JP2817953B2

JP2817953B2 - 無機質成形体及びその製造法

Info

Publication number: JP2817953B2
Application number: JP16541189A
Authority: JP
Inventors: 甲三園部; 康志中山; 隆福澤; 宏介竹内; 國男久松; 達志田畑
Original assignee: Takenaka Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Takenaka Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH0333041A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐火性を有する無機質成形体及びその製造
法に関する。

更に言えば、耐火性を有する特殊セメントを結合剤と
して加熱時の収縮率が低い耐火性を有する無機質成形体
と、その工業的に有利な製造法に係るものである。

〔従来の技術〕

従来より、ポルトランドセメントを結合剤として、い
わゆるセメント２次製品と称する各種のセメント成形品
及びその製造法は枚挙に暇がないほど多数知られてお
り、かつ実施されている。

特に、セメント２次製品の付加価値を高めるべく、成
形技術と改質材の進歩に伴い、高性能の成形体が製造さ
れるようになり、最近この成形体を施釉による表面化粧
するものが提案されている。

更に成形体の強度を得るために各種の短繊維を配合し
たもの、いわゆるFRCの成形品が普及するに至ってい
る。

これらの従来技術につき、下記に例示する：特開昭62
−238705号、特開昭62−202708号、特開昭62−173214
号、特開昭62−70005号、特開昭62−30007号、特開昭61
−291442号、特開昭60−72705号、特開昭58−132505
号、特開昭58−59803号、特開昭57−149880号、特開昭5
7−77058号、特開昭55−19581号、特開昭52−24220号、
特開昭51−151714号、特開昭51−71320号。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来のセメント成形品には、ポルトランドセメ
ントで代表される周知のセメントは、最も安価な無機質
結合剤であるが故に多用されているけれども、現在の多
様なニーズに応ずるには、その基本的な欠点がある。

すなわち、セメントの結合作用は、含有する結晶鉱物
の水硬反応に依拠するものであるが、それ故に、熱に暴
露する脱水として成形強度が著しく低下して実用価値を
損なうことである。

この欠点に、従来より、多くの試みがなされている
が、工業的ではなかったり、所望する改善が得られずに
成功してはいない。

例えば、セメント成形品を評価化粧するために施釉す
ることが知られているが、加熱による劣化を防ぐには工
業的に非常に困難を伴う。

このような叙上の事実に鑑み、これを改善すべく耐火
性のあるセメント成形品につき、本発明者らは鋭意研究
を重ねていたところ、従来のポルトランドセメントとは
全く異なった含沸含ホウ素の特殊セメントが耐火性と水
硬性を有することを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の目的として提供しようとする無機
質成形体は、CaO:40〜65重量％、SiO₂:10〜32重量％、A
l₂O₃:7〜24重量％、F:1.5〜12.0重量％、B₂O₃:0.1〜５
重量％、その他の成分が15重量％以下の範囲内の組成を
有する結晶性微粉末からなる耐火性を有する特殊セメン
ト、活性シリカ、耐熱性または熱履歴を有する骨材及び
補助材料からなる混合物を水硬成形し、次に、乾燥また
は焼成することにより得られた乾燥成形体または焼成成
形体であって、120〜1100℃での加熱処理における収縮
率が1.0％以下である成形体上に施釉による形成された
表面化粧を備えてなることを特徴とする。

更に、本発明の第２の目的は、前記混合物に水を加え
て混練する際に、減水剤及び凝結遅延剤を添加し、水／
セメント比を５〜40重量％の範囲で混練した後、成形
し、次に、乾燥または焼成することにより得られた乾燥
成形体または焼成成形体上に施釉することを特徴とする
無機質成形体の製造法に係るものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る特殊セメントとは、従来知られているポ
ルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメント
等の各種セメント類とは全く異なる含沸系の耐火性のあ
るセメントをいい、多くの場合化学組成として、CaO:40
〜65重量％、SiO₂:10〜32重量％、Al₂O₃:7〜24重量％、
F:1.5〜12重量％及びその他の成分が15重量％以下の範
囲内の結晶性微粉末である。

なお、上記において、その他の成分として原料事情や
製造上の理由から不可避的に混入する成分、例えばMgO
やFe₂O₃成分及び改質剤としてB₂O₂、P₂O₅、V₂O₅、K₂O、
Na₂O、BaO、SrO等の成分を含有することができる。

従って、本発明では特に、化学成分がCaO:40〜60重量
％、SiO₂:10〜30重量％、Al₂O₃10〜22重量％、F:4〜12
重量％、B₂O₃:0.1〜５重量％の範囲が好ましい。

また、この特殊セメントは、前記組成をもつ溶融物の
徐冷品を粉砕した結晶性微粉末であるが、鉱物組成とし
ては11CaO・7Al₂O₃・CaF₂及び／またはβ−2CaO・SiO₂
の主要水硬性成分と水硬反応に実質的に無関係の結晶相
成分たる安定鉱物を有している。

安定鉱物の結晶相成分としては、3CaO・2SiO₂・Ca
F₂、2CaO・Al₂O₃・SiO₂及びCaF₂から選ばれた少なくと
も１種または２種以上の結晶相をいい、CaF₂の存在する
ことが好ましい。

更に、MgO成分が不可避的に含まれている場合にあっ
ては、上記に加えて、更に3CaO・MgO・2SiO₂、5CaO・Mg
O・3SiO₂、2CaO・MgO・SiO₂及びMgO・Al₂O₃等の二成分
系または三成分系のマグネシウム系結晶相の１種または
２種以上が含まれる。

これらの安定鉱物成分は本発明に係る特殊セメントに
おいて、耐火性を付与するものであり、10〜95重量％の
範囲で含有される。

このように、本発明に係るセメントは溶融冷却後の粉
末であって、3CaO・SiO₂の結晶相が認められない点で、
従来のポルトランドセメントとは全く異なるセメントで
あり、特徴の１つとなっている。

係るセメントは、完全合成して調製することができる
ことは勿論、所望のスラグ例えば鉄鋼スラグを改質する
ことによっても得ることができる。

次に、活性シリカとは、セメント中のCaOなどの塩基
成分を水の存在下及び加熱状態の下で中和反応を生ぜし
める微細シリカをいい、例えばフェロシリコンダスト、
ヒュームドシリカ、シリカゾル及び活性白土等が挙げら
れるが、特に、フェロシリコンダストやヒュームドシリ
カの如き超微粉シリカが好適である。

更に、この特殊セメントを結合剤として所望する形状
または大きさの無機質成形体を製造するにあたり、使用
する骨材は、耐熱性または熱履歴を有するものでなけれ
ばならない。この理由は、特殊セメントの耐火性の機能
を生じて、耐火性の成形体を得るために熱雰囲気で脱水
や熱膨張が可及的に小さいものが好ましいことによる。

係る骨材としては、例えば、シャモット、耐火レンガ
屑、各種陶磁器屑、高炉スラグなどの鉄鋼スラグ、ニッ
ケルスラグ、フェロアロイスラグなどの非鉄金属精錬ス
ラグあるいは火成岩等が挙げられる。

更に、補助材料とは、成形体の製造の際に作業性や成
形性の改善のための添加剤または成形体の強度改善や改
質のために使用される材料であって、メチルセルロー
ズ、合成樹脂エマルジョンなどの可塑材、減水剤、凝結
遅延剤、界面活性剤、有機質短繊維、無機質短繊維、発
泡剤、または色材等の少なくとも１種または２種以上が
挙げられる。

短繊維としては例えば、ロックウール、スラグウー
ル、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレ
ス繊維、アスベスト、ロックウール等の無機質繊維、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニル
等の有機質繊維の１種または２種が挙げられる。

本発明に係る成形体は、以上の各原料混合物が水硬反
応により成形して得られるものであって、その配合割合
は、使用の目的や各原料の物性及び成形手段等により適
宜設定すべきものである。

しかしながら、多くの場合これらの比率は特殊セメン
ト100重量部当り、活性シリカがSiO₂として５〜40重量
部、骨材20〜500重量部及び補助材料２〜20重量部の範
囲内にある。

係る原料混合物を調合してこれに水を加えて成形する
には、各種の公知成形操作が用いられ、成形方法につい
ては特に限定する必要はない。

本発明において成形するには、該原料混合物に水を加
えて混練する際、減水剤を添加し水／セメント比（W/
C）を10〜40重量％という非常に少ない水の量で混練し
て成形することが特徴となっている。

従って、W/Cが10重量％未満では成形が困難となり、
逆に40重量％を超えると水の過剰による不都合が生じ
る。

なお、前記のように成形方法は特に限定するものでは
ないが、例えば押出成形、中空押出成形、振動成形、加
圧成形あるいは鋳型成形など所望の方法が適用できる。

かくして成形処理後は、常法により、自然養生、乾燥
して製品とすることができるが、本発明に係る成形体は
120〜1100℃、好ましくは300〜1100℃の温度で乾燥から
焼成することにより、一層すぐれた成形体とすることが
できる。

すなわち、本発明に係る成形体は耐火性があるために
加熱処理を施すことにより上記温度内で強度が向上する
か、または少なくとも熱劣化しないことが特徴となって
いる。

このことは、加熱時における収縮率が1.0％以下、好
ましくは0.5％以下という熱抵抗性のあることからも理
解できる。

従って、従来のセメント成形品について困難とされて
いたセメント製品の施釉による表面化粧が容易になるこ
とから、予備焼成後施釉して本焼成するか、乾燥成形体
に施釉して焼成することにより美観のある施釉成形体と
することができる。

〔実施例〕

（１）特殊セエントの調製生石炭、珪石、高炉滓、ホタル石、ボーキサイト及び
工業薬品を原料として調合した各種の混合物をそれぞれ
100KVA抵抗式電気炉を用いて、溶融した後、硼珪酸アル
カリガラス粉（B₂O₃＝31.8重量％）を溶融物に対して1.
5重量％添加した。

次いで、この溶湯を耐火断熱レンガで内張りしかつ保
温蓋を有するカーボン製のスラグポットに出湯して一昼
夜徐冷した。

次いで、これらの徐冷塊をジョウクラッシャーで粗砕
した後、更にボールミルで微粉砕を行って、第１表に示
す特殊セメントNo.1〜３を得た。

（２）特殊セメントの調製製綱用電気炉（30トン容量）にて取り出されるステン
レス製鋼スラグを取鍋に移し、次いでこれよりスラグポ
ットへ徐滓する際、スラグ量3.7トンに対し硼珪酸アル
カリガラス粉末を溶融物に対して1.5重量％添加した。

次いで、冷却後、改質ステンレス製鋼スラグ塊を上記
（１）項に準じて粉砕・調製し、特殊セメントNo.4及び
５を得た。

これら特殊セメントNo.1〜５に関する化学組成及びプ
レーン比表面積は、第１表に示すとおりである。

（３）原料配合割合第１表記載の特殊セメントを結合剤とし、骨材として
高炉徐冷スラグ（108℃乾燥品）またはシャモット（108
℃乾燥品）を用い、これらにシリカフラワー［SiO₂＝90
重量％：日本重化学工業（株）社製］、メチルセルロー
ズ［信越化学（株）社製（商品名メトローズhi90SH400
0）］及び耐熱、耐アルカリグラスファイバー［日本電
気硝子（株）社製（ACS 8H−360X）］を添加混合し、第
２表に示す組成のうち、水、減水剤及び凝結遅延剤を除
く10種類の乾配合物を調製した。なお使用した骨材の粒
度構成を第３表に示す。

（４）成形体の製造（ａ）押出中空板（実施例１〜10）これら10種類の乾配合物をそれぞれ20ニーダに入
れ、約３分間ドライミキシングを行った後、第２表に記
載のそれぞれの実施例に対応する所定量の混練水にて高
性能減水剤及び凝結遅延剤を溶解し、添加して、約５分
間混練した後、本田鉄工（株）社製DE100型押出成形機
を用い幅200mm、長さ1000mm、厚さ15mm、中空率約40％
の図１に示す中空成形板（実施例１〜10）を製造した。

（ｂ）押出平板状成形板（実施例11〜20）第２表に示す同じNo.の原料配合物に対応してそれぞ
れ押出中空板と同様の操作で混練した後、前記と同じ押
出し成形機にて、図２に示す同寸法の中空部のない平板
をそれぞれ10種類製造した。

（５）成形体の養生及び物性試験これらの成形板は20℃、80％RHの恒温、恒湿室内に18
時間静置した後、20℃、50％RHの恒温、恒湿室内に120
時間、気乾養生を行った。次に、気乾養生後の各成形体
は長さ40mmに切断し、20mm×40mm×15mm（厚さ）の供試
体を作成した。

（ａ）中空板の物性試験１試料６枚の供試体は、電気炉で150℃、５時間乾燥
した後、850℃に昇温し、13時間保持し焼成徐冷した。
６枚中３枚は、焼成時における状態変化測定用の供試体
として、割れの状態の観察、及び収縮率、反りの測定用
供試体として使用した（実施例１〜10）。

（ｂ）平板の物性試験１試料12枚の供試体のうち３枚は、焼成前の曲げ強度
測定用供試体として使用し、残り９枚については中空板
の場合と同一条件で焼成徐冷した。

９枚中３枚は、そのまま曲げ強度測定用供試体として
使用し、３枚は20℃の水中に投入し、１時間浸漬後、取
り出して、７日間気乾養生して再水和後の曲げ強度測定
用供試体として使用した（実施例11）（６）供試体の評価方法（ａ）「割れ」は倍率16倍のルーペにより目視判定す
る。

（ｂ）「収縮率」は同一供試体（200mm×40mm×15mm厚
さ）の長手方向寸法を気乾養生後と、850℃焼成放冷後
について、ノギスを用いて測定し、寸法変化を気乾養生
後の寸法を100として百分率で表す。数値は前記（ａ）
項と同様に１組３個の平均値である。

（ｃ）「反り」は焼成供試体について、図１のａ平面を
測定面とし、JIS A−5209「陶磁器質タイル」に準じ、
焼成による「でこ反り」「へこ反り」を測定した。

なお、「でこ反り」については測定値に（＋）の符号
を、「へこ反り」については（−）の符号を付した。数
値は前記（ａ）及び（ｂ）項と同様に１組３個の平均値
である。

（ｄ）「曲げ強度」はスパン100mm、中央載荷、定変位
荷重＝0.5mm/分にて測定する。数値は１試料１組３個の
供試体の平均値である。

（７）評価の結果以下、実施例１〜20の成形体を評価するために行った
試験結果は下記のとおりである。

（１）押出中空板（850℃焼成品）第２表の配合により押出成形した中空供試体の焼成後
の物性は第４表に示すとおりであった。

（２）押出平板第２表の配合により押出成形した平板状供試体の曲げ
強度は第５表とおりであった。

実施例21 実施例１〜20における各成形板の焼成された供試体各
３枚の基板について施釉試験を実施した。釉薬として
は、線膨張係数（以下αと呼称する）がα＝6.5×10^-6,
7.0×10^-6,7.3×10^-6（1/℃）のフリット釉薬を用い
て、常法により釉掛を行った後、850℃で焼成して施釉
をした。これらの施釉品を常温で室内に30日間放置し
た。

各供試体における釉面及び基板の状況は第６表のとお
りであった。

実施例22〜32 （１）振動成形板の製造第１表記載の特殊セメントを、結合剤とし、骨材とし
て高炉徐冷スラグまたはシャモットを用い、これらにシ
リカフラワーを添加混合し、第７表の如く実施例22〜31
の10種類の乾配合物を調製した。使用した骨材の粒度構
成を第８表に示す。これらの10種類の配合物は第７表に
基づき、高性能減水剤と水を加え、混練機で混練した。
次いで、200mm×550mm×15mmの型枠へ流し込み、振動成
形し、20℃,80％RHの恒温、恒湿室内に18時間静置して
から脱形した後、20℃,50％RHの恒温恒湿室内に120時
間、気乾養生を行った。

次に、気乾養生後の各供試体をカッターで切断し、20
0mm×40mm×15mm（厚さ）の供試体を１サンプルにつき1
2枚作成し３枚を１組とした供試体を４組作成した。

（２）供試体の物性試験１試料12枚（４組）の供試体を用い、実施例１〜21に
準じ、物性試験、強度試験、及び施釉を行った。

それぞれの測定結果、第９表（実施例22〜31）のとお
りであった。

実施例32 実施例22〜31で得られた成形体に実施例21と同様にフ
リット釉薬を掛けて焼成し施釉した。その結果を第10表
に示す。

〔発明の効果〕本発明に係る無機質成形体は、耐火性を有する特殊セ
メントを結合剤としているものであるため、従来のポル
トランドセメントを結合剤とする成形体に比較して著し
い耐火特性を有する。

すなわち、従来のセメント成形品は、加熱すると脱水
して水硬強度が著しく低下して成形強度を維持すること
ができなくなるが、本発明に係る成形体はむしろ強度が
増大する耐火性を有し、かつ加熱による収縮率が1.0％
以下という極めて成形安定性のすぐれたものである。

従って、従来施釉が非常に困難とされたセメント成形
品に代わって、本発明に係る成形品は、美観のある施釉
面をもつ表面化粧をすることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施態様の１つである中空押出板の断
面図であり、図２は押出平板の断面図を示すものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福澤隆福島県郡山市松木町２丁目25番日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者竹内宏介福島県郡山市松木町２丁目25番日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者久松國男東京都千代田区岩本町２丁目６番10号第１中野ビル日本化学工業株式会社内 (72)発明者田畑達志東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発部内 (56)参考文献特開平１−131046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 28/02,22/06 C04B 14/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】CaO:40〜65重量％、SiO₂:10〜32重量％、A
l₂O₃:7〜24重量％、F:1.5〜12.0重量％、B₂O₃:0.1〜５
重量％、その他の成分が15重量％以下の範囲内の組成を
有する結晶性微粉末からなる耐火性を有する特殊セメン
ト、活性シリカ、耐熱性または熱履歴を有する骨材及び
補助材料からなる混合物を水硬成形し、次に、乾燥また
は焼成することにより得られた乾燥成形体または焼成成
形体であって、120〜1100℃での加熱処理における収縮
率が1.0％以下である成形体上に施釉による形成された
表面化粧を備えてなることを特徴とする無機質成形体。
【請求項２】混合物は耐火性を有する特殊セメント100
重量部当り、耐熱性または熱履歴を有する骨材20〜500
重量部及び補助材料２〜20重量部からなるものである請
求項１記載の無機質成形体。
【請求項３】補助材料は可塑材、有機質短繊維、無機質
短繊維、減水剤、凝結遅延剤または色材等から得ばれた
１種または２種以上である請求項１または２記載の無機
質成形体。
【請求項４】CaO:40〜65重量％、SiO₂:10〜32重量％、A
l₂O₃:7〜24重量％、F:1.5〜12.0重量％、B₂O₃:0.1〜５
重量％、その他の成分が15重量％以下の範囲内の組成を
有する結晶性微粉末からなる耐火性を有する特殊セメン
ト、活性シリカ、耐熱性または熱履歴を有する骨材及び
補助材料からなる原料混合物に水を加えて混練する際、
減水剤及び凝固遅延剤を添加し水／セメント比を５〜40
重量％の範囲で混練した後、成形し、次に、乾燥または
焼成することにより得られた乾燥成形体または焼成成形
体上に施釉することを特徴とする無機質成形体の製造
法。