CN206040815U - 一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜。该反应釜包括第一夹套进出口，法兰，挡板，电动机，调速器，物料进口，溢流口，第二夹套进出口，反应釜釜体，反应物出口，排气口；还包括搅拌桨，导流板和保护气进口喷嘴。搅拌桨设在反应釜上层、中间层和下层分别同时搅拌；保护气进口喷嘴使物料反应快速均匀；导流板使反应体系流场和浓度场分布均匀；所述保护惰性气体从保护气进口喷嘴进入反应釜和物料液相互作用；在各层搅拌桨剪切和轴向力共同作用下控制其沉淀形成纳米花结构；最终在导流板引导下物液从溢流口流出进入陈化阶段。本实用新型反应釜制备的正极材料颗粒分布均匀，一致性好。

Description

一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜

技术领域

本实用新型涉及一种层状正极材料的制备方法，特别涉及一种连续制备纳米花锂离子电池层状三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)的新型反应釜，属于层状正极材料技术领域。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，伴随着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题，新能源的开发和应用刻不容缓，符合“美丽中国”的发展战略。锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应、无噪声污染等优点受到广泛关注，其中负极材料、隔膜和电解液已取得较大突破，正极材料发展缓慢，成为制约锂离子电池发展的瓶颈。新型的三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂具有振实密度高、放电比容量高、成本较低等特点，已成为正极材料的一个重要发展方向。

目前LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极材料的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。其中，固相法操作简便，但制备的材料颗粒分布不均，粒径较大，电化学性能差；溶胶凝胶法虽能得到纯度高、成分均匀的材料，但工艺流程复杂，能耗高，不利于放大实验实施；共沉淀法具有化学计量比准确、重复性好及工艺流程简单等优势，而且利于大规模生产。共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀和草酸盐共沉淀等，其中氢氧化物共沉淀法是制备LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料最常用的一种方法，该方法得到的的材料振实密度高、颗粒分布均匀，而且加工性能好。但是在传统的氢氧化物共沉淀过程中，小晶粒具有很高的表面能会迅速聚集，使前躯体二次颗粒团聚严重，进而造成最终成品的倍率性能欠佳，难以满足新一代锂离子电池对高能量密度和高功率密度的需求。另一方面，当前主要的共沉淀工艺多为间歇式操作，需要长时间的等待，空速慢，单位成本高；且间歇操作很容易造成批次稳定差的恶果。

发明内容

本实用新型的目的正是在于为克服现有技术中所存在的不足，提供一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)的新型反应釜。本实用新型所述的反应釜制备锂离子电池层状三元正极材料时，其中间过程不需要添加模板剂；纳米粒子尺寸可控，颗粒分布均匀，一致性好；且操作简单方便，有利于工业化生产。该反应釜主要是通过改进传统反应釜搅拌形式，能使反应釜内的物料反应快速均匀；而且能够连续有效地制备出纳米花特殊形貌的锂离子电池层状三元正极材料，且倍率性能高。

为实现本实用新型上述目的，本实用新型所述连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜，是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

本实用新型提供一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜，包括第一夹套进出口，法兰，挡板，电动机，调速器，物料进口，溢流口，第二夹套进出口，反应釜釜体，反应物釜底出口，排气口；其中物料进口包括第一物料进口，第二物料进口，第三物料进口和第四物料进口，以分别同时注入不同反应物料于反应釜中；按照本实用新型，还包括搅拌桨，导流板和保护气进口喷嘴；所述第一夹套进出口和第二夹套进出口分别位于反应釜釜体下部和上部；所述法兰、电动机、调速器和反应物进口均位于反应釜釜体上方顶盖上；所述溢流口位于第二夹套进出口上方；挡板布置在反应釜内，所述搅拌桨设置于反应釜内并通过反应釜轴封装置与电动机连接，保护气进口喷嘴设置于反应釜底部，用于保护惰性气体和物料液相互作用；所述导流板位于反应釜溢流口内部；所述反应物釜底出口安装在反应釜釜体外底部。

上述方案中，所述搅拌桨设置为三种不同形式的搅拌桨，即推进式搅拌桨，折叶浆式搅拌器和涡轮式叶轮搅拌器。

上述方案中，所述推进式搅拌桨设置在反应釜中上层，折叶浆式搅拌桨设置在反应釜中间层，涡轮式叶轮搅拌桨设置在反应釜中下层；各层搅拌桨对反应物料分别同时进行搅拌。

上述方案中，所述反应釜中设置的各层搅拌桨其搅拌速率均为300～1000r/min。

上述方案中，所述导流板位于反应釜溢流口内部，是导流板上端与溢流口衔接，下端直插入反应釜内下部，以使反应体系的流场和浓度场分布均匀，沉淀颗粒能连续均匀的溢流出反应釜。

上述方案中，所述反应釜底部设置的保护气进口喷嘴，其喷嘴顶部为扇形，表面均匀分布有细孔，目的是保护气体进入该保护气进口喷嘴后和反应物料能快速均匀地分散到反应液中，形成气泡并促进反应物料迅速混合均匀。

本实用新型所述连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜具有的特点：1、所述反应釜通过对传统反应釜结构的改进，根据反应物料的特性，将搅拌桨设置为三种不同的搅拌桨可同时分别对反应釜中的物料进行三层搅拌，其反应釜上层采用推进式搅拌桨，中间层采用折叶浆式搅拌桨，下层采用涡轮式叶轮搅拌桨，这样分层次搅拌使物料更加均匀，反应更加充分。2、底部设置保护气进口喷嘴，其目的是保护气体进入该保护气进口喷嘴后和反应物料能快速均匀地分散到反应液中，形成气泡并促进反应物料迅速混合均匀。3、在反应釜中上部溢流口内部设置的导流板，是使反应体系的流场和浓度场分布均匀，沉淀颗粒能连续均匀的溢流出反应釜。4、在反应釜内设置的挡板，是为增加反应流体的湍流程度，将切向流动变为轴向流动和径向流动，从而强化反应釜内液体的对流和扩散，进一步增加了反应物的扩散、碰撞，消除涡流，改善搅拌效果，使反应物系混合完全。5、本实用新型所述反应釜底部保护惰性气体从保护气进口喷嘴进入反应釜和物料液相互作用；在各层搅拌桨剪切和轴向力共同作用下控制其沉淀形成纳米花结构；最终在导流板的引导下物液从溢流口溢流出并进入陈化阶段。

本实用新型所述的反应釜用于连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的方法，包括以下工艺步骤：

(1)溶液配制

按照化学式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的配比称取镍盐、钴盐和锰盐原料，并将它们一起加入溶解槽中，然后加入去离子水或蒸馏水作溶剂，常压下搅拌至完全溶解形成0.5～3mol/L的混合盐溶液；用溶剂和氢氧化钠制备0.5～8mol/L氢氧化钠溶液、用溶剂将浓氨水稀释至浓度为1～12mol/L氨水溶液；所述x和y的摩尔比满足：0.00≤x≤0.80；0.00≤y≤1.00；

(2)共沉淀

将步骤(1)所得混合盐溶液，氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入在反应釜中，控制混合盐溶液的进料速率为1～10mL/min，调节氢氧化钠溶液的进料速度以控制反应体系的pH值为10～12，调节氨水溶液的进料速率以保证反应体系的总氨含量为0.1～1mol/L；

所述反应体系的反应温度为45～60℃，反应釜中搅拌桨的搅拌速率为300～1000r/min；在惰性气体氩气或氮气气体保护下保护气速率为0～5L/min进行反应，得反应产物；

所得反应产物由反应釜的溢流口进入陈化釜，经陈化1～6小时后进行过滤、洗涤，干燥；干燥箱中温度为90～120℃，干燥时间为4～20小时，得到前躯体颗粒；

(3)煅烧

将步骤(2)得到的前躯体颗粒与锂源按摩尔比为1:1.01～1.15的比例混合均匀得混合物，将混合物球磨为均匀的混合粉末，在空气气氛或者氧气气氛中，于常压、温度700～1000℃下煅烧4～20小时，然后自然冷却至室温，即得到纳米花结构的锂离子电池层状正极材料。

本实用新型与现有技术相比较具有以下有益技术效果：

本实用新型所述的反应釜制备前躯体颗粒，通过调节反应釜中设置的保护气进口喷嘴的流速和三层不同形式的搅拌桨的搅拌强度，可控制反应体系内气泡的数量和流动速度，使晶粒处于“微反应”中，从而控制晶体的成核和生长，使得到的前躯体颗粒始终具有纳米花形貌，且颗粒分布均匀，流动性好。所述反应釜中设置的导流板使反应体系的流场和浓度场分布均匀，沉淀颗粒能连续均匀地从溢流口溢流出反应釜进行陈化。本实用新型的反应釜制备的锂离子电池层状正极材料功率密度高，倍率性能好，在2.7-4.3V，1C条件下，材料的放电比容量大于130mAh/g；所制得的产品收率高达99％；该反应釜结构稳定可靠；有利于工业化生产。

附图说明

图1本实用新型所述连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜的结构示意图；其中，(a)主视图；(b)俯视图A；(c)俯视图B；

以下是采用该反应釜制备纳米花锂离子电池层状正极材料的实施例的结果图：

图2是实施例1所制备的Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33(OH)₂前躯体的X射线衍射谱图；

图3是实施例1所制备的Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33(OH)₂的纳米花形貌扫描电镜图；

图4是实施例2所制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂的粒度频率分布图；

图5是实施例1所制备的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的X射线衍射谱图；

图6是实施例1所制备的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂在0.1C倍率下的首次充放电曲线；

图7是实施例1所制备的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂在0.1C倍率下倍率性能图；

图8是实施例2所制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂的X射线衍射谱图；

图9是实施例3所制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的X射线衍射谱图；

图10是实施例4所制备的LiCoO₂的扫描电镜图；

图11是实施例4所制备的LiCoO₂在0.1C倍率下的首次充放电曲线；

图中，1-1涡轮式搅拌桨；1-2折叶浆式搅拌桨；1-3推进式搅拌桨；2第一夹套进出口；3挡板；4法兰；5电动机；6调速器；7物料进口；7-1第一物料进口；7-2第二物料进口；7-3第三物料进口；7-4第四物料进口；8导流板；9溢流口；10第二夹套进出口；11反应釜釜体；12保护气进口喷嘴；13反应物釜底出口；14排气口。

具体实施方式

下面通过附图并用具体实施例对本实用新型所述方法及实现该方法的反应釜作进一步详细说明，但并不意味着是对本实用新型保护范围的任何限定。

本实用新型所述连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜，其结构如图1所示，包括第一夹套进出口2，挡板3，法兰4，电动机5，调速器6，物料进口7，溢流口9，第二夹套进出口10，反应釜釜体11，反应物出口13，排气口14；其中物料进口7分为第一物料进口7-1、第二物料进口7-2、第三物料进口7-3和第四物料进口7-4，可分别同时注入四种不同反应物料；还包括搅拌桨，导流板8和保护气进口喷嘴12。其中，搅拌桨设置为三种不同形式的搅拌桨，涡轮式搅拌桨1-1置于反应釜下部，折叶浆式搅拌桨1-2置于反应釜中间层，推进式搅拌桨1-3置于反应釜下部，三种搅拌桨同时分别对反应釜中的物料进行充分搅拌；所述第一夹套进出口2和第二夹套进出口10分别位于反应釜釜体11下部和上部；所述挡板3等分为四等分，并均匀地分布于反应釜内左右侧和前后部；法兰4、电动机5、调速器6和物料进口7均位于反应釜釜体上方顶盖上；所述溢流口9位于第二夹套进出口10上方；所述挡板3等分为四等分，并均匀地布置在反应釜中；所述导流板8位于反应釜上端溢流口内部且与其衔接，其下端直插入反应釜内下部，以使反应体系的流场和浓度场分布均匀，沉淀颗粒能连续均匀的溢流出反应釜；三种不同搅拌桨均通过反应釜轴封装置与电动机5连接，对反应物同时进行分层搅拌；保护气进口喷嘴12设置于反应釜底部，使保护气体进入该保护气进口喷嘴后和反应物料能快速均匀地分散到反应液中，形成气泡并促进反应物料迅速混合均匀；反应物釜底出口13安装在反应釜釜体11外底部。

下列实施例中，采用本实用新型所述反应釜，依据前面所述连续制备纳米花LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正极材料的工艺步骤进行制备；按图1结构安装连接好反应釜各部件；反应釜容积为5L。

实施例1

本实施例中，按化学式LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂配料，其中x＝0.33、y＝0.33。

(1)溶液配制

按镍、钴、锰摩尔比为1:1:1准确称取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O三种盐，将三种混合物加入溶解槽中，并加入蒸馏水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成8mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至5mol/L的氨水溶液；

(2)共沉淀

分别将上述步骤(1)所得混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入反应釜中，控制混合盐溶液进料流速为1mL/min，调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于11.3±0.2，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于0.8mol/L；并保证整个反应在氩气气氛中进行，氩气进气流量为2L/min，控制反应温度为50±2℃，搅拌桨的搅拌速率均为800r/min；反应产物从溢流口9溢出至陈化釜，陈化1小时后过滤、洗涤，在100℃下干燥箱中干燥12小时得到黑色前躯体颗粒；

(3)煅烧

将步骤(2)得到的黑色前躯体颗粒和Li₂CO₃混合，其总摩尔量和锂的比例为1:1.09，所得混合物在行星式球磨机中球磨成均匀的混合粉末，将混合粉末放入管式炉中，在空气气氛下于850℃煅烧10小时，自然冷却至室温后得到LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂纳米花三元正极材料。

本实施例制备的Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33(OH)₂前躯体的X-射线衍射图见图2，其纳米花形貌见图3，得到的最终产物LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的X射线衍射谱图见图5，从图5中可看到颗粒结晶度好，粒径分布均匀，平均粒径为6μm。

本实例充放电性能测试：按质量比为80:13:7称取活性物质，本实施例制备的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到N-甲基吡咯烷酮中调成浆料，均匀涂覆在铝箔中，在100℃下，真空度为-0.094MPa的干燥箱中干燥12小时，然后用模具裁切成极片，并与20MPa压力下将极片压实制成最终的正极极片；采用金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池。电性能测试在电压范围为2.7～4.3V、不同电流密度下进行，结果表明该实施例所制备的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂在0.1C倍率下首次放电容量为158mAh/g，10C倍率下放电比容量达105mAh/g，其在0.1C倍率下的首次充放电曲线见图6，倍率性能见图7。

实施例2

本实施例中，按化学式LiNi_0.5Mn_0.5O₂配料，其中x＝0.5、y＝0。

(1)溶液配制

按镍、锰摩尔比为1:1准确称取Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O两种原料，将混合物加入溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度0.5mol/L混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成0.5mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至1mol/L的氨水溶液；

(2)共沉淀

分别将上述混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入反应釜中，控制混合盐溶液进料流速为8mL/min，调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于10.3±0.3，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于0.3mol/L；并保证整个反应在氩气气氛中进行，氩气进气流量为1L/min，控制反应温度为45℃，搅拌速率为600r/min；反应物从溢流口9溢出至陈化釜，陈化3小时后过滤、洗涤，在90℃下干燥20小时得到黑色前躯体颗粒；

(3)煅烧

将步骤(2)得到的黑色前驱体粉末和LiCH₃COO混合得混合物，其总摩尔量和Li的比例为1:1.15，将混合物在行星式球磨机中球磨均匀得混合粉末，将混合均匀后的粉末在空气气氛中于850℃煅烧16小时，自然冷却至室温后即得纳米花结构LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

本实施例所制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂的粒度频率分布图见图4，其X射线衍射谱图见图8。

充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂在0.1C倍率下的首次放电容量达170mAh/g，1C倍率下放电比容量为140mAh/g以上。

实施例3

本实施例中，按化学式LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂配料，其中x＝0.8、y＝0.1。

(1)溶液配制

按镍、钴、锰摩尔比为8:1:1准确称取Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O三种金属盐，将混合物加入溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成2mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至5mol/L的氨水溶液；

(2)共沉淀

分别将上述混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入反应釜中，控制混合盐溶液进料流速为8mL/min，调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于11.6±0.4，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于1mol/L；并保证整个反应在氮气气氛中进行，氮气进气流量为1L/min，控制反应温度为55℃，搅拌速率为600r/min；反应物从溢流口9溢出至陈化釜，陈化3小时后过滤、洗涤，在95℃下干燥18小时得到浅绿色前躯体颗粒；

(3)煅烧

将上述所得的绿色粉末按摩尔比为1:1.15称取LiOH·H₂O，得混合物，用球磨机混合成均匀的混合粉末，将其在氧气气氛中于750℃煅烧20小时，自然冷却至室温后即得纳米花结构LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

本实施例所制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的X射线衍射谱图见图9。

充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在0.1C倍率下的首次放电容量达178mAh/g，1C倍率下放电比容量为135mAh/g以上。

实施例4

本实施例中，按化学式LiCoO₂配料，其中x＝0、y＝1。

(1)溶液配制

称取Co(NO₃)₂·6H₂O金属盐，将其加入溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度2mol/L盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成4mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至8mol/L的氨水溶液；

(2)共沉淀

分别将上述盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入反应釜中，控制盐溶液进料流速为2mL/min，调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于10.8±0.3，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于0.8mol/L；控制反应温度为55℃，搅拌速率为500r/min；此反应不需要保护气体，即保护气进气流量为0L/min；反应物从溢流口9溢出至陈化釜，陈化6小时后过滤、洗涤，在100℃下干燥12小时得到红棕色前躯体颗粒；

(3)煅烧

将上述所得的红棕色前躯体颗粒按摩尔比为1:1.08称取Li₂CO₃，混合物于球磨机中混合均匀后得混合粉末，将其在空气气氛中于1000℃煅烧8小时，自然冷却至室温后即得纳米花结构LiCoO₂。

本实施例所制备的LiCoO₂的扫描电镜图见图10。

充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiCoO₂在0.1C倍率下的首次放电容量达162mAh/g，见图11，1C倍率下放电比容量为145mAh/g以上。

Claims (6)

1.一种连续制备纳米花锂离子电池层状正极材料的反应釜，包括第一夹套进出口(2)，挡板(3)，法兰(4)，电动机(5)，调速器(6)，物料进口(7)，溢流口(9)，第二夹套进出口(10)，反应釜釜体(11)，反应物釜底出口(13)，排气口(14)；其中物料进口(7)包括第一物料进口(7-1)，第二物料进口(7-2)，第三物料进口(7-3)和第四物料进口(7-4)，以分别同时注入不同反应物料于反应釜中；其特征在于还包括搅拌桨，导流板(8)和保护气进口喷嘴(12)；所述第一夹套进出口和第二夹套进出口分别位于反应釜釜体下部和上部；所述法兰、电动机、调速器和反应物进口均位于反应釜釜体上方顶盖上；所述溢流口位于第二夹套进出口上方；所述挡板布置在反应釜内，搅拌桨通过反应釜轴封装置与电动机连接，保护气进口喷嘴设置于反应釜底部，所述导流板位于反应釜溢出口内部；所述反应物釜底出口安装在反应釜釜体外底部。

2.根据权利要求1所述的反应釜，其特征在于所述搅拌桨设置为三种不同形式的搅拌桨，即推进式搅拌桨(1-1)，折叶浆式搅拌器(1-2)和涡轮式叶轮搅拌器(1-3)。

3.根据权利要求2所述的反应釜，其特征在于所述推进式搅拌桨(1-1)设置在反应釜上层；折叶浆式搅拌器(1-2)设置在反应釜中间层；涡轮式叶轮搅拌器(1-3)设置在反应釜下层；所述各层搅拌桨对反应物料分别同时进行搅拌。

4.根据权利要求3所述的反应釜，其特征在于所述各层搅拌桨的搅拌速率均为300～1000r/min。

5.根据权利要求1所述的反应釜，其特征在于所述导流板(8)位于反应釜的溢流口(9)内部，导流板上端与溢流口衔接，下端直插入反应釜内下部。

6.根据权利要求1所述的反应釜，其特征在于所述反应釜底部设置的保护气进口喷嘴(12)，其喷嘴顶部为扇形，表面均匀分布有细孔。