CN210322875U - 电极装置以及包括该装置的电化学测定装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供抑制制造成本，并且在表面不易附着污垢的电极装置。本申请涉及电极装置以及包括该装置的电化学测定装置，具备：内部电极；壳体，收纳该内部电极；内容液，收纳在该壳体内，使形成于上述壳体的液络部或者形成上述壳体的一部分或全部的响应玻璃与上述内部电极电连接；以及防污单元，具备向上述壳体的与试样接触的表面即试样接触面照射紫外线的光源，防止上述壳体的上述试样接触面结垢，上述光源直接或间接地安装于上述壳体的外侧，或者上述光源收纳于上述壳体的内部。

Description

电极装置以及包括该装置的电化学测定装置

技术领域

本实用新型涉及具备利用紫外线的防污单元的电极装置。

背景技术

例如在以水质的调查等作为目的，连续监控试样的pH等电化学的性质的情况下等，存在测定电极、比较电极等电极装置长时间持续浸渍在试样溶液中的情况。

由于在环境中的水等试样中存在各种污染物质、微生物等，所以如果长时间持续浸渍于这样的试样，则在上述电极装置的表面附着污垢，有可能对 pH测定等的测定精度带来不良影响。

因此，以往在上述的电极装置中，例如如专利文献1所示出于防止污垢附着于该电极装置的表面的目的，考虑在电极装置的与试样接触的表面，涂覆具有分解污垢的催化剂功能的二氧化钛的薄膜。

为了利用这样的涂覆来防止污垢附着于上述电极装置表面，需要对上述薄膜照射使包含于上述薄膜的二氧化钛的催化剂功能活性化的紫外线。

因此，以往通过从与上述电极装置独立设置的光源对上述电极装置的表面照射紫外线，来使上述二氧化钛涂层的催化剂功能活性化。

然而，在上述那样的以往的电极装置中，必须以能够对上述电极装置表面的所希望的位置照射紫外线的方式配置独立准备的上述光源，存在上述电极装置、上述光源的设置耗时耗力的问题。

另外，例如在将上述电极装置长时间浸渍于流动的试样中而使用的情况下等，上述电极装置或者上述光源的位置有可能根据试样的流动逐渐变化，由此使用中需要确认或调节上述电极装置或者上述光源的位置等，维护也存在耗时耗力的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5121012号

实用新型内容

技术问题

本实用新型鉴于上述课题，目的在于提供一种设置、维护不耗时耗力，并且表面不易附着污垢的电极装置。

技术方案

即，本实用新型的电极装置的特征在于，具备：内部电极；壳体，收纳该内部电极；内部液，收纳于该壳体内，使形成于上述壳体的液络部或者形成上述壳体的一部分或全部的响应玻璃与上述内部电极电连接；以及防污单元，具有向上述壳体的与试样接触的表面即试样接触面照射紫外线的光源，防止上述试样接触面结垢，上述光源直接或间接地安装于上述壳体的外侧，或者上述光源收纳于上述壳体的内部。

根据这样构成的电极装置，由于上述光源直接或间接地安装于上述壳体的外侧，或者上述光源收纳于上述壳体的内部，所以能够省去单独准备并设置上述光源的时间和劳力。

另外，例如即使在流动的试样中也能够不耗时耗力地对上述壳体的所希望的位置持续可靠地照射紫外线。

对于紫外线而言，即使在没有上述二氧化钛等薄膜的情况下，紫外线其本身的性质也能够分解作为上述电极装置的污垢的主要原因的有机物质，或杀死微生物等。

因此，在想要抑制制造成本的情况下，也能够制成在上述壳体的表面不涂覆二氧化钛等的电极装置。

如果是以上述壳体和上述内部液具有透光性，且上述光源收纳于上述壳体的内部为特征的电极装置，则例如即使试样具有不易透光的性质的情况下，也能够在保持足够的光强度的状态下，直接对上述壳体的上述试样接触面照射从上述光源射出的紫外线。

如果上述响应玻璃含有40％以上的二氧化硅，则能够维持响应玻璃的耐久性，并且高效地使来自上述光源的紫外线透过，进一步抑制污垢向响应玻璃的与试样接触的一侧的表面的附着。

认为在上述电极装置具有作为比较电极的功能的情况下，在上述壳体的与试样接触的部分设置液络部。

该液络部由形成于上述壳体的小贯通孔和/或配置于贯通孔的内部的陶瓷等多孔质体形成的情况下，污垢特别易于附着于上述液络部及其周边。

如果污垢附着于上述液络部及其周边而使上述液络部处的试样与上述内部液之间的导通阻断，则不能正确地进行pH测定等。

因此，如果上述光源配置成向上述液络部的方向射出光，则由于来自上述光源的紫外线易于照射到上述液络部，所以能够抑制污垢向上述液络部及其周边的附着。

如果上述壳体为筒状，上述光源配置于对上述液络部或者上述响应玻璃照射紫外线的位置，上述内部电极相对于上述光源的位置，配置于上述壳体的与靠近上述液络部或者上述响应玻璃一侧的端部相反的端侧，则上述内部电极即使例如是银/氯化银电极等易于受到紫外线影响的电极，也由于来自上述光源的紫外线也不易照射到上述内部电极，所以能够防止由紫外线照射导致的上述内部电极的劣化。

实用新型效果

根据本实用新型，由于上述光源直接或间接地安装于上述壳体的外侧、或者上述光源收纳于上述壳体的内部，所以能够省去单独准备并设置上述光源的时间和劳力。

另外，例如即使在流动的试样中也能够不耗时耗力地对上述壳体的所希望的位置持续可靠地照射紫外线，能够保持测定精度。

对于紫外线而言，即使在没有上述二氧化钛等薄膜的情况下，紫外线其本身的性质也能够分解作为上述电极装置的污垢的主要原因的有机物质，或杀死微生物等。

因此，在想要抑制制造成本的情况下，也能够制成在上述壳体的表面不涂覆二氧化钛等的电极装置。

附图说明

图1是表示本实用新型的一实施方式的电化学测定装置整体的示意图。

图2是表示本实施方式的电极装置的端面的示意图。

图3是表示本实用新型的其他的实施方式的电极装置的示意图。

图4是表示本实用新型的其他的实施方式的电极装置的示意图。

符号说明

100 电化学测定装置

1 电极装置

111b 响应玻璃

123 液络部

21 信息处理电路

3 防污单元

311 光源

具体实施方式

以下，使用附图对本实用新型的一实施方式进行说明。

本实施方式的电极装置1例如是用于对工业排水、来自水处理设施的排放水、河川水和/或沼泽湖水等试样中的例如pH、各种离子浓度等进行测定的电化学测定装置100。

如图1所示，上述电化学测定装置100例如具备：通过与上述的试样接触而将试样中的离子浓度等作为电信号而输出的电极装置1；以及测定装置主体部2，该测定装置主体部2具备接收来自该电极装置1的输出信号而将该接收到的输出信号变换为所希望的信息而输出的信息处理电路21、和显示从该信息处理电路21输出的信息的显示部22等。

在该实施方式中，如图2所示，上述电极装置1例如是在其侧面没有大凹凸的圆顶型的复合电极1，其例如一体地具备用于测定pH的玻璃电极11 和设置成围绕该玻璃电极11的周围的比较电极12。

上述玻璃电极11例如具备由透明的玻璃等构成的圆筒状的玻璃电极壳体111和收纳于该玻璃电极壳体111的内部的测定用内部电极112。

上述玻璃电极壳体111例如是通过使玻璃制的玻璃电极支撑管111a的前端部与成型为半球状的上述响应玻璃111b通过熔接等气密地接合而将它们形成为一体而成的壳体。

上述响应玻璃111b或者形成上述玻璃电极支撑管111a的支撑管玻璃例如可以含有40mol％以上的二氧化硅。上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃 111b的二氧化硅含量虽然可以为40mol％以上，但优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上。

更具体而言，上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃111b含有70mol％以上、更优选为含有80mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O构成的组中的1种以上的物质。

上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃111b可以含有80mol％以上、更优选为含有90mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、碱金属的氧化物、碱土类金属的氧化物构成的组中的1种以上的物质。

上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃111b可以含有90mol％以上、更优选为含有95mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、碱金属的氧化物、碱土类金属的氧化物、B₂O₃、铅(Pb)的氧化物、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂构成的组中的1种以上的物质。

对于上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃111b而言，优选地，作为有色的物质的铬、锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属氧化物的含量为1mol％以下，除过渡金属以外的氧化物占99mol％以上。

如以上说明，上述支撑管玻璃或者上述响应玻璃111b可以含有95mol ％以上、更优选为含有97mol％以上的透明的金属氧化物等透明的组合物。

在上述玻璃电极壳体111内，作为使上述测定用内部电极112与上述响应玻璃111b电连接的玻璃电极内部液113，例如收纳有KCl水溶液等。

上述测定用内部电极112例如为银/氯化银电极，该测定用内部电极112 例如经由导线L、电缆K等而与上述测定装置主体部2电连接。

对于上述测定用内部电极112而言，除了其一部分之外，通过阻挡或吸收紫外线的物质、例如由树脂构成的片、膜等覆盖材料覆盖。上述覆盖材料只要能够减少照射到上述测定用内部电极112的紫外线的量即可，其原材料等没有特别限定。另外，对于该覆盖的方式，可以由上述覆盖材料包覆上述测定用内部电极112的外侧，也可以在上述测定用内部电极112的外侧涂覆上述覆盖材料等。

如果利用上述覆盖材料没有缝隙地覆盖上述测定用内部电极112整体，则上述测定用内部电极112与上述玻璃电极内部液113之间的导通有可能被阻断，由此上述覆盖材料例如形成为在上述测定用内部电极112的前端部形成有用于确保导通的孔或者开口的筒状。

该孔并不限于形成在上述测定用内部电极112的前端，只要是上述测定用内部电极112与上述玻璃电极内部液113能够接触的位置，则可以形成在上述覆盖材料的任何位置。

上述比较电极12例如具备：由上述那样的支撑管玻璃等构成的圆筒状的比较电极壳体121；收纳于该比较电极壳体121的内部的比较用内部电极122；以及液络部123，该液络部123由在厚度方向贯通该比较电极壳体121而形成为在上述比较电极壳体121的与试样接触的表面开口的贯通孔构成，或者由该贯通孔和安装于该贯通孔的内部的多孔质陶瓷、毛细管等构成。

在本实施方式的复合电极中，上述比较电极壳体121配置成围绕上述玻璃电极壳体111的外周，上述玻璃电极壳体111和上述比较电极壳体121在上述玻璃电极支撑管111a与响应玻璃111b的连接部分附近，通过熔接等气密性地连接，从而形成上述复合电极的壳体。

上述响应玻璃111b的前端侧与上述比较电极壳体121的前端部相比是突出的。

上述液络部123例如形成于上述玻璃电极壳体111与上述比较电极壳体 121的连接部分的附近。

上述比较用内部电极122被收纳到在上述比较电极壳体121的内周面与上述玻璃电极壳体111的外周面之间形成的空间。

另外，在上述空间，收纳有经由上述液络部123而将比较用内部电极122 与试样电连接的比较电极内部液124、即例如含有KCl水溶液等的透明聚合物凝胶。

上述比较用内部电极122例如是银/氯化银电极，该比较用内部电极122 例如经由导线L、电缆K等而与上述测定装置主体部2电连接。

上述比较用内部电极122与上述测定用内部电极112同样地通过阻挡或者吸收紫外线的例如由树脂构成的片、膜等覆盖材料覆盖。

上述比较用内部电极122进一步通过抑制上述比较电极内部液124的流动性的树脂等覆盖。

并且，本实施方式的复合电极进一步具备向上述比较电极壳体121和上述玻璃电极壳体111的与试样接触的表面、即试样接触面照射紫外线的防污单元3。

该试样接触面在该实施方式中是指例如从上述复合电极的由上述响应玻璃111b形成的前端直到包含上述液络部123整体的高度为止的上述复合电极壳体的外表面。

该防污单元3例如具备光源部31、和安装单元32，该安装单元32将该光源部31间接地安装于上述玻璃电极壳体111或者上述比较电极壳体121。

上述光源部31具备射出紫外线的光源311、供该光源311安装的基板312、以及将上述光源311与未图示的电源装置连接的连接线313。

上述光源311例如是射出波长为大致400nm以下、更优选为370nm以下的光的LED芯片(发光二极管芯片)。

从上述光源311射出的光只要是其波长为大致500nm以下的光即可，例如可以是波长为500nm以下的蓝光、430nm以下的紫光等。

作为从上述光源311射出的紫外线，在该实施方式中，使用在上述玻璃电极壳体111的响应玻璃111b的部分的外表面的位置，例如能够观测到 8mW/cm²左右的光的强度的紫外线。

更具体而言，上述光源311可以是能够射出1mW/cm²以上且15mW/cm²以下的光的光源，更优选为可以是能够射出2mW/cm²以上且12mW/cm²以下的光的光源。

上述基板312例如由圆盘状的陶瓷等构成。

在该实施方式中，上述基板312的板面配置成相对于上述玻璃电极壳体 111的轴向垂直，在该基板312的板面中的靠近上述响应玻璃111b一侧的面安装有上述LED芯片。

来自上述LED芯片的光例如从上述基板312的安装上述LED芯片的面朝向上述复合电极壳体的安装上述响应玻璃111b一侧的端部照射。

上述安装单元32例如具备将上述连接线313收纳于内部的圆筒状的连接线收纳管321、和覆盖上述光源部31以使上述光源部31不与上述玻璃电极内部液113接触的覆盖管322。

上述连接线收纳管321例如是由玻璃等构成的圆筒状，在该实施方式中该连接线收纳管321的直径小于上述基板312的直径。

上述连接线收纳管321的一端侧的开口部以从填充于上述玻璃电极壳体 111内部的上述玻璃电极内部液113的液面突出的方式配置于上述玻璃电极壳体111的内部。

在该实施方式中，该连接线收纳管321的另一端侧的开口部液密性地接合到上述基板312的与安装上述光源311的面相反一侧的面。

上述覆盖管322例如是圆筒状的管，该圆筒状的管包括由与上述的响应玻璃和/或支撑管玻璃等相同的组成构成的透明的玻璃等，该覆盖管322的一端开口，另一端例如由与上述覆盖管322的侧周面相同的原材料的玻璃板等液密性地封盖。

该覆盖管322配置成从上述基板312的安装上述光源311的面侧覆盖上述连接线收纳管321的一部分、上述光源311以及上述基板312。

此时，在上述覆盖管322与上述基板312以及上述连接线收纳管321之间形成的空间，填充有由树脂等构成的模塑材料323，上述玻璃电极内部液 113不进入该空间。

在该实施方式中，通过上述连接线收纳管321的一部分被电缆套B所保持，该电缆套B被压入到上述玻璃电极壳体111的内部而固定，从而上述光源311间接地安装于上述玻璃电极壳体111。

更具体而言，例如上述LED芯片的位置是与上述液络部123相比，靠近上述玻璃电极壳体111的与上述响应玻璃111b相反一侧的端侧的位置。

具备这样的防污单元3的上述复合电极的制造方法如下所述。

首先，如前所述，在上述玻璃电极壳体111的周围接合上述比较电极壳体121，在上述玻璃电极壳体111的内部填充必须量的上述玻璃电极内部液 113，另外，在上述比较电极壳体121的内部填充必须量的上述比较电极内部液124。

接下来，从上述玻璃电极壳体111的与由上述响应玻璃111b形成的一侧的端部相反一侧的端部，将安装了上述连接线收纳管321、上述覆盖管322 的上述光源部31插入固定于上述玻璃电极壳体111的内部。

上述测定用内部电极112插入到上述玻璃电极壳体111的内周面与上述连接线收纳管321之间，经由将该测定用内部电极112与上述测定装置主体部2电连接的导线L、固定于上述玻璃电极壳体111的开口部的电缆套B等而安装于上述壳体。

另外，比较用内部电极122插入到上述比较电极壳体121的内周面与上述玻璃电极壳体111的外周面之间，经由将该比较用内部电极122与上述测定装置主体部2电连接的导线L、固定于上述比较电极壳体121的开口部的电缆套B等而安装于上述壳体。

在上述比较电极壳体121的内周面与上述玻璃电极壳体111的外周面之间，还插入有温度传感器T。

上述温度传感器T、上述测定用内部电极112和上述比较用内部电极122 相对于上述光源部31配置于与配置上述液络部123和/或上述响应玻璃111b 的一侧的端部相反的端侧，上述温度传感器T、上述测定用内部电极112和上述比较用内部电极122配置成各自的至少一部分浸渍于上述玻璃电极内部液113或者上述比较电极内部液124。

更具体而言，上述温度传感器T、上述测定用内部电极112和上述比较用内部电极122其整体与将上述玻璃电极壳体111和/或上述比较电极壳体 121的长度二等分的位置相比，位于靠与配置上述玻璃电极壳体111的上述响应玻璃111b和/或上述液络部123的端部相反一侧的端侧的位置。

更优选地，上述温度传感器T、上述测定用内部电极112和上述比较用内部电极122其整体与将上述玻璃电极壳体111或者上述比较电极壳体121 的长度三等分的位置相比，位于靠与配置上述玻璃电极壳体111的上述响应玻璃111b和/或上述液络部123的端部相反一侧的端侧的位置。

根据这样构成的电极装置1，能够起到以下的效果。

由于上述玻璃电极壳体111和/或上述比较电极壳体121等壳体、上述玻璃电极内部液113和/或上述比较电极内部液124等内部液、上述安装单元32 的上述覆盖管322由透明的原材料构成，所以能够高效地使从上述光源311 射出的紫外线透过而照射到上述壳体的与试样接触的外表面。

由于上述光源311被收纳于上述玻璃电极壳体111的内部，所以即使试样透光性低，也能够将足够强度的紫外线照射到上述复合电极壳体的上述试样接触面。

特别是，由于上述响应玻璃111b含有40mol％以上的二氧化硅，所以紫外线易于透过，易于对上述响应玻璃111b的与试样接触的外表面照射紫外线。如果二氧化硅的含量多，则还能够在高度保持紫外线的透过率的同时提高玻璃的耐久性。

由于来自上述LED芯片的光从上述LED芯片的除与上述基板312接触的面以外的整个面向外部射出，且安装上述LED芯片的位置与上述液络部 123相比位于与安装上述响应玻璃111b一侧的端部相反的一侧，所以能够将从上述LED芯片射出的紫外线照射到包含上述响应玻璃111b的外表面整体和上述液络部123整体的上述试样接触面整体。

由于上述复合电极为圆顶型，所以在上述玻璃电极壳体111和/或上述比较电极壳体121的与试样接触的表面没有大凹凸，能够尽可能地减少不易被来自上述光源311的紫外线照射到的部分。

由于作为银/氯化银电极的上述测定用内部电极112和/或上述比较用内部电极122等内部电极通过吸收紫外线的覆盖材料覆盖，所以能够抑制紫外线对上述内部电极的照射，从而抑制上述内部电极的氯化银变化为银离子的银化反应。

由于上述比较用内部电极122通过抑制上述比较电极内部液124的流动性的树脂等进一步覆盖，所以即使银离子从上述比较用内部电极122溶出，也能够防止银离子扩散到上述比较电极内部液124中。

其结果是，能够进一步减小因银离子在上述液络部123析出而阻挡上述液络部123处的导通的可能性。

由于上述防污单元3的上述光源部31具备LED芯片作为上述光源311，所以不易因上述光源311的大小而限制安装位置等，能够在不将上述玻璃电极壳体111的大小设为特别大的情况下，在上述壳体的内部配置光源部31。

由于上述安装单元32具备上述覆盖管322和/或上述连接线收纳管321，所以上述光源部31所使用的LED芯片和/或向LED芯片供给电源的连接线 313能够不浸渍于上述玻璃电极内部液113中地配置于上述玻璃电极壳体111 的内部。

其结果，即使不使用能够在水中使用的特殊的LED芯片和/或连接线313 等，也无需担心故障、漏电等，能够使用市售的LED芯片等。

由于上述测定用内部电极112和上述比较用内部电极122相对于上述光源部31，配置于与配置上述液络部123和/或上述响应玻璃111b一侧的端部相反的端侧，所以能够抑制从上述光源311射出的紫外线照射到上述测定用内部电极112和/或上述比较用内部电极122。

其结果是，能够抑制因紫外线照射所导致的上述测定用内部电极112和/ 或上述比较用内部电极122的银化反应。

由于上述光源311和测定用内部电极112、上述比较用内部电极122以及上述温度传感器T间隔足够的距离，所以即使在上述光源311发热的情况下，也能够抑制热对测定用内部电极112、上述比较用内部电极122以及上述温度传感器T的影响。

本实用新型并不限于上述实施方式。

例如，覆盖上述光源部31的覆盖管322不是必须的构成，例如也可以如图3所示，上述连接线收纳管321覆盖上述连接线313和上述光源部31。

上述复合电极不限于上述的类型，例如也可以是如图4所示能够将上述响应玻璃111b和/或上述液络部123从上述壳体的外部容易地装卸而安装的接头式的电极。

在采用这样的接头式的情况下，特别是针对上述光源部31，可以形成为能够从外部装卸地安装于上述壳体，且能够从外部进行更换的结构。

具体而言，例如可以举出下述结构：上述复合电极具备例如树脂制的响应玻璃接头4和例如树脂制的液络部接头5，该响应玻璃接头4使上述玻璃电极支撑管111a的内部与形成为圆顶状的响应玻璃111b的内部连通，该液络部接头5是其内部与上述比较电极壳体121的内部连通的圆筒状的杯体且在其壁部的一部分形成有上述液络部123。

该响应玻璃接头4和上述液络部接头5在上述壳体的与试样溶液接触一侧的端部例如经由螺合结构等而安装。

在该变形例中，将具备在水中也能够使用的LED芯片作为上述光源311 的光源部31固定于光源支撑管6的上述响应玻璃111b和上述液络部123侧的面，该光源支撑管6与上述壳体的上述响应玻璃接头4和/或液络部接头5 同样地安装于上述壳体的与试样溶液接触一侧的端部。

上述光源支撑管6相当于上述安装单元32，例如是能够在内部收纳上述连接线313且在其前端部安装上述光源311的细圆筒状。

这样，通过将上述光源部31间接地安装于上述壳体的外部，即使在上述的接头式的复合电极中，也能够易于对上述响应玻璃111b和/或上述液络部 123照射来自上述光源311的紫外线。

另外，由于能够从外部容易地更换上述光源部31，所以易于对上述光源部31进行维护。

即使采用上述的接头式的复合电极的情况下，只要上述壳体和/或上述响应玻璃接头4、上述液络部接头5等是透明的，当然也可以例如像第一个实施方式中记载的那样在上述壳体的内部配置上述光源部31。

上述光源部31并不限于作为上述光源311的LED芯片与上述连接线313 直接连接的结构，上述光源部31也可以是无线供电式。

具体而言，可以举出下述结构：上述光源部31还具备无线供电单元，该无线供电单元具备内置于上述LED芯片的接收部和以无线的方式向该接收部发送电力的发送部。

由于在上述无线供电单元的上述接收部与上述发送部之间，例如通过磁场共振进行电力传输，所以即使上述接收部与上述发送部之间的距离间隔大致30cm，也能够向上述LED芯片进行供电。

具体而言，例如可以将内置有上述接收部的LED芯片浸入到填充于上述玻璃电极壳体111内部的例如凝胶状的上述玻璃电极内部液113中，将上述发送部安装于连接器的上述电缆K侧的部分，所述连接器用于将连接到上述测定用内部电极112和/或上述比较用内部电极122、上述温度传感器T等的上述导线L与上述电缆K连接。

除此之外，还可以将上述发送部安装于上述连接器的上述壳体侧的部分，在用于将上述复合电极固定在试样中的电极架的部分等安装上述发送部。

由于通过采用这样的无线供电式的光源部31，例如可以将上述连接线313插入到玻璃电极和/或比较电极的壳体内部，所以不需要确保用于在上述壳体的内部收纳上述连接线313的空间，能够尽可能紧凑地形成上述壳体。

由于无线供电式的上述光源部31的上述LED芯片、上述基板312以及上述接收部合起来而成的接收侧部分例如是一个边大致为4.5mm的立方体状，所以能够自由地安装于上述壳体的所希望的部位。

另外，由于不需要设置成上述连接线313等不与内部液接触，由此能够更简单地进行上述电极装置1的制造。

进而，由于还能够在水中等使用无线供电式的LED芯片，所以能够将上述LED芯片浮置于内部液，或在简单地将上述LED芯片沉入上述内部液中的状态下使用等，能够大幅度提高上述光源部31向上述壳体的安装方法的自由度。

在上述的实施方式中，虽然将上述光源部31间接地安装于上述壳体，但也可以直接将上述光源部31安装于上述壳体。

作为上述光源311的LED芯片不限于朝向上述壳体的由上述响应玻璃 111b形成的一侧的端部而安装，而能够结合希望照射紫外线的部位和/或用途而朝向各个方向而安装。

例如，作为上述光源311的LED芯片可以朝向与上述响应玻璃111b侧的前端相反的一侧而安装在上述响应玻璃111b的与上述玻璃电极内部液113 接触的面。

构成上述安装单元32的上述覆盖管322和/或上述连接线收纳管321、光源支撑管6等只要是将上述光源部31安装于上述壳体的结构即可，不限于由玻璃等具有刚性的原材料构成，而可以由橡胶状、绳状等具有伸缩性和/或柔软性的原材料构成。

上述玻璃电极用内部液113和上述比较电极内部液124不一定相同，也可以适当地变更。这些内部液并不限于上述的凝胶状的形态，也可以是液状的形态。

上述玻璃电极壳体111并不限于如前所述其一部分由上述响应玻璃111b 形成的结构，也可以其整体由上述响应玻璃111b形成。

可以将上述光源311安装于上述比较电极壳体121。

另外，上述电极装置1不必须是上述的复合电极，也可以是上述玻璃电极11和上述比较电极12分别独立作为上述电极装置1而构成。

上述试样接触面是上述电极装置1的表面中的有可能与试样溶液接触而附着污垢的表面，除了上述实施例中记载的内容以外，作为具体的例子，例如可以举出上述复合电极壳体的外表面的一部分或者全部、上述玻璃电极壳体的一部分或者全部、上述响应玻璃的外表面的一部分或者全部、包含上述液络部的一部分或者全部的上述比较电极壳体的外表面的一部分或者全部等。

更具体而言，上述试样接触面是指上述复合电极的壳体、上述玻璃电极壳体111、上述比较电极壳体121等外表面的全部、从这些壳体的通过上述电缆K等与上述测定装置主体部2连接的一侧相反一侧的前端起算到其长度的一半左右为止的外表面、或者从这些壳体的浸入试样溶液的一侧的前端起算到其长度的3分之1左右为止的外表面。

从上述光源311射出的紫外线并不限于上述的内容，在上述响应玻璃 111b的外表面，只要能够对上述响应玻璃111b的表面照射与室外的太阳光同程度的强度即2mW/cm²以上的光即可。

实际上，只要从上述光源311射出的紫外线的强度在上述响应玻璃111b 的外表面的位置为0.5mW/cm²以上，则在实验中便能够确认充分的防污效果。

因此，认为只要从上述光源311射出的紫外线的强度在上述壳体的上述试样接触面为0.5mW/cm²以上，便能够发挥充分的防污效果。

另外，由于有时因根据条件被照射的紫外线的强度过强所导致的上述测定用内部电极112和/或上述比较用内部电极122等内部电极的银化反应、对电化学测定的温度影响、气泡的产生等问题，所以照射到上述壳体的上述试样接触面的紫外线的强度优选为0.5mW/cm²以上且3.5mW/cm²以下，更优选为1.0mW/cm²以上且3.0mW/cm²以下。

在上述实施方式中，也记载了在上述壳体的例如上述试样接触面不涂覆二氧化钛等薄膜的情况，但如果在上述试样接触面涂覆二氧化钛等，则利用由二氧化钛的催化剂功能产生的羟基自由基、超氧自由基，能够分解在紫外线中不能分解的更广泛的有机物质。

另外，如果对上述试样接触面施加二氧化钛涂层，则通过二氧化钛的亲水效果，也能够防止由无机物导致的污垢。

其结果是，通过紫外线照射和二氧化钛的催化剂效果的协同作用，能够进一步提高在上述试样接触面的防污效果。

如果利用该紫外线和二氧化钛涂层的协同作用，则即使作为上述光源不使用射出短波长的紫外线和/或高强度的紫外线的类型，也能够发挥充分的防污效果。

因此，不需要使用射出短波长的紫外线和/或高强度的紫外线的光源，也能够更为安全地减少上述电极装置的制造成本。

特别是，例如在上述玻璃电极壳体111与上述比较电极壳体121的接合部分等形成有凹凸这样的情况下，来自上述光源的紫外线不易照射到该凹凸部分。

这样通过根据上述壳体的形状在来自上述光源的紫外线的照射强度小于上述的预定的值的部位，施加二氧化钛的涂层，能够进一步提高防污效果。

作为施加该二氧化钛涂层的部位，例如可举出上述试样接触面的一部分或者全部、上述壳体的外表面的一部分或者全部、上述玻璃电极壳体111与上述比较电极壳体121的接合部分的外表面和/或上述玻璃电极支撑管111a 与上述响应玻璃111b的连接部分的外表面等。

在使用向上述比较电极内部液124中例如添加了KCl颗粒的液体的情况下，有时上述KCl颗粒因其自身重量沉淀到上述比较电极内部液124中的下方。

在这样的情况下，从上述光源311射出的紫外线有可能被该KCl颗粒分散，无法到达上述壳体的上述试样接触面。

因此，在向上述比较电极内部液124添加KCl颗粒的情况下，可以在位于上述光源311与想要照射来自该光源311的紫外线的上述试样接触面之间的部分，加入透明度高且与含有上述KCl颗粒的聚合物凝胶不混合在一起的聚合物凝胶，在除此以外的部分填充含有KCl颗粒的聚合物凝胶。

为了使上述KCl颗粒不位于上述光源311与上述试样接触面之间，另外例如也可以多层地设置含有液状的内部液和KCl颗粒的聚合物凝胶，还可以在上述比较电极壳体的内部具备能够维持试样溶液和上述比较用内部电极 122的导通的衬套、隔板、隔膜等而调节KCl颗粒的位置。

上述LED芯片的形状不限于立方体形状、长方体形状，也可以是多棱柱状或圆柱状、圆锥状或角锥状、半球状、子弹状等各种形状等。

上述壳体的材料不限于由透明的玻璃构成，也可以由透明的树脂构成，特别是在将上述光源311安装于上述壳体的外部的情况下，上述壳体不需要一定是透明的。

上述电极装置不限于测定pH、各种离子浓度等，例如还可以测定试样的氧化还原电位、其他电化学的性质。

在上述的实施方式中，上述测定用内部电极112和/或上述比较用内部电极122使用了银/氯化银电极，但并不限于此，根据用途也可以使用其他的成分。

另外，只要不违背本实用新型的主旨，则可以进行各种变形、实施方式的组合。

实施例

以下，举出实施例对本实用新型进一步详细地进行说明，但本实用新型并不限于该实施例。

在该实施例中，准备四根由堀场制作所制备的复合电极(#6101)，对这四根复合电极分别按照如下的(a)～(d)进行了加工。

(a)没有进行任何加工而保持原样、(b)仅施加了二氧化钛涂层、(c) 仅在玻璃电极壳体的内部安装了射出紫外线的光源、以及(d)施加二氧化钛涂层且在玻璃电极壳体的内部安装了光源。

对于(b)和(d)的复合电极，利用溶胶-凝胶法涂覆3次二氧化钛。

对于(c)和(d)的复合电极，如在上述第一实施方式中详细说明的那样，将以8mW/cm²左右的强度射出波长大致为370nm的光的LED安装于玻璃电极的内部。

应予说明，在用于该实施例中的复合电极所使用的响应玻璃、玻璃电极支撑管以及形成比较电极壳体的支撑管均具有以下的性质。

上述响应玻璃和上述支撑管玻璃含有80mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、 Li₂O、Na₂O、K₂O构成的组中的1种以上的物质，含有90mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、碱金属的氧化物、碱土类金属的氧化物构成的组中的1种以上的物质，含有95mol％以上的选自由SiO₂、Al₂O₃、碱金属的氧化物、碱土类金属的氧化物、B₂O₃、铅(Pb)的氧化物、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、 TiO₂构成的组中的1种以上的物质。

上述响应玻璃和上述支撑管玻璃中，作为有色的物质的铬、锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属氧化物的含量均为1mol％以下，除过渡金属以外的氧化物均占99mol％以上。

上述响应玻璃和上述支撑管玻璃含有97mol％以上的透明的金属氧化物等透明的组合物。

以下，对将这四根复合电极在化学工厂实际使用了大致1个月时间后的结果进行说明。

在不具备射出紫外线的光源的(a)和(b)的复合电极中，在其与试样溶液接触的表面密集地附着了污垢。

另一方面，在将射出紫外线的光源安装于壳体的内部的复合电极(c)和 (d)中，两根复合电极在复合电极壳体的表面中的被照射有紫外线的部分都几乎没有附着污垢。

由该实验结果可知，对于在壳体的内部安装了射出紫外线的光源的复合电极，即使没有二氧化钛的涂层也能够发挥充分的防污效果。

在该实施例中使用的复合电极由于是上述玻璃电极壳体与上述比较电极壳体的接合部分直径变小的类型，所以具有不易被来自收纳于上述玻璃电极壳体的内部的上述光源的紫外线照射到的部分，关于该部分，因二氧化钛涂层的有无而导致污垢的附着状况存在差异。

根据以上的结果可知，在从光源射出的紫外线能够照射到壳体的与试样溶液接触的整个面的情况下，即使没有二氧化钛涂层也能够充分发挥防污效果。

另一方面，认为在具有从光源射出的紫外线不易到达的部分的形状的电极装置的情况下，并用二氧化钛涂层是有效的。

Claims (12)

1.一种电极装置，其特征在于，具备：

内部电极；

壳体，收纳该内部电极；

内部液，收纳在该壳体内，使形成于所述壳体的液络部或者形成所述壳体的一部分或全部的响应玻璃与所述内部电极电连接；以及

防污单元，具有向所述壳体的与试样接触的表面即试样接触面照射紫外线的光源，防止所述壳体的所述试样接触面结垢，

所述光源直接或间接地安装于所述壳体的外侧，或者所述光源收纳于所述壳体的内部。

2.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述壳体和所述内部液具有透光性，所述光源收纳于所述壳体的内部。

3.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述光源是LED。

4.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述光源配置成向所述液络部的方向射出光。

5.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述壳体是筒状，所述光源配置于对所述液络部或者所述响应玻璃照射紫外线的位置，所述内部电极相对于所述光源的位置，配置于所述壳体的与靠近所述液络部或者所述响应玻璃的一侧的端部相反的端侧。

6.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，在所述壳体的所述试样接触面施加有二氧化钛涂层。

7.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述光源照射到所述试样接触面的紫外线的强度为0.5mW/cm²以上且3.5mW/cm²以下。

8.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述光源是无线供电式光源。

9.根据权利要求1所述的电极装置，其特征在于，所述内部电极通过吸收紫外线的覆盖材料覆盖。

10.根据权利要求2所述的电极装置，其特征在于，所述电极装置还具备安装单元，所述安装单元具备用于收纳向所述光源供电的连接线的连接线收纳管、以及覆盖所述连接线收纳管的一部分和所述光源的覆盖管。

11.根据权利要求10所述的电极装置，其特征在于，

所述连接线收纳管被电缆套所保持，所述电缆套被压入到所述壳体的内部而固定。

12.一种电化学测定装置，其特征在于，具备：

权利要求1～11所述的电极装置；以及

信息处理电路，接收来自所述电极装置的输出信号，将该接收到的输出信号变换为所希望的信息而输出。

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