定剂。

3、权利要求2的制品，其中所述制品选自瓶子和薄膜组成的一组。

4、突出表现有下列性质的一种透明聚氯乙烯组合物，其特征为具有下列性能：

（a）高度透明性，由透光百分率来确定，其值大于下式的表示值：

透光率（%）＝100-460×（厚度英寸），按照ASTM  D-1746测量;

（b）按照ASTM  D-1003-61测量光雾百分率，其值小于下式的表示值：

光雾（%）＝184.6×（厚度英寸）;

（c）0.065英寸厚的样品在50℃的50/50乙醇水溶液暴露48小时后泛白小于30%;

（d）0.065英寸厚的样品，在未上色化合物上按照ASTM  D-1925测量，泛黄度指数小于13%;

（e）当在200℃老化时，按照ASTM  D-1925测量颜色稳定性，其时间大于约20分钟变黑;

（f）上述组合物不会体与其接触的材料染上味道和气味。

5、把聚氯乙烯组合物加工成型为透明的聚氯乙烯制品的方法，该组合物有下列特征：

（a）高度透明性，用透光百分率来测定，其值大于下式的表示值：

透光率（%）＝100-460×（厚度英寸），按照ASTM  D-1746测量;

（b）按照ASTM  D-1003-61测量光雾百分率，其值小于下式的表示值：

光雾（%）＝184.6×（厚度英寸）;

（c）0.065英寸厚的样品在50℃的50/50乙醇水溶液中暴露48小时后，泛白小于30%;

（d）0.065英寸厚的样品，在未上色化合物上按照ASTM  D-1925测量，泛黄度指数小于13%;

（e）在200℃老化，按照ASTM  D-1925测颜色稳定性，其时间大于约20分钟变黑;

（f）上述组合物不使与其接触的材料染上味道和气味;用模塑，压延，挤出，或压制完成上述成型加工。

6、稳定的卤代乙烯树脂组合物含有至少一种稳定剂，它从具有下列化学式的一组化合物中选取：

OH-X-O-R

和

R-O-X-O-R

式中X直链，支链或环状基团，该基团具有：

（a）2-约20个氧原子，其中至少有一个氧原子形成醚键，而其余的从醚，环氧和羟基组成的一组中选择成键;

（b）约4-约60个碳原子，其中R是具有约5-约40个碳原子的直链基团。

7、权利要求6的稳定的卤代乙烯树脂组合物含有至少一种稳定剂化合物，它从低聚甘油，低聚丙二醇和低聚乙二醇组成的一组化合物中选取;其中所述的低聚甘油有下列化学式：

上述甘油可以是直链，支链或环状的;其中n＝2至20，而R是具有约5-约40个碳原子的直链基团;所说的低聚丙二醇有下列化学式：

式中的n和R的规定同上;上述低聚乙二醇有下列化学式：

式中n和R的规定同上。

8、权利要求7的组合物，其中所说的低聚甘油是低聚甘油与脂肪酸的酯，甘油与脂肪酸之比大于1∶1。

9、权利要求8的组合物，其中所述的低聚甘油脂肪酸酯从三甘油单硬脂酸酯，六甘油单硬脂酸酯和六甘油二硬脂酸酯组成的一组物质中选取。

10、一种稳定囟代乙烯树脂的方法包括：把至少一种足够量的稳定剂加至上述树脂，该稳定剂从具有下列化学式的一组化合物中选取：

OH-X-O-R

和

R-O-X-O-R

式中X是直链，支链或环状基团，该基团具有：

（a）2至约20个氧原子，其中至少有一个氧原子形成醚键，而其余的从醚，环氧和羟基组成的一组中选择成键;

（b）约4至约60个碳原子，其中R是具有约5至约40个碳原子的直链基团。

11、权利要求10的方法包括：添加至少一种足够量的稳定剂化合物至上述树脂，该稳定剂从低聚甘油，低聚丙二醇和低聚乙二醇组成的一组中选取。其中低聚甘油具有下列化学式：

上述甘油可以是直链，支链或环状的;其中n＝2至20，且R是具有约5-约30个碳原子的直链基团;上述的低聚丙二醇有下列化学式：

式中的n和R的规定同上;上述低聚乙二醇有下列化学式：

式中n和R的规定同上。

12、权利要求11的方法，其中所说的低聚甘油是低聚甘油和脂肪酸酯，且甘油与脂肪酸之比大于1∶1。

13、权利要求12的方法，其中所说的低聚甘油与脂肪酸的酯从三甘油单硬脂酸酯，六甘油单硬脂酸酯和六甘油二硬脂酸酯组成的一组物质中选取。

14、权利要求13的方法，其中所说的酯的浓度是：每100份重量的乙烯聚合物需约0.2份至约3.0份（重量）的酯。

15、成型的制品含至少一种熔融的卤代乙烯树脂和至少一种稳定剂，该稳定剂从具有下列化学式的一组中选取：

OH-X-O-R

和R-O-X-O-R

式中X是直链，支链或环状基团，它具有：

（a）2至约20个氧原子，其中至少有一个氧原子成醚键，而其余的从醚，环氧和羟基组成的一组中选择成键;

（b）约4至约60个碳原子，其中R是具有约5至约40个碳原子的直链基团。