CN207646292U - 一种硼掺杂金刚石电极 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了硼掺杂金刚石电极，包括电极基底，设置在所述电极基底一侧或两侧的过渡层，以及设置在所述过渡层上的硼掺杂金刚石薄膜层，所述过渡层为二硼化钛层、二硼化铌层、二硼化钽层或二硼化钨层，所述电极基底为钛基底、铌基底、钽基底或钨基底。该硼掺杂金刚石电极采用二硼化钛等材料在电极基底与硼掺杂金刚石薄膜之间形成过渡层，有效抑制了金属基底表面疏松碳化物层的形成，提高了硼掺杂金刚石薄膜和基底间结合力，且硼掺杂金刚石薄膜质量高，膜层致密无孔洞，将其用于电化学高级氧化法处理高浓度有机废水的阳极，耐腐蚀性强，电极工作寿命长，处理效率高。

Description

一种硼掺杂金刚石电极

技术领域

本实用新型涉及新型功能薄膜材料技术领域，特别是涉及一种硼掺杂金刚石电极。

背景技术

近年来，掺硼金刚石电极由于其表面的掺硼金刚石材料(BDD)具有高电化学氧化电位、稳定的化学性质和抗腐蚀性、以及宽电势窗口和高析氧电位等优点，因而在电化学降解各种高浓度有机废水领域的应用研究中受到了国内外广泛关注。

然而尽管掺硼金刚石电极具有优异的化学稳定性，但研究显示在高电压和高电流密度条件下处理废水有机物的过程中，电极仍会被腐蚀，因而严重制约着金刚石电极的广泛应用。以钛金属基底为例，电极腐蚀的主要原因在于直接在钛基底上沉积BDD薄膜的过程中，碳原子首先会与钛基底发生反应，形成较厚的碳化钛(TiC)层(>50μm)，这种碳化钛层结构较为疏松，表面粗糙，金刚石薄膜在这种TiC层上虽然容易形核和生长，但是界面处会形成很多孔洞，使膜基间结合性能下降，从而影响BDD薄膜质量和电极抗腐蚀性能，导致电极在电解氧化过程中变得不稳定，易导致薄膜分裂和剥离，电极寿命降低。其它金属如铌、钽等基底也面临相同的问题，因而极大限制了用于有机废水处理的 BDD电极的产业化应用。

为了解决这一问题，有研究者提出一种采用阳极氧化技术在钛基底表面形成钝化层来抑制碳化钛疏松过渡层形成的方法，但这一方法形成的钝化层为高价氧化钛，会导致BDD电极的界面电阻的上升和电化学性能下降，另外氧化钛钝化层在金刚石沉积的氢等离子体环境中也不稳定。另外，也有研究者提出在钛基底上先制备一层含钽中间层，再沉积BDD薄膜，但该中间层的钽金属同样为易碳化金属，会形成碳化钽(TaC)，并不能有效阻止碳源对基底材料的碳化以及疏松过渡层的形成。因而到目前为止，依然没有找到合适的中间层来改善金属基底和BDD薄膜间的界面结合问题。

实用新型内容

鉴于此，本实用新型提供了一种硼掺杂金刚石电极，其采用二硼化钛等材料在电极基底与BDD薄膜之间形成过渡层，有效抑制了金属基底表面疏松碳化物 (如TiC)层的形成，提高了BDD薄膜和基底间结合力，且BDD薄膜质量高，膜层致密无孔洞。

具体地，本实用新型提供了一种硼掺杂金刚石电极，包括电极基底，设置在所述电极基底一侧或两侧上的过渡层，以及设置在所述过渡层上的硼掺杂金刚石薄膜层，所述过渡层为二硼化钛层、二硼化铌层、二硼化钽层或二硼化钨层，所述电极基底为钛基底、铌基底、钽基底或钨基底。

所述过渡层与所述硼掺杂金刚石薄膜层之间进一步设置有金属碳化物层，所述金属碳化物层为碳化钛层、碳化铌层、碳化钽层或碳化钨层。

所述金属碳化物层中掺杂有硼元素。

所述过渡层的厚度为50-500nm。

所述硼掺杂金刚石薄膜层的厚度为2-6μm。

所述金属碳化物层的厚度为20-50nm。

所述过渡层和所述金属碳化物层中的金属元素种类与所述电极基底相同。

所述过渡层的晶粒为的超细纳米晶。

本实用新型提供的硼掺杂金刚石电极，具有优异的膜基结合性能和致密的薄膜结构，其用于电化学高级氧化法处理高浓度有机废水的阳极，耐腐蚀性强，电极工作寿命长，处理效率高。

本实用新型的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本实用新型实施例的实施而获知。

附图说明

图1为现有技术中的硼掺杂金刚石电极的结构示意图；

图2为本实用新型一实施例的硼掺杂金刚石电极的结构示意图；

图3为本实用新型另一实施例的硼掺杂金刚石电极的结构示意图。

图4为本实用新型实施例1的硼掺杂金刚石电极的硼掺杂金刚石薄膜层的电子显微镜照片(SEM)；

图5a和图5b为本实用新型实施例1的硼掺杂金刚石电极的划痕实验结果图；

图6a和图6b为现有技术的硼掺杂金刚石电极的划痕实验结果图；

图7为本实用新型实施例1的硼掺杂金刚石电极处理高浓度有机废水后的表面形态图；

图8为现有技术的硼掺杂金刚石电极处理高浓度有机废水后的表面形态图。

具体实施方式

以下所述是本实用新型实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本实用新型实施例的保护范围。

本实用新型提供了一种硼掺杂金刚石电极，包括电极基底，设置在所述电极基底一侧或两侧上的过渡层，以及设置在所述过渡层上的硼掺杂金刚石薄膜层，所述过渡层为二硼化钛层、二硼化铌层、二硼化钽层或二硼化钨层，所述电极基底为钛基底、铌基底、钽基底或钨基底。

本实用新型中，过渡层的二硼化钛等材料具有很高的硬度和抗氧化性，在强酸中较为稳定，具有很好的导电和导热性能，且二硼化钛等材料与金属基底和 BDD之间具有很好的相容性，易于形成稳定的化学键和化学结合，二硼化钛等材料不易被碳化，可以有效抑制金属基底表面疏松碳化物层的形成，从而最终有效提高BDD薄膜和基底间结合力。

本实用新型中，所述过渡层的厚度为50-500nm。进一步地，所述过渡层的厚度为80-150nm、100-200nm、250-450nm。适合的过渡层厚度能够有效抑制金属基底表面疏松碳化物层的形成。

本实用新型中，优选地，所述过渡层的晶粒为的超细纳米晶，从而可实现与金属基底的致密共形沉积。

为了提高金刚石薄膜的形核密度，帮助金刚石薄膜的形核和生长，解决金刚石薄膜在所述过渡层上形核密度不高的问题。本实用新型中，所述过渡层与所述硼掺杂金刚石薄膜层之间进一步设置有金属碳化物层，所述金属碳化物层为碳化钛层、碳化铌层、碳化钽层或碳化钨层。优选地，所述金属碳化物层中掺杂有硼元素。所述金属碳化物层的设置可有效增强金刚石薄膜生长前期的形核密度，提高薄膜的晶体质量和致密性，从而提高电极在进行有机废水处理过程中的使用寿命。

本实用新型中，所述金属碳化物层的厚度为20-50nm。进一步地，所述金属碳化物层的厚度为30-40nm。适合的金属碳化物层厚度能够有效提高金刚石薄膜的形核密度，提高金刚石薄膜质量。

本实用新型中，所述过渡层和所述金属碳化物层中的金属元素种类与所述电极基底相同。

本实用新型中，优选地，所述电极基底双面设置有硼掺杂金刚石薄膜层，通过在所述电极基底的双面同时沉积BDD薄膜，能够有效抵消基底与金刚石薄膜间热应力，防止基底变形，薄膜剥落，实现BDD和电极基底的稳固结合和电极电化学寿命的提升，解决薄膜热膨胀系数较高，热应力较大的问题。

本实用新型中，所述硼掺杂金刚石薄膜层的厚度为2-6μm。进一步地，所述硼掺杂金刚石薄膜层的厚度为3-5μm。

本实用新型中，所述电极基底的厚度为1-3mm。电极基底可以是平板或网状。

请参阅图2，为本实用新型提供的硼掺杂金刚石电极的结构示意图，所述硼掺杂金刚石电极包括电极基底100，设置在所述电极基底两侧上的过渡层101和102，以及分别设置在过渡层101和102上的金属碳化物层103和104，以及分别设置在金属碳化物层103和104上的硼掺杂金刚石薄膜层105和106。在本实用新型其他实施例中，也可以直接在所述过渡层101和102上设置硼掺杂金刚石薄膜层105和106。

请参阅图3，为本实用新型提供的硼掺杂金刚石电极的结构示意图，所述硼掺杂金刚石电极包括电极基底200，设置在所述电极基底一侧上的过渡层201，以及设置在所述过渡层201上的金属碳化物层202，以及设置在金属碳化物层 202上的硼掺杂金刚石薄膜层203。在本实用新型其他实施方式中，也可以直接在所述过渡层201上设置硼掺杂金刚石薄膜层203。

本实用新型提供的硼掺杂金刚石电极可按如下实施例1的方式制备：

实施例1

(1)基底预处理：

取钛基底，先对钛基底进行喷砂处理，然后分别在丙酮和酒精中将钛基底超声清洗15分钟，干燥备用；

(2)沉积制备TiB₂过渡层和Ti金属层：

以二硼化钛为靶材，采用磁控溅射的方式分别在钛基底两侧制备厚度为 300nm的二硼化钛过渡层，磁控溅射沉积条件为：沉积温度300℃，通入氩气的流量为200sccm，总反应气压0.8～1.0Pa，施加靶材负偏压为100V，电流为25A，靶功率为2.4KW；靶材与样品之间间距为70厘米，沉积时间为1小时，制备过程中样品连续旋转。再以钛金属为靶材，采用电弧离子镀方式在二硼化钛过渡层表面继续沉积制备一层厚度为30nm的钛金属层，制备钛金属过渡层的沉积条件为：沉积温度300℃，通入氩气的流量为300sccm，总反应气压为0.9～1.1Pa，施加靶材负偏压为50V，电流为100A；靶材与样品之间间距为700厘米，沉积时间为10分钟，制备过程中样品连续旋转。

(3)沉积制备BDD薄膜：

将双面均沉积有TiB₂过渡层和Ti金属层的钛基底依次于丙酮溶液中超声清洗10分钟，去离子水中超声清洗10分钟，酒精溶液中超声清洗10分钟。随后将清洗后的钛基底置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时，金刚石粉悬浮液的平均粒径为～5nm，以最分散形式存在，Zeta电位约±50mV；超声结束后，将钛基底置于热丝化学气相沉积设备中的基片夹具上，保持基片在两排平行的热丝中间，热丝与基片表面的间距分别可调，抽本底真空至10^-5Pa以下，然后通入反应气体，甲烷作为金刚石沉积的碳源，三甲基硼烷(TMB)作为BDD沉积的掺杂气体，其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB 的浓度为0.1％。调整气压，开始金刚石薄膜形核和生长，热丝化学气相沉积过程的具体参数如下：热丝阵列由上下两排热丝组成，每排热丝分别为9根直径为0.5mm的钽丝，热丝与样品表面的间距为8mm，甲烷/氢气/三甲基硼烷流量： 16sccm/720sccm/64sccm，总气体流量：800sccm，气压：4000Pa，热丝功率： 9000W，硅衬底温度：～900℃，沉积时间：2小时，最终所述Ti金属层碳化转变成硼掺杂的碳化钛层，以及在碳化钛层上制备得到厚度为2μm的硼掺杂金刚石薄膜层，即得到硼掺杂金刚石电极。

本实用新型实施例1制备得到的硼掺杂金刚石电极，BDD薄膜质量高，电化学性能好，涂层非常致密，无孔洞，可有效避免废水溶液的渗入和对基底的腐蚀，提高处理效率和使用寿命。如图4所示，为本发明实施例1的硼掺杂金刚石电极表面的硼掺杂金刚石涂层的电子显微镜照片(SEM)，结果显示，硼掺杂金刚石薄膜非常致密，无孔洞，质量高。

如图5a和图5b为本发明实施例1的硼掺杂金刚石电极的硼掺杂金刚石电极的划痕实验结果图，图6a和图6b为如图1所示现有技术的硼掺杂金刚石电极的划痕实验结果图，划痕测试过程中载荷从5N逐渐增加到20N，图5b为图5a中圈定部分的放大图，图6b为图6a中圈定部分的放大图，结果显示本发明实施例1的硼掺杂金刚石电极划痕明显分为三个划痕阶段，载荷为5N的开始阶段只有少量的金刚石薄膜剥落，大约150微米以后达到临界值，金刚石薄膜开始大量剥落，直至完全剥落并暴露出基底。而现有技术的硼掺杂金刚石电极在测试过程中几乎从载荷为5N时就出现薄膜完全开裂和剥落的情况。本发明实施例1的硼掺杂金刚石薄膜层和基底的结合力明显高于现有技术中无过渡层的硼掺杂金刚石电极。将本发明实施例1的硼掺杂金刚石电极和图1所示现有技术的硼掺杂金刚石电极分别作为电化学高级氧化法处理高浓度有机废水的阳极，处理完成后，两者的表面形态如图7和图8所示。如图7所示，本发明实施例1 的硼掺杂金刚石电极结构完整，无明显的剥落和腐蚀现象。如图8所示，现有技术硼掺杂金刚石电极，其硼掺杂金刚石薄膜大部分已剥落。而进一步通过将电极在稀硫酸溶液中进行加速寿命实验得知本发明实施例1的硼掺杂金刚石电极寿命达360小时，远高于现有技术中硼掺杂金刚石电极的264小时。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本实用新型所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本实用新型并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本实用新型的一些等同修改和变更也应当在本实用新型的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本实用新型构成任何限制。

Claims (8)

1.一种硼掺杂金刚石电极，其特征在于，包括电极基底，设置在所述电极基底一侧或两侧的过渡层，以及设置在所述过渡层上的硼掺杂金刚石薄膜层，所述过渡层为二硼化钛层、二硼化铌层、二硼化钽层或二硼化钨层，所述电极基底为钛基底、铌基底、钽基底或钨基底。

2.如权利要求1所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述过渡层与所述硼掺杂金刚石薄膜层之间进一步设置有金属碳化物层，所述金属碳化物层为碳化钛层、碳化铌层、碳化钽层或碳化钨层。

3.如权利要求2所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述金属碳化物层中掺杂有硼元素。

4.如权利要求1所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述过渡层的厚度为50-500nm。

5.如权利要求1所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述硼掺杂金刚石薄膜层的厚度为2-6μm。

6.如权利要求2所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述金属碳化物层的厚度为20-50nm。

7.如权利要求2所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述过渡层和所述金属碳化物层中的金属元素种类与所述电极基底相同。

8.如权利要求1所述的硼掺杂金刚石电极，其特征在于，所述过渡层的晶粒为的超细纳米晶。