CN85109362A - 催化裂化催化剂和应用硅铝磷酸盐分子筛的裂化方法 - Google Patents

Abstract

公开了含有硅铝磷酸酯分子筛的裂化催化剂。这类催化剂是由美国专利4,440,871的特殊的硅铝磷酸酯分子筛而制得的。

用这种催化剂转化碳氢化合物可提供不同于用铝硅酸盐基催化剂所制得的产品混合物。

Description

本发明涉及在美国专利4，440，871中叙述过的由特殊的硅铝磷酸盐分子筛做成的裂化催化剂。

到目前为止，裂化催化剂的研究一般只限于制备改性沸石以用作裂化催化剂，并且其研究也只限于这种沸石同其它无机氧化物材料的相互作用。下列专利是研究沸石基裂化催化剂的先有技术方面的代表：

应用由分散在含硅基体中的沸石所合成的转化催化剂，已公开于美国专利3，140，249和3，352，796中。

掺杂基体组份的应用，例如，一种包括沸石、一种无机氧化物基体和惰性粉末（这种惰性粉末可能是X-A|₂O₃）的催化剂已公开在美国专利3，312，615中。包括一种无定形二氧化硅-氧化铝，分别外加氧化铝和一种沸石的催化剂公开于美国专利3，542，670中，以及包括一种沸石，一种无定形的水合氧化铝和氧化铝的一水合物的催化剂公开在美国专利3，428，550中。

在美国专利中公开了Y沸石的蒸汽稳定性和热稳定性可通过采用碱金属含量低的沸石加以改善，并且品胞大小小于24.45 （见美国专利3，293，192和再版专利28，629美国专利3，402，996的再版专利）中。

此外，美国专利3，591，488已公开了在800°到1500°F的温度范围内，可以用水处理沸石的氢或铵，或者接着再以阳离子交换该蒸汽和水处理过的沸石，该阳离子可以是稀土金属阳离子。这种方法可增加沸石中二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比例，并可增加缺陷结构。美国专利3，676，368公开了含有6-14%稀土氧化物的一种稀土交换的氢八面沸石（faujasite）。美国专利3，957，623号公开了一种含有总量为1-10%（重量）稀土金属氧化物的稀土交换沸石。美国专利3，607，043公开了一种制备沸石的方法，这种沸石稀土含量为0.3-10%（重量）。

美国专利4，036，739公布了水热作用稳定的和对氨稳定的Y沸石，该沸石中钠Y沸石中的部分钠离子被交换成铵离子（NH⁺ ₄），继之以蒸汽锻烧，以及进一步用铵进行离子交换，使最后氧化钠含量的重量百分数低于1%，继之以对再交换产物锻烧，或按照专利3，781，199，在该沸石同一种难熔氧化物混合之后，再进行第二次锻烧。

以上所讨论的先有技术是过去及现在的流化床催化裂化（FCC）催化剂的阐述的代表。最近一种新型催化剂公开在美国专利4，440，871中。该专利公开的催化剂是结晶的、多微孔性的硅铝磷酸盐分子筛。还公开了它在裂化方法中的应用。

美国专利4，440，871中，对若干种硅铝磷酸盐（“SAPOs”），用它们对正丁烷的裂化试验评价了它们的催化裂化活性，并由此计算出了一级反应速度常数值。虽然所有被测试的硅铝磷酸酯的一级反应速度常数都表示出具有催化活性，但速度常数值还是从0.2到7.4不等。一种铝硅酸盐和特殊的硅铝硅酸盐的混合物的应用，公开在与由此同时提交和共同转让的美国共同未决专利申请（代理案号为14697）中。

本发明涉及裂化催化剂和流化床催化裂化方法。此催化剂包括一种公开于美国专利4，440，871中的并具有特定的孔径的特殊类别的硅铝磷酸酯分子筛，它最好与至少一种无机氧剂物（作为一种胶合或/（和）掺合组分）同时使用。

本发明涉及到催化裂化原油原料以生产低沸点的碳氢化物。本发明的方法是通过上述原料与美国专利4，440，871中公布的某一类硅铝磷酸盐分子筛相接触而实施的。

1984年4月3日出版的美国专利4，440，871，描述了这里使用的多种硅铝磷酸酯，该催化剂的特征在于它们的锻烧形式，在压力为500乇、温度为20℃条件下，对异丁烷吸附的重量百分浓度至少为2%。在一个进一步的实施方案中，此类硅铝磷酸盐的锻烧形式，在压力为2.6乇，温度为22℃的条件下，可吸附三乙胺的量大于5%（重量）。

本发明涉及含有硅铝磷酸盐分子筛的新型催化裂化催化剂，以及它们在催化裂化过程中的应用。

本发明的催化裂化催化剂是由引入本文作为参考的美国专利4，440，871所公开的新型的硅铝磷酸盐而制得。

仅仅为了达到便于参考的目的，本发明中应用的硅铝磷酸盐被称为“SAPO”分子筛，是作为一个缩写符号，它和在美国专利4，440，871中所使用的是一致的。下文要讨论的SAPOS催化剂含有美国专利4，440，871中的某种硅铝磷酸盐催化剂。它一般总是要和至少一种无机氧化物基体组份一起使用。

本文使用的词“SAPO”在美国专利4，440，871中命名为“SAPO”分子筛。美国专利4，440，871中公开的“SAPO”分子筛是微孔性结晶状的硅铝磷酸盐，分子筛上的微孔是均匀一致的，其标称直径约大于3

（埃），人工合成无水形式的分子筛的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xAL_yP_z）O₂

式中，“R”代表至少一种有机模板试剂，它存在在晶体内部微孔隙系统中;“m”的数值为0.02-0.03。“m”代表每摩尔（Si_xA|_yP_z）O₂存在“R”的摩尔数，“X”、“Y”和“Z”分别代表硅、铝和磷相应的摩尔分数，作为四面体的氧化物而存在，上述摩尔分数是这样的：它们落在由美国专利4，440，871的图1中A、B、C、D和E点确定的五角形规定的组成范围之内。美国专利4，440，871中分子筛也被称为具有一个PO⁺ ₂，A|O₂和SiO₂四面体单元的三维微孔网络结构的硅铝磷酸盐材料，其无水形式的基本经验化学组成式是：

mR：（Si_xAL_yP_z）O₂

其中，“R”代表至少一种存在于晶体内部孔隙系统内的有机模板剂“m”代表每摩尔（Si_xAL_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数。“m”的数值从0到0.3，“X”、“Y”和“Z”依次代表存在以半氧化物形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数是落在图1的三元图上由A、B、C、D和E点所限定的组成范围内，而所述的硅铝磷酸盐具有含有最小d-间隔的特征的X射线粉末衍射图，这在美国专利4，440，871的下列任一表格中均可示出：表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅪⅡ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ。而且SAPO分子筛，还可在足够高的温度下锻烧至少可除去若干个存在于结晶内孔系中的有机模板试剂。有使用价值的SAPO_S此处包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-37，SAPO-40和SAPO-41。

本发明的SAPO催化剂是根据美国专利4，440，871中的硅铝磷酸盐的方法来制备的，如上所述，该催化剂的进一步特征还在于硅铝磷酸盐的锻烧形式在500乇压力下，温度为20℃时可至少吸附2%（重量）的异丁烷。在另一个具体实施方案中，这种SAPOs的锻烧形式在压力为2.6乇，温度为22℃时可吸附三乙胺（C₂H₅）₃N的量大于5%（重量）。在本发明中所使用的硅铝磷酸盐（SAPOs）的上述特性涉及一种吸附特性即在经后合成处理的SAPO上进行如锻烧或化学处理，以除去大部分的作为合成结果的模板“R”。虽然一种特殊SAPO的特征，是以SAPO的锻烧形式对异丁烷或三乙胺的吸附作用描述的，但本发明必须包括一种非锻烧的SAPO，其特征在于它的锻烧形式的吸附，因为在催化裂化条件下使用本方法这种非锻烧形式的SAPO，该SAPO将被就地锻烧或水热处理，所以才具有对异丁烷或三乙胺的这种吸附特性。因此，SAPO将被就地加工为一种具有上述对异丁烷吸附特性的形式，这种对异丁烷的吸附特性是由于作为人工合成结果而有模板“R”的存在，虽然SAPO-11的锻烧形式的特性是上述对异丁烷和三乙胺的吸附。因此，参考一种其锻烧形式具有特定吸附特性的SAPO，不会排除使用合成形式的SAPO，而这种合成的SAPO在锻烧、水热处理或其它处理（例如离子交换）的同时，也会具有这样的吸附特性。

“热处理”这一术语，用在这里命名，既指在有空气或有惰性气体（例如氮气）的情况下的热锻烧，又指一种水热锻烧（在有水蒸气的情况下的热锻烧）。热处理的一般温度为300℃以上，每一个周期的时间为0.25小时以上，当热处理是水热处理时，蒸汽在空气中的体积百分数至少约为20%。至于蒸气的来源并不重要，它可以从外加的蒸气来源提供，或者也可以在供水热处理用的加热温度下就地产生。如前所述，SAPO也可以其合成形式用于本发明，因为在催化裂化条件下将合成SAPO引入本方法时可就地提供一种水热处理。

硅铝磷酸盐分子筛（含或不含一种无机氧化物掺合组分）同至少能形成一种氢合阳离子如NH⁺ ₄、H⁺和季铵离子的溶液相接触，可使各种SAPO进行离子交换，可以相信，所选的SAPO也可以包括由下列几族所组成的组中选出的阳离子：（ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族到ⅦB族、及稀土阳离子，而稀土阳离子是选自镧系元素，即是由铈Ce、镧La、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu以及镧系的混合。目前，并未发现稀土阳离子与SAPO分子筛一起对SAPO组分的活性有利。虽然在有些情况下，它们的存在可能是有利的，但多价态阳离子和SAPO催化剂关系之间的确切本质目前尚未了解清楚。作为离子交换的结果，硅铝磷酸盐可以至少含有一种阳离子，例如，氢合阳离子，这种阳离子不同于合成中一开始便同硅铝磷酸盐分子筛相联的那些阳离子。作为离子交换而存在的阳离子，以硅铝磷酸盐分子筛的起始重量计，其有效量最好在0.1%-20%（重量比）之间，一般的有效量是在0.5-10%（重量）之间。

应当了解，前面所提到的热处理和离子交换可以以任何一种次序进行一次或多次，而且这些变动都是在本发明的范围之内的。

离子交换通常是这样做的，先准备好硅铝磷酸盐催化剂的料浆，每份催化剂加入5-15倍于催化剂体积的水之后，再添加一种含所选择的阳离子的溶液。离子交换通常在室温进行，而所得的溶液要加热到50℃以上，并在该温度下搅拌0.5-3小时。然后过滤此混合物并水洗除去多余的阴离子，这些阴离子是由于加入阳离子的盐溶液而引入的。

硅铝磷酸盐分子筛一般要同至少一种无机氧化物基体组分一起应用，以前常用的无机氧化物基体组分，是在流化催化裂化（FCC）催化剂的配方中的组分，它包括：非晶形无机催化氧化物，如具有催化活性的二氧化硅/氧化铝，粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化镁，氧化铝-氧化硼，氧化铝-二氧化钛及类似物，以及它们的混合物。基体可以是溶胶，水凝胶或凝胶的形式。通常的氧化铝，二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组分，如象通常的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂那样，若干类型这种催化剂及其组合可在市场上买到。基体本身可能起到一种催化效应，如对于二氧化硅/氧化铝所观察到的催化活性，或者基体本身可能基本上是惰性的。在有些情况下，基体可以起到一种“粘合剂”的作用，虽然在有些情况下最后的催化剂可能是喷雾干燥而成或是并不需要粘合剂而形成。这些基体材料可以作为二氧化硅和氧化铝的共凝胶而制成，或在一种预先成形并预先陈化的水凝胶上作为氧化铝沉淀出来。二氧化硅可以固体形式，作为一种主要的基体成分存在于基体中，例如，二氧化硅的量以重量百分比计，大约在5-40%之间，最好在约10-30%之间。二氧化硅也可以一种共凝胶的形式存在，其成分含有约75%（重量）二氧化硅和约25%（重量）氧化铝或者是含有约87%（重量）二氧化硅和13%（重量）的氧化铝。在最终的催化剂中，典型的无机氧化物基体成份在约0-99%（重量）之间，最好是约在5-90%（重量）之间，这些均以催化剂总量为基准。在最终裂化催化剂中，与硅铝磷酸盐一起，还可采用其它材料，如粘土，一氧化碳，氧化助催化剂等，这些也属于本发明的范围之内。

可以在此处使用的基体系统的代表作，公开在1973年5月2日出版的英国专利说明书1315553中，和美国专利3446727和4086187中，在此引入作为参考。

如上所述，本发明的催化剂可以与一种基体成分一起使用该基体组分可以是氧化硅或氧化铝组分。该氧化铝组分可包括各种氧化铝分散微粒，例如，Pseudobeohmit等。这种分散形式氧化铝微粒具有的总表面积，用BET法测定为每克氧化铝微粒的表面积大于20平方米（M²/g），最好的大于145M²/g，例如，约145-300M²/g。氧化铝组分的微孔体积通常的是大于0.35CC/g。氧化铝微粒的平均孔径一般是小于10μ，最好是小于3μ。氧化铝可以单独用作基体或者同其它基体组分组合起来使用。氧化铝组份可以是任何一种氧化铝，而且最好是已经预先成形，并使它处于一种机械形态，这样就使它的表面面积和微孔结构都稳定，以致于当这种氧化铝加到一种不纯的，含有相当大量残余可溶性盐的无机凝胶中去的时候，这种可溶性无机盐将不再改变氧化铝可测的表面和微孔特征，也不再促进它们对可能经受变化的多孔氧化铝的化学浸蚀。例如，该氧化铝是一种典型的氧化铝：先经过适当的化学反应形成，浆液经陈化，过滤，干燥，洗去游离残留盐的部分，然后加热使其挥发性的含量降到小于15%（重量）。氧化铝组份在催化剂的成品中的量，可以约为5-95%（重量），最好是在10-30%，都是以催化剂的总量为准。此外，一种氧化铝的水溶液或者水凝胶，或者水合氧化铝浆液都可以用于催化剂的制备。

一种或多种硅铝磷酸盐分子筛与一种或多种无机基体组份的混合搭配都可以用标准的催化剂成形技术形成一种催化剂的成品，这些技术包括：喷雾干燥，粒化，挤压成型及其它适当的便利的方法。制备催化剂，还是用喷雾干燥程序较好，这种步骤已为本领域内所熟知。当催化剂用挤压成粒而成型并在空气中干燥时，通常是粉碎到小于150μ。

含有SAPOs的催化剂可以用任何一种方便的方法来制备。采用二氧化硅-氧化铝和多孔的氧化铝时，催化剂的制备方法是通过硅酸钠与硫酸铝溶液的反应，以形成二氧化硅/氧化铝的水凝胶浆，将所得的凝胶浆陈化，以得到所需的孔性质，过滤以除去大量外加的和不希望有的钠离子和硫酸根离子，然后再用水浆化。而氧化铝可以在适当的条件下这样制备，即由铝酸钠溶液和硫酸铝溶液相互作用，陈化浆液，以得到氧化铝所需的孔性质。过滤，干燥，在水中再浆化以除去钠离子和硫酸根离子，干燥使挥发性物质的含量减少至15%（重量）。这种氧化铝可在水中浆化，并以适当数量与不纯的二氧化硅-氧化铝水凝胶浆混合。SAPO分子筛组份就可以添加这种混合物中。每一种组份都用足够数量以给出所需的最终组成。将得到的混合物经过滤，以除去部分留在其中的无关的可溶性盐。过滤的混合物经干燥生产出干的固体。这种干的固体，接着再与水混成浆液，充分地洗涤直至没有不需要的可溶性盐。然后使催化剂干燥，直至残余水含量小于15%（重量）。一般要在锻烧之后，再能当作催化剂使用，但是也可以在催化裂化条件下在流程中就地锻烧。

用本发明的催化剂进行催化裂化，能够在任何一种常规的催化裂化方法中，在有效的催化裂化条件下实施。合适的催化裂化条件包括：温度范围在约400°F到1600°F之间，最好是在700°F到1600°F之间;压力范围从低于大气压力到若干个大气压，典型压力是在大气压附近（14.7磅/平方英寸）至100磅/平方英寸之间。这个过程可以在下列装置中实施：固定床，移动床，沸腾床，泥浆反应器，输送管反应器，立管反应器或流化床。本发明的催化剂能用于催化裂化中常规的碳氢化合物原料的转化，也就是说，本发明的催化剂能用于裂解粗汽油，粗柴油和具有高含量金属沾污的残余油。本发明的催化剂，尤其适合于在粗柴油沸程内的碳氢化合物的裂解，也就是，适合于将一个大气压下，沸程在420°F到1800°F的烃油类裂解成粗汽油，不仅使产品的沸点比起始原料低，而且使产品的辛烷值有所提高。

“原油物料”这个术语，本文是用于命名任何一种全沸程馏份原油的，这种原油来自一般油田或者海底油田初级的，二级的，或三级的回收品，或者从这两种油田来的原料。“各种原油物料”可以包括任何一种令馏份“共生原油”（“Syncrude”），例如那些能从煤、页岩油、柏油沙和沥青中得来的油。原油可以是原始的，或者通过混合由合成而产生。然而人们知道，氯化钠对于大多数裂解处理来说是一种抑制剂，一般需要首先脱去原油的盐份。此外，“派生的原油物料”这里指包含各原油的组成部分，这种原油一般用于催化裂化原料或潜在的原料，包括：例如，粗柴油馏份，真空重柴油、常压或减压渣油、共生原油（从页岩油、柏油沙、煤中得来），从氢化裂化器、加氢处理器、炼焦器、高温分解过程，以及高沸点FCC产品的再循环馏分来的原料;以及处于汽油沸程范围之上的各种馏分，一般包括含有十一个碳原子以上的化合物和它们的混合物。

此外，本催化剂能有效地用于流化催化裂化过程中。在那里，一种碳氢化合物的碎片化合物（CHFC）与原油原料混合使用。这种方法在这里被称作FCC-CHFC方法。

“碳氢化合物的碎片化合物”这个术语，在此处是指碳原子数目比处于汽油沸程的物质要少的物质，那些物质所含碳原子数最好是五个或少于五个。适合于这些类别中的任一种是：

a）富氢的分子，即氢含量在13.0-25.0%（重量）的分子，这些包括轻烷烃（直链）。即甲烷（CH₄），乙烷（C₂H₆），丙烷（C₃H₈）及其它物质。

b）利用一种物质，它的分子的化学结构允许或有利于转化为碳氢碎片。这些包括甲醇CH₃OH，其它低沸点的醇类化合物，例如乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇等，脂肪族醚，如二甲醚和其它含氧化合物（乙缩醛类，醛类，酮类）。

c）由上述（a）或（b）类中有关物质来的二级反应产物，它们本身就是碳氢碎片化合物，或发生了氢传递，这包括烯烃、环烷或烷烃。

d）从结构上或化学上相当于（c）类的物质，特别是烯烃等，及

e）（a）类到（d）类物质的全部或其中任何一种的组合。

比较好的碳氢碎裂化合物是甲醇、二甲醚和C₂-C₅烯烃，而其中以甲醇、二甲醚为最好。

此外，FCC-CHFC方法（流化催化裂化-碳氢碎裂化合物方法）认为是涉及一些组合反应，这些反应在除去硫氧、氮和在整个原油或重碳氢化合物里面的金属沾污物方面认为是有效的，至少部分是有效的。

FCC-CHFC型方法的操作一般是这样实施的：温度在400°F到约1400°F的范围内，通常是在700°F到1200°F的范围内;压力选择从低于大气压至高达几百磅/平方英寸压力，但通常小于200磅/平方英寸。较好的条件包括：温度在800°F至约1150°F的范围内;压力在常压范围内至100磅/平方英寸或再高些。

碳氢碎片化合物只要存在，可以最任意方式被提供到本方法中，它与催化剂材料接触是有效的，即就地生成是合适的。

在FCC-CHFC方法较好的操作中，甲醇被用于同一种粗柴油型烃类原料结合使用。在向裂化或者转化操作中加入碳氢化合物物料时，甲醇的重量百分数可有较大变化，可以在约为1%到约为25%的范围内选择。相对于原料总量来说，比例最好保持在大约是5%到20%之间。不过，这个比例数可以变化，这要取决于高分子量的碳氢化合物进料的缺氢情况，油料中硫、氮和氧的量，多环芳族的量，所用催化剂的类型以及所需要转变的程度。最好要避免向甲醇中提供任何大量的或显著过量的甲醇，因为在某些条件下，甲醇有着自身互相反应的趋势。

FCC-CHFC方法最好用于低压流态化催化剂系统，而无需高压氢气。这种系统在高表面积裂化催化剂存在下，可加速价廉的碳-氢碎裂化合物与重的难裂化分子间的高效接触。分子间氢转换的相互反应（例如甲基化反应）及催化裂化反应是在流态化催化剂颗粒存在下进行的，这样可使扩散质量迁移限制问题和热转移问题降至最低。

在石油精炼厂，FCC-CHFC方法能够使较价廉碳氢碎裂化合物。诸如，轻气体馏份轻烯烃，低沸点的液体蒸气等等的使用可行，尤其是FCC-CHFC方法能够使用甲醇，甲醇是容易从国外天然气转化过程得到大量的可运输产品，或者作为一种由大量煤、页岩油或焦油沙气化而得的产品。FCC-CHFC方法也可利用一氧化碳（与水或甲醇这样的“贡献者”相结合使用），该气体可方便地从精炼厂管道气体中回收得到（或从其它不完全燃烧的过程中得到），或从煤，页岩油，柏松沙气化而得。碳氢碎裂化合物的高效循环也能够实现。

下面通过实例来说明本发明的实施，但它又並不局限于此。

例1

制备两种催化剂，依据ASTM试验方法D-3907（微观活性试验）来评价其性能。这两种催化剂是用非沸石分子筛SAPO₅和沸石LZ-210制备的。SAPO-5是根据美国专利4，440，871的方法制备，並在空气煅烧后才使用的。LZ-210（SiO₂与Al₂O₃的比例为9.0）的制备则是按照E.P.C刊物82，211的方法进行的。

SAPO-5制备后，在100%蒸气，760℃下，处理2小时以模拟在裂化过程中的实际应用。LZ-210组份然后被稀土交换得到稀土交换的LZ-210，其中含有9.9%的稀土（以氧化物表示的重量百分数）。稀土交换是用一种含有46.0%（重量）稀土的氯化物溶液来进行的，该稀土以氧化物形式表示的组成为：60.0%

（La₂O₃），21.5%钕（Nd₂O₃），10.0%铈（CeO₂），7.5%镨（Pr₆O₁₁）以及约1.0%的其它稀土元素。

SAPO-5和LZ-210的基体用90%（重量）的二氧化硅/氧化铝，（这在W.R Grace的Davison Division有销售，商业牌号是MSB/110）和10%（重量）的微晶体纤维挤压剂混合制备。将混合物挤压成 1/16 英寸的小粒，並在110℃的空气中经过约16小时的干燥，然后在760℃的100%蒸气下去活化2小时，最后将经蒸气去活化的物质挤压，並筛分为60到200号目（美国标准）的颗粒。

分别取经挑选的SAPO-5和LZ-210催化剂各15%（重量）同85%（重量）的基体相混合物。在制备催化剂之前，先将LZ-210在760℃100%蒸气中蒸气钝化2小时，最后把催化剂的混合物置于590℃的空气中煅烧3小时。按照ASTM试验方法D-3907和下面四种经修改的ASTM试验方法D-3907，对每一种催化剂都可用一次单独试验进行评价。第一，鉴定为汽油的产品的终沸点为431°F。第二，催化剂的氮气后解吸速率为30毫升/分，每个周期为23-27分钟。第三，转化率是所测定的转化，而不是ASTM试验方法的标准化的转化。第四，试验方法所用的原料有24.0°API比重和起始沸点（IBP）为354°F，终沸点（FBP）为1077℃和UOP因子K为11.8。

“转化重量百分数”是指测得的转化重量百分数。“汽油重量百分数”是指碳氢化合物生产物中的重量百分数，该碳氢化合物包括从C₅碳氢化合物到沸点在431°F以下的碳氢化合物。“气体重量百分数”定义为生产物中沸点低于C₄的那些碳氢化合物所占投料的重量百分数。“焦重量百分数”定义为在如ASTM试验方法D-3907所述的后解吸后，留在所用催化剂上残余物占投料量的重量百分数。“C₄重量百分数”（“Wt·%C₄S”）定义为产物中异丁烷、正丁烷和丁烯所占的重量百分数。这些结果均以重量百分数计表示如下：

催化剂

SAPO-5    LZ-210

转化重量百分数（%）    57.7    57.2

汽油重量百分数（%）    37.2    41.4

气体重量百分数（%）    6.6    5.5

焦炭重量百分数（%）    3.9    3.1

C₄S重量百分数（%） 10.0 7.33

以上结果证明：SAPO-5作为裂化催化剂与含有硅铝的盐/沸石LZ-210的催化剂一样具有活性，它们所给出的转化率基本相同，而所提供的产物分布不同。

例2

流化催化裂化-碳氢碎裂化合物（FCC-CHFC）方法是这样实施的：在裂化操作中使用一种包括重真空粗柴油的粗柴油为原料。这种真空粗柴油按照美国石油学会（API）规定，60°F时比重是20.7，平均分子量约为400±10，沸点范围在700°F-1100°F之间。碳氢碎裂化合物是甲醇，其存在数量的重量百分数是10%。催化剂含有SAPO-5，将催化剂加热到1000°F±20°F后，装入流化催化裂化装置的立式管道中。通过添加甲醇可以有选择性地增加碳氢化合物产物中发动机燃料油产物，这是以所得碳氢化合物燃料油的沸点低于粗柴油沸点范围为特征的。

Claims (40)

1、用于裂化原油原料得到低沸点烃的方法，包括在有效的催化裂化条件下，使原油原料与一种转化催化剂接触，该转化催化剂含有有效量的至少一种沸石硅铝酸盐和至少一种美国专利4449871号的铝硅磷酸盐分子筛，这种铝硅磷酸盐分子筛的特征在于其锻烧形式在温度20℃和压力500乇下吸附至少2%(重量)的异丁烷。

2、权利要求1的方法，其中，上述的铝硅磷酸盐的另一个特征为在其锻烧形式在22℃温度和2.6乇的压力下吸附小于5%（重量）的三乙胺。

3、权利要求1的方法，其中催化剂含有沸石硅铝酸盐裂化组份与铝硅磷酸盐分子筛的重量比在约1∶10和约500∶1之间，并含有从0到约99%（重量）的至少一种无机氧化物基质组份，以催化剂的总重量计。量的百分数。

4、权利要求3的方法，其中沸石硅铝酸盐与上述的铝硅磷酸盐的重量比为约1∶2和约50∶1之间。

5、权利要求4的方法，其中沸石硅铝酸盐与上述的铝硅磷酸盐的重量比在约1∶1和约20∶1之间。

6、权利要求3的方法，其中无机氧化物组份的含量在约5%和约95%（重量）之间，以催化剂的总重量计。

7、按照权利要求1的方法，其中转化催化剂的沸石组份含有有效量的阳离子，它选自由铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族至ⅦB族、Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。

8、权利要求1的方法，其中铝硅磷酸盐至少有部分阳离子以氢

8、权利要求6的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-11。

9、权利要求6的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-31。

10、权利要求6的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-40。

11、权利要求6的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-41。

12、权利要求1的方法，其中该硅铝磷酸盐是一种微孔结晶状的硅铝磷酸盐，它的孔洞是均匀一致的，其标称直径约大于3

（埃），它的基本经验化学组成在合成的无水形式下是：

mR：（SixAl_yP₂）O₂

此处“R”代表至少是一种有机模板试剂，它存在于晶体内部孔穴系统中，“m”的值从0.02-0.03;“m”代表每摩尔（SixAlyPz）O₂所存在的“R”的摩尔数;“x”、“y”和“z”依次代表硅、铝和磷以四面体状氧化物存在时的摩尔分数，所述摩尔分数是落在美国专利4，440，871图1的三元图上的A、B、C、D和E五点所确定的五角形的组成面积内。

13、权利要求1的方法，其中该SAPO是一种硅铝磷酸盐材料，它具有由PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体单元形成的三维微孔骨架结构它的基本经验化学组成式，在无水情况下为：

mR：（SixAl_yPz）O₂

此处“R”代表至少一种有机模板试剂存在于晶体内部孔穴系统中：“m”代表每摩尔（SixAl_yPz）O₂所存在的R的摩尔数，m的数值从0到0.03;“x”，“y”和“z”依次代表氧化物中硅、铝和磷的摩尔分数，上述摩尔分数是在图1中三元图上的A，B，C，D和E点所限制的组成范围内，上述硅铝磷酸盐具有特征的x-射线粉末衍射图形，该衍射图含有公开在美国专利4，440，871的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅤⅡ、ⅩⅩⅠ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ中的任一表中的最小d-间距。

14、权利要求1的裂解方法，其中该方法是这样实施的，通过沸点在420°F到约1800°F之间的碳氢化合物原料同一种硅铝磷酸盐相接触，反应条件是温度在700°F-1600°F之间，压力在14.7磅/英寸²-100磅/英寸²。

15、权利要求1的方法，其中催化剂包括5-95%（重量）的至少一种无机氧化物的基体组份，这组分选自于粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼和氧化铝-二氧化钛。

16、权利要求1的方法，其中该原油选自于粗汽油、柴油馏份、真空残油、常压残油、共生原油及其混合物。

17、一种裂化催化剂的制备方法，这种催化剂是对美国专利4，440，871中的至少一种硅铝磷酸盐分子筛进行加工而制成，其特征在于它的煅烧形式，在压力为500乇，温度为20℃时，至少可吸附2%的异丁烷，它具有有效量的至少一种选自于下列种类的交换阳离子：H⁺、NH⁺ ₄，第Ⅱ主族，第Ⅲ副族到第Ⅶ副族，铈（Ce）、镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、鉺（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）和它们之间的混合。

18、权利要求17的方法，其中该SAPO是一种微孔晶形硅铝磷酸盐，它的孔是均匀一致的，孔的标称直径大于3

，硅铝磷酸盐在合成的无水形式中，它的基本经验化学组成式是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

此处，“R”代表存在于晶体内部的孔穴系统中的至少一种有机模板剂;“m”的数值从0.02-0.03;“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数，“x”、“y”和“z”依次代表硅、铝和磷：以四面体氧化物形式存在时的摩尔分数：所述的摩尔分数是落在由美国专利4，440，871中的图1的三元图上的A、B、C、D和E这五个点所确定的五角形的组成范围内。

19、权利要求18的方法，其中该SAPO是一种硅铝磷酸盐的分子筛，它具有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体单元的三维微孔骨架，它的无水形式的基本经验化学组成式是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

此处，“R”代表存在于内部晶体孔穴系统中的至少一种有机模板剂，“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数，“m”的数值从0.02-0.03，“x”、“y”、“z”依次代表以部分氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数落在图1的三元图上A、B、C、D和E五点所限定的组成范围之内，而上述的硅铝磷酸盐具有特征的x-射线粉末衍射图，该图含有公开在美国专利4，440，871的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅨⅢ、ⅩⅩⅠ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ中的任一表中的最小d间距。

20、权利要求17的方法，其中SAPO分子筛是经铵交换一次或多次。

21、权利要求17的方法，其中SAPO分子筛含有约0.05%至约20%（重量）的所述阳离子。

22、权利要求18的方法，其中的SAPO分子筛含有重量百分数在约0.5至约10%约铵离子（NH⁺ ₄）。

23、根据权利要求17的方法制备的催化剂。

24、根据权利要求18的方法制备的催化剂。

25、根据权利要求19的方法制备的催化剂。

26、一种包含美国专利4，440，871中的硅铝磷酸盐分子筛的裂化催化剂，其特征在于它的煅烧形式，在压力为500乇，温度为20℃下，至少可吸附2%的异丁烷（重量），该催化剂还含有与上述硅铝磷酸盐分子筛同时存在的，0.5-20%（重量）的阳离子，这些阳离子选自于H⁺、NH⁺ ₄，第Ⅱ主族，第Ⅲ主族，第Ⅲ副族到第Ⅶ副族，铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、鉺、铥、镱、镥和它们之间的混合。

27、权利要求26中的催化剂，其中所述硅铝磷酸盐的特征还在于在压力为2.6乇，温度为22℃下吸附三乙胺重量百分数大于5%。

28、权利要求26中的催化剂，其中所述催化剂至少含有一种无机氧化物基体组份。

29、权利要求27中的催化剂，其中所述的SAPO分子筛是一种硅铝磷酸盐，在它的阳离子中至少部分是H⁺或NH⁺ ₄。

30、权利要求29中的催化剂，其中所述的阳离子是NH⁺ ₄。

31、权利要求26中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐分子筛是从SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41及它们之间的混合中选出的。

32、权利要求31中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐是SAPO-5。

33、权利要求31中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐是SAPO-11。

34、权利要求31中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐是SAPO-31。

35、权利要求31中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐是SAPO-40。

36、权利要求31中的催化剂，其中的硅铝磷酸盐是SAPO-41。

37、权利要求26中的催化剂，其中面的硅铝磷酸盐是一种微孔晶形硅铝磷酸盐，它的空穴是均匀一致的，其标称直径大于3

，这种合成的硅铝磷酸盐的无水形式的基本经验化学组成式是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

此处“R”代表存在于内部晶体的孔穴系统里的至少一种有机模板剂，“m”的数值从0.02到0.03;“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数;“x”、“y”和“z”依次代表硅、铝和磷，以四面体氧化物而存在的摩尔分数，上述摩尔分数是落在由美国专利4，440，871的图1中的三元图上的A、B、C、D和E五个点所确定的五角形组成范围里面。

38、权利要求26中的催化剂，其中该SAPO是一种具有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体的三维微孔骨架结构的硅铝磷酸盐材料，它的无水形式的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

此处R代表存在于晶体内部孔穴系统里的至少一种有机模板剂，“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数，“m”的值从0到0.03，“x”、“y”和“z”依次代表在氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，该摩尔分数是落在美国专利4，440，871的三元图上的由A、B、C、D和E所限定的组成范围之内，该硅铝磷酸盐具有特征的x-射线粉末衍射图，该图上含有公开在美国专利U.S.Pat.No.4，440，871中表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅤⅡ、ⅩⅩⅠ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ中的任一表中的最小d间距。

39、权利要求28的催化剂，其中催化剂包含5%-95%（重量）的至少一种无机氧化物基体组份。这种无机氧化物基体组份是选自粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-硼化物和氧化铝-二氧化钛。