CN85105963B - 生产水硬性水泥混凝土制品的方法 - Google Patents

Abstract

水硬性水泥混凝土制品是在养护之前，在６５０到１０００℃下，经烧制所生产的，其机械强度提高并且使用含某种矿物与化学组成的骨料，这就可以使用熔化温度高于６５０℃的普通釉，而且釉面的耐风化，耐磨性和耐化学侵蚀性能良好。

Description

生产水硬性水泥混凝土制品的方法

本发明是关于生产水硬性水泥混凝土制品的方法，特别是，生产耐风化，耐磨性以及耐化学侵蚀性能良好的釉面混凝土制品的方法。

至今，水硬性水泥混凝土制品表面一般是涂漆。然而，派这种用场的典型油漆，例如，有机的和无机油漆的耐风化，耐磨性或耐化学侵蚀性能差，致使油漆变色或褪色，继而损坏混凝土制品的外观。

为了避免出现上述问题，有人提议，在水硬性水泥混凝土制品表面上釉。这种方法是把经搅拌的水硬性水泥混凝土混合料做成所需形状并经养护，把磷酸体系的熟釉用于经养护的混凝土坯体，随后，在相对低温下，例如，不高于650℃下烧制该坯体和釉，在经养护的混凝土坯体表面得到熔凝釉面。〔请阅，例如，E.Tauber，D.N.Crook和M.J.Murray的“波特兰水泥混凝土上釉”，该文章刊登在澳大利亚陶瓷学会志，7（1），1971年，pp.3-10，等〕。

在现有技术中，水硬性水泥混凝土制品表面上釉时，使用的是磷酸体系熟釉，并在不高于650℃的相对低温下烧制，这是因为，如果水硬性水泥混凝土制品，例如，波特兰水泥体系混凝土制品在高于650℃下烧制，由于硅酸钙的水合作用所生成的氢氧化钙被分解成氧化钙和水，致使该坯体收缩，混凝土制品的机械强度显著降低。〔请阅同上文献，p.157页上，表格右边一栏;以及Yu Koyama和Toru Sakai的“关于耐热混凝土”，工业与产品，N.50，p.119页上表格右边一栏。还了解到，虽然，因为化学原因与上文所述的波特兰水泥体系有所不同，矾土水泥体系的水硬性水泥混凝土制品，在较高温度下烧制时，其机械强度急剧下降。

〔AK Ira Wakalayashi的“关于硬矾土水泥制品的高温特性”，工业陶瓷学会志，69（2），p.28（1961年）〕。因此，水硬性水泥混凝土制品上釉时，使用磷酸体系熟釉是必要的，它能在相对较低温下被熔凝。

然而，磷酸体系熟釉，不仅在其耐风化，耐磨性，耐化学侵蚀性能方面次于普通釉，而且它的价格很贵，并且不能生产出优质釉面。因此，在现有技术中，釉面水硬性水泥混凝土制品在实际应用中不能令人满意。

本发明人在致力于解决上述问题的研究过程中发现，按下列步骤能够解决那些问题：

搅拌作为主要材料的水硬性水泥，骨料和水以及选加的增强材料和添加剂的混合料，使搅拌成的混凝土混合料加压成型，预先养护模制成的混凝土坯体，在650℃到1000℃下烧制预先经养护的混凝土坯体，然后，充分养护烧制成的混凝土坯体。

同时使用由下列材料组成的骨料作上述骨料：长石，石英或富铝红柱石作主要材料，粘土矿物，石灰，云母以及沸石的含量各为9%（重量）或更少，粘土矿物，石灰，云母以及沸石的总重量为20%（重量）或更少，化学组成如下所示：

SiO₂ 40～80%（重量）

Al₂O₃ 10～22%（重量）

CaO+K₂O+Na₂O 2～20%（重量）

烧失量 ≤3.5%

按照该方法，在通过水合作用使水硬性水泥混凝土制品基本养护或硬化之前，进行烧制能够解决前文提到的因烧制过程，使水硬性水泥混凝土制品的机械强度降低的问题。因此，在烧制过程中，虽然水硬性水泥混凝土结构被破坏，但通过后续必要的养护能够使混凝土机械强度得以恢复。因此，在生产水硬性水泥混凝土制品用的本方法中，可以使用熔化温度为650℃或更高的普通釉，生产出的釉面水硬性水泥混凝土制品的价格便宜，耐风化，耐磨性，以及耐化学侵蚀性能良好。然而，某几种骨料，即使是在烧制工序以后完成成型混凝土制品的养护也不能达到使水硬性水泥混凝土制品的机械强度恢复的上述效果，本发明人对这个问题做了进一步研究，发现，如所用骨料含上面规定的矿物混合物与化学组成，则在烧制之后进行养护能使烧制的水硬性水泥制品的机械强度得到恢复的效果。

本方法所用水硬性水泥可以是波特兰水泥，矾土水泥，混合水泥等等。

所用骨料含晶状（矿物）和非晶状组分。在矿物组分中，长石，石英或富铝红柱石应作为主要矿物，而粘土矿物，石灰，云母以及沸石的含量各为9%（重量）或更少，其总重量为20%（重量）或更少。晶状和非晶状组份的化学组成，总的来说，须满足以下条件：

SiO₂ 40～80%（重量）

Al₂O₃ 10～22%（重量）

CaO+K₂O+Na₂O 2～20%（重量）

烧失量 ≤3.5%

对骨料的这些要求，基本上是为了不使水硬性水泥混凝土的骨料在烧制过程膨胀或过分收缩的需要，使水硬性水泥混凝土制品的机械强度在后续的再养护过程中得以恢复。为此，骨料中的矿物和化学组成须满足上述要求。当化学组成中的SiO₂量较多，并且较多的非晶状SiO₂不成问题时，石英（SiO₂）用量过多则是不适宜的，因为石英会引起急剧热膨胀并在573℃下收缩。粘土矿物，石灰，云母以及沸石的用量范围受下列因素限制：粘土矿物，云母以及沸石在烧制过程中释放出水，因此，其晶体结构被破坏，使最终的水硬性水泥混凝土制品的机械强度降低。石灰（CaCO₃）在烧制过程中释放出CO₂，生成CaO，而CaO在养护过程中与水反应，生成Ca（OH）₂，引起膨胀，因而，破坏了水硬性水泥混凝土的结构。

下列表中示出的是，能满足上述要求并可用于本发明方法的骨料实例。

在上表所列举的骨料中，虽然由于硬砂岩的热膨胀系数比较大，免不了有小问题，但由于瓷耐火粘土，安山岩以及玄武岩的热膨胀系数小，没有出现问题。这是因为硬砂岩含大量石英，它引起快速热膨胀并在573℃下收缩（瓷耐火粘土含大量SiO₂，而大部分SiO₂含热膨胀系数与收缩系数小的非晶状组分）。因此，使用硬砂石作骨料时，把甲基纤维素和石棉，作缓冲剂同时掺合加到硬砂岩骨料中是可行的办法。

所用骨料的粒径依水硬性水泥混凝土制品的尺寸而定。例如，针对厚度为10到12mm的水硬性水泥混凝土制品，一般使用粒径为2.5mm或更小的骨料。如混凝土制品的厚度增加，则可使用粒径增大的骨料。

掺合料，例如粘合料，甲基纤维素，膨润土，水还原剂以及加气剂可任意地掺合到水硬性水泥混凝土的主起始材料，水硬性水泥，骨料以及水的混合料中。此外，还可以把加劲材料加到起始材料中，同时掺合耐碱纤维，例如，玻璃纤维和钢纤维，其用量为水硬性水泥用量的4到12%（重量），这不仅可以提高最终制品的机械强度而且可以提高烧制前后的制品的机械强度。掺合上述纤维，使水泥混凝土制品的抗弯强度，特别是，其抗冲击性能显著提高，并且可以得到，用现有技术不可能得到的高机械强度的，薄水硬性水泥混凝土制品。

可以用普通的方法进行混合与搅拌。然而，最好要缩短混合与搅拌的周期时间以及成形前经搅拌的混合料放置时间，因为，在很大程度上，这样做能防止混合料在成形前硬化。然后，把经搅拌的水硬性水泥混凝土混合料加压制成所需形状。这种在压力下成型过程不仅包括在应用正压力下的成型过程，而且还包括在应用负压力的成型过程，其作法是：前者是通过用压制机，例如液压机或离心机，或者把呈液态，泥浆或塑料态的经搅拌的混合料浇灌进模具的过程中或之后，或者把经搅拌的混合料不浇灌进模具而是直接成型之后通过喷射压缩空气的办法，后者是在经搅拌的混合料浇灌进模具之后，通过降低具有吸水和透气能力的模具中的压力的办法。例如，可以使用在压力下的挤压成型和模具成型。因此，在水硬性水泥混凝土坯体成型过程中，应用压力，可以排除成型坯体中形成空隙的，例如小气泡的原因，从而增加结构的密度，提高最终水硬性水泥混凝土制品和最终釉面水硬性水泥混凝土制品的机械强度。

在压力下成型过程中，除了使经搅拌的水硬性水泥混凝土混合料制成所需形状之外，要减少成型坯体中所含的水分，从而可以使后续的成型坯体的预先养护得到控制。为此，在加压成型之前，预先减少经搅拌的混合料中的含水量，或者，在加压成型过程中，通过除去水分来减少成型坯体中的含水量。

成型坯体，在烧制之前通过水合作用预先加以养护或硬化。预先进行养护能提高成型坯体的机械强度，保证以后的搬运工作方便。曾发现，当完成预先养护时，最终水硬性水泥混凝土制品，包括釉面制品的机械强度提高。例如，在水下养护4周是适宜的。

按照本发明方法，可使用熔化温度高于650℃的普通釉。这些釉包括生产，例如瓷砖，屋顶瓷瓦，装饰品等制品用的便宜的熟釉。可以将长石和粘土之类的原料掺合到这种熟釉中，提高釉面的耐风化，耐磨性，耐化学侵蚀性能。此外，可以得到所需要的颜色或光泽的釉面。在本发明的方法中，可以使用的其它釉包括生釉和挥发性釉。

上釉的前后，成型的水硬性水泥混凝土制品，在100到400℃下，干燥或预先烧制30到60分钟。完成干燥或预先烧制是为了预先除去在烧制过程中可能另外产生的水蒸汽和二氧化碳气，干燥或预先烧制可以在焙烧窑或加热炉的预热段进行，与焙烧窑或加热炉的烧制段的主要烧制过程分开，或者可以在焙烧窑或加热炉的烧制段进行，与主要的烧制过程连续起来，在干燥或预先烧制与主要烧制之间不要有时间间隔。

烧制过程所用的周期时间和温度要根据所用的釉的种类而定，温度通常是在650到1000℃之间，而时间是在5到60分钟之间。对按照本发明制得的水硬性水泥混凝土制品所做的机械强度试验表明，该制品的机械强度因烧制温度而异，同时，温度约达800℃时，机械强度提高，但温度超过1000℃时，则降低，因为烧结过程增加，制品收缩率增大。因此，有人认为，温度约为800℃是适宜的烧制温度。本发明的一个重要特点是，烧制新浇的水硬性水泥混凝土制品时，可以使用熔点高于650℃的釉，随后，通过养护来恢复烧制过程破坏的混凝土结构的强度。在烧制过程中，釉被粘附在水硬性水泥混凝土制品表面。然而，曾发现，在烧制之后进行养护所制得的水硬性水泥混凝土制品，相对于用无烧制过程的普通方法所制得的类似混凝土制品来讲，其机械强度，特别是抗弯强度提高了。我们认为，当用无烧制工序的方法生产时，在混凝土制品的坯体内保留有未经水合的部分，混凝土制品坯体内这种未经水合部分中的很大部分须在养护过程进行水合作用，如混凝土制品是在养护之前烧制，则可以提高该混凝土制品的机械强度。因此，养护过程中强度的提高超过为补偿烧制过程造成强度降低所需要的提高量。

在烧制过程以后，烧制成的水硬性水泥混凝土坯体要通过水合作用进行充分地养护或硬化。此外，如能供给足够量的水进行水合作用，术语“养护”可以代表在空气中，在湿环境中，在水中，在蒸汽中或在高压釜中的任一种养护。

在本发明的最佳实例中，用（ⅰ）瓷耐火粘土，安山岩和/或玄武岩与（ⅱ）硬砂岩和/或石英砂的混合料作骨料。这是因为骨料若能满足前面规定的要求，就可以使用熔化温度高于650℃的普通釉，不过，瓷耐火粘土，安山岩和玄武岩降低了混凝土坯体的热膨胀系数，使之低于釉的，因而在釉面上会有可见发丝裂缝，应防止出现这种发丝裂缝。为了防止出现发丝裂缝，把热膨胀系数较大的骨料（硬砂岩，石英砂等）掺合到，例如瓷耐火粘土，安山岩和玄武岩（热膨胀系数降低的）骨料中。因此，含该骨料的混凝土坯体的热膨胀系数大于釉的，把压应力应用于釉面，借此来防止釉面出现发丝裂缝。必须注意，由于硬砂岩的热膨胀系数较大，它可作为防止釉面出现发丝裂缝的专用骨料，但混凝土制品的机械强度将不如用瓷耐火粘土等作骨料的混凝土制品的机械强度。

骨料的混合比为：例如（ⅱ）硬砂岩和/或石英砂与（1）瓷耐火粘土，安山岩和/或玄武岩的重量比在0.4到1.2范围内，根据实施例4，其重量比也可在0.25到1.2范围内。如前所述，对于厚度为10到12mm的混凝土制品，骨料的粒径，不用特别限制，可为：例如，瓷耐火粘土为1.2mm或更小，安山岩或玄武岩为2.5mm或更小，硬砂岩为2.5mm或更小以及石英砂为0.5到0.25mm。这些粒径不仅基于技术上的考虑，而且还基于经济上的考虑，例如破碎所花费用。然而，在上述情况下，粒径为2.5mm的硬砂岩会降低混凝土制品的机械强度。

一般地说，如混凝土衬底的热膨胀系数等于或低于釉的，在釉面上会出现发丝裂缝，为防止出现发丝裂缝，因此，有必要保证混凝土衬底的热膨胀系数大于釉的，因此，对釉应用的是压应力。

实例

在下列各实例中，除非另有特别说明，材料用量均采用重量百分比和份额。

实例1

所用骨料是含作主要矿物的石英和富铝红柱石（但不含粘土矿物，石灰，云母或沸石）的瓷耐火粘土，其化学组成如下：SiO₂-72%，Al₂O₃-20%（CaO+K₂O+Na₂O）-3%，烧失量-0%，把100份普通波特兰水泥，100份瓷耐火粘土（其粒径为1.2mm或更小），以及45份水进行混合并在搅拌机中搅拌5分钟，然后在50kgf/cm²的压制压力下，压10秒钟，把混合料压制成外围尺寸为305×315×12mm的型板。把板材在普通空气中静置4个小时，并在湿空气中静置12个小时，进行早期养护，然后在150℃下，经4小时干燥。把由100份玻璃原料，5份蛙目（gairoml）粘土，5份颜料以及0.3份甲基纤维素组成的釉上到经早期养护的板上，然后在温度不高于850℃下，用辊道Roller-Haas）型焙烧窑烧制两个小时。把经烧制的板浸没在水中10分钟，进行二次养护并在60℃下和100%相对湿度下，将其在蒸汽中养护4天。于是得到最终的釉面水硬性水泥混凝土制品。

最终的釉面混凝土制品的抗弯强度为160kgf/cm²，这是在跨距为90mm条件下，加重速率为10mm/分下，用压实材料试验机（FS-500）测量的，该机器由TOKYO KOKiK.K厂家制造。

曾发现，宽度约为30μm的发丝裂缝。把釉面混凝土制品与33%（体积）的HCl水溶液接触24小时，釉面没有变化，因此证明，该釉面的耐化学侵蚀性能良好。这里，釉面混凝土制品的混凝土衬底的热膨胀系数为7.5×10^-6/℃，釉面的为8.0×10^-6/℃。

关于这个，用与上述相同的原材料，经混合，搅拌以及做成与上述相同形状，并在与上述二次养护相同的条件下，按照现有技术中生产水硬性水泥混凝土制品所用的普通方法制得的水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为150kgf/cm₂。

实例2

实例2所用方法与实例1的相同。只是使用了由作为主要矿物的长石组成的经破碎的安山岩，而粘土矿物，石灰，云母以及沸石的用量大大减少，化学组成为：SiO₂-62%，Al₂O₃-19%（CaO+K₂O+Na₂O）-11%，烧失量-0.4%，而粒径为2.5mm或更小。起始的混合料是由100份普通波特兰水泥，200份骨料以及45份水组成。

所得的釉面混凝土制品的抗弯强度为150kgf/cm²，釉面上发现发丝裂缝。混凝土衬底的热膨胀系数为7.0×10^-6/℃。制品浸没在HCl水溶液中，与实例1相同，釉面没有变化。

实例3

使用了含有作为主矿物的石英（而几乎不含粘土矿物，石灰，云母以及沸石）的硬砂岩，其化学组成为：SiO₂-72%，Al₂O₃-13%（CaO+K₂O+Na₂O）-8%，烧失量-8%，骨料的粒径为2.5mm或更小。将100份普通波特兰水泥，150份硬砂岩，5份石棉，2份甲基纤维素，以及35份水进行混合并搅拌，然后用挤压机D-100（该机由Hon ba Tekko K.K一家制造）挤压成尺寸为900×150×10mm的板条。后面所用方法与实例1所用方法相同。

所得的釉面水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为100kgf/cm²，釉面上未发现发丝裂缝。制品浸没在HCl水溶液中，与实例1相同，釉面没有变化。

实例4

实例4所用方法与实例1的相同。只是使用了由100份普通波特兰水泥混凝土，160份经破碎的安山岩，如实例2中所用，40份粒径为0.25到0.5mm的石英砂N.6以及55份水所组成的起始材料。

所得的水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为130kgf/cm²，釉面上未发现发丝裂缝。混凝土衬底的热膨胀系数为8.5×10^-6/℃。把制品浸没在HCl水溶液中，与实例1相同，釉面上没有变化。

实例5

把100份普通波特兰水泥，60份瓷耐火粘土，如实例1所用，40份石英砂N.6，5份石棉，1.9份甲基纤维素，32份水以及10份尺寸为TXWXL＝0.3×0.5×10.0mm的不锈钢纤维，在Omni型的搅拌机中混合并搅拌。然后，用实例3所用的挤压机经搅拌的混合料挤压成条板，随后，当进行二次养护时，放在空气中，用湿布把条板盖上14个小时并在湿空气中养护24小时。后面所用方法与实例1中所用方法相同。

所得的水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为170kgf/cm²，未发现发丝裂缝。混凝土衬底的热膨胀系数为9.0×10^-6/℃。把制品浸没在HCl水溶液中，与实例1相同，釉面没有变化。

实例6

把100份普通波特兰水泥，75份瓷耐火粘土，如实例1所用，75份硬砂岩，如实例3所用，5份石棉，1.9份甲基纤维素，35份水，以及3份不锈钢纤维，如实例5所用，在Omni型的搅拌机中进行混合并搅拌。后面所用方法与实例5所用方法相同。

所得的水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为160kgf/cm²，釉面上未发现发丝裂缝。混凝土衬底的热膨胀系数为8.9×10^-6/℃。把制品浸没在HCl水溶液中，与实例1相同，釉面没有变化。

实例7

按照与实例4相同的方法所得到的预养护的混凝土板（未上釉）须经冒汽工序处理，其作法是：把液化丙烷气（LPG）和氮气（1∶3）的气体混合物，通进水以后而得到的湿气，送进往复（Shuttle）窑中，在温度达870℃下，经30分钟的冒汽。冷却到200℃以后，从该窑中取出经冒汽的制品，然后，当进行二次养护时浸没在水中10分钟并在60℃下和100%相对湿度下，在蒸汽中养护4天。

因此，水硬性水泥混凝土制品表面有经冒汽所得到的碳覆盖层，其抗弯强度为130kgf/cm²。

实例8（对照例）

所用方法与实例1的相同，但砂是由作为主矿物的石英组成，其化学组成如下：SiO₂-89.7%，Al₂O₃-3.6%（CaO+K₂O+Na₂O）-1.8%，以及烧失量-0.7%，骨料的粒径为2.5mm。起始材料是由100份普通波特兰水泥，200份砂岩以及50份水组成。

所得的釉面水硬性水泥混凝土制品的抗弯强度为65kgf/cm²。

Claims (11)

1、水硬性水泥混凝土制品的生产方法，其操作步骤包括：

搅拌水硬性水泥，骨料和水以及必要时加入的增强材料和/或添加剂的混合料，

将搅拌而得的混合料做成所需形状，预先养护成型的坯体，在650℃～1000℃时烧制所得之经预先养护的坯体，在预先养护步骤之后且在烧制步骤之前或烧制过程中在所说的成型坯体的所要求表面上涂敷釉。

以及充分养护该烧制过的坯体。

其特征是：

所说的骨料包括（Ⅰ）瓷耐火粘土，安山岩和/或玄武岩以及（Ⅱ）硬砂岩和/或石英砂的混合物。（Ⅱ）硬砂岩和/或石英砂与（Ⅰ）瓷耐火粘上、安山岩和/或玄武岩的重量比在0.25至1.2的范围内。

2、按照权利要求1所述之方法，其特征是，所说的骨料包括（Ⅰ）瓷耐火粘土、安山岩或玄武岩以及（Ⅱ）硬砂岩或石英砂的混合物。

3、按照权利要求1所述之方法，其特征是，所说的烧制是在约800℃时完成。

4、按照权利要求1所述之方法，其特征是，所用的上述釉和熔化温度高于650℃。

5、按照权利要求1所述之方法，其特征是，所说的成型过程是通过挤压或压制过程完成。

6、按照权利要求1所述之方法，其特征是，在所述预先养护以后和所述烧制之前，在100℃至400℃时将所述经预先养护的坯体干燥或预先烧制30至60分钟。

Images