CN203367223U

CN203367223U - 热电离飞行时间质谱仪

Info

Publication number: CN203367223U
Application number: CN201320277788.1U
Authority: CN
Inventors: 郭冬发; 李金英; 董晨; 刘桂方; 范增伟; 谭靖; 谢胜凯
Original assignee: Beijing Research Institute of Uranium Geology
Current assignee: Beijing Research Institute of Uranium Geology
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: CN103268851A; CN103268851B

Abstract

本实用新型热电离飞行时间质谱仪，属于质谱分析技术领域，该热电离飞行时间质谱仪主要由离子源、离子传输系统和垂直反射式飞行时间质量分析器组成；使用该质谱仪，分析样品被点在离子源中固定在样品架上的灯丝带上，通过增加灯丝带电流使样品离子化，离子束经过离子传输系中的离子传输透镜组的传输与调制，到达垂直反射式飞行时间质量分析器中，不同质量的离子经过不同的飞行时间到达检测器，实现分析样品的定性、定量或同位素分析。本实用新型能够快速、准确测量同位素丰度并监测杂质元素，是一种创新的质谱分析技术。

Description

热电离飞行时间质谱仪

技术领域

本实用新型属于质谱分析领域，具体涉及一种质谱分析仪器。

背景技术

质谱分析法是通过对样品中待测物质离子的质荷比的测定来进行组成分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品中待测物质的质谱和相关信息，可以得到该物质在样品中的定性定量结果。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。

质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为有机质谱仪、无机质谱仪、专用质谱仪（如同位素质谱仪）等。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本构成是相同的，都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。离子源通过电离装置把样品电离为离子，质量分析器把不同质荷比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图。由于有机样品、无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求，所以，所用的离子源、质量分析器和检测器有所不同。

飞行时间质谱仪（TOF-MS）是利用动能相同而质-荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对样品中物质成分或结构进行测定的一种质谱分析方法。TOF-MS具有灵敏度好、分辨率高、分析速度快、每一次离子化都可以得到完整的图谱、质量检测上限只受离子检测器限制等优点，成为当今最有发展前景的质谱仪。目前，TOF-MS技术被应用于生命科学、分析化学、表面科学、原子物理学及工艺过程监控等诸多领域，成为20世纪90年代以来应用最广的质谱分析技术之一。

由于存在初始能量分散的问题，提高TOF-MS分辨率一直是研究者和仪器制造商努力的目标。仪器技术的进展也主要围绕这一目标进行。许多用于TOF-MS的离子化技术得到了发展。

最初TOF-MS采用电子轰击的方法进行离子化。由电子枪产生的电子电离样品分子，使其离解为离子，经加速形成离子束进入飞行区。这种方法可用于气、固、液体样品的分析。其缺点是：1)离子化时间较长，和一般离子的飞行时间数量级相近，容易引起大的误差；2)电子的电离及其进样方式决定了这种电离源难以进行大分子物质的分析。其他与TOF-MS配合的离子源技术包括：电喷雾离子源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)、脉冲激光离子源和电感耦合等离子体（ICP）等。其中脉冲激光技术应用最广，包括激光解吸(LD)、共振激光离子化(RI)、共振加强单/多光子离子化（RES/MPI）以及生化分析中常用的基质辅助激光解吸(MALDI))等，适用于不同种类样品的分析。其中，RES/MPI擅长复杂有机物的选择性离子化。MALDI的优点在于：1）可获得高的灵敏度，甚至能检测到离子化区的几个原子；2）对于热不稳定的生物大分子可实现无碎片离子化；3）可对固体、液体表面进行分析，通过调整激光束的聚焦位置来控制离子化的位置或深度，大大缩短分析时间；4）可以与不同的离子化方式相结合。但其不足是脉冲激光稳定性差，基体效应大。ICP也可作为一种TOF-MS的离子化方式，用于多元素分析，但运行成本较高。上述离子源与TOF-MS结合形成的质谱技术各有优缺点，并在各自的领域发挥着积极的作用。

还有一种热表面电离型离子源（热电离源，TI源）最早由Dempster于1918年研制成功。该离子源的基本工作原理是把样品涂敷在高熔点、高功函数金属表面的原子上面，然后加热金属，在金属表面灼热温度下，样品中部分中性粒子蒸发出来，并且在蒸发过程中失去（或得到）电子而电离。TI源与其它离子源相比具有三大优势：其一，电离效率好，通常大于百分之一或更好；其二，产生的主要是单电荷离子，能量发散小，谱线简单，因为待测物质在高温条件下电离，干扰离子相对较少，本底离子容易排除；第三，记忆效应低，对大多数金属元素，当使用微克级的样品进行分析时，可以不必考虑记忆影响，当样品量加大或对非金属元素进行测量时，即便出现记忆问题，通过清洗离子源组件也容易排除。因此，热电离源非常适应高精密度的同位素分析要求，但目前热电离源仅用于单聚焦磁质谱，形成热电离质谱（TIMS）技术，用于同位素分析。但TIMS技术运行成本高，样品分析速度慢，且对样品的分离纯度要求较高，样品测定前需要化学分离。

在同位素测量方面，对能够快速、准确测量同位素丰度，同时监测杂质元素信息的质谱技术具有一定的需求。

实用新型内容

本实用新型旨在提供一种能够快速、准确测量同位素丰度，同时监测杂质元素信息的质谱技术，因此本实用新型目的在于提供一种热电离飞行时间质谱仪。

本实用新型提供的热电离飞行时间质谱仪，主体包括离子源、离子传输系统和垂直反射式飞行时间质量分析器，离子源和离子传输系统通过一个气动阀连接，离子传输系统与垂直反射式飞行时间质量分析器为一体的L型腔体，各设一个接口与外接同一分子泵连接；其中：所述离子源中装设有样品架，分析样品在该样品架上被电离形成离子；所述离子传输系统中设有离子传输透镜组，离子传输透镜组的入射口通过气动阀与离子源连接，出射口连通垂直反射式飞行时间质量分析器的透镜；所述垂直反射式飞行时间质量分析器包括与透镜衔接的推斥加速区、与推斥加速区垂直设置的无场飞行区、与无场飞行区下部连接的反射区以及与无场飞行区上部连接的检测器。

热电离飞行时间质谱仪中，所述样品架包括带有狭缝的外罩、置于外罩中的灯丝座和固定在灯丝座上的灯丝架；灯丝架包括固定架、穿设于固定架上的两个接线柱、焊接在两个接线柱支脚上的扁平状灯丝带，接线柱与外接热电离源供电电源电连接，与固定架之间通过绝缘垫绝缘，灯丝带朝向外罩上的狭缝。

所述固定架中间对着灯丝带位置上设温度观测孔，两端设与灯丝座连接的定位槽。

所述灯丝架为一个或多个，多个灯丝架上下排列固定于灯丝座上，每个灯丝架的接线柱与外接热电离源供电电源并联电连接。

热电离飞行时间质谱仪中，所述离子传输透镜组包括彼此平行且轴向保持固定间距装在筒状透镜座内的第一膜片透镜组、第二透膜片镜组、第三膜片透镜组和直流偏转四级；各膜片透镜组由三片圆片电极平行间隔组成，圆片电极间设绝缘陶瓷垫绝缘并固定，每个圆片电极与外接供电电源并联电连接；各圆片电极中心处开设矩形孔形成离子传输系统的离子通道。

所述直流偏转四极由一段不锈钢筒或块等分为有间距的上、下、左、右四份形成四片电极，四片电极与外接供电电源并联电连接。

所述筒状透镜座设有阶梯孔端面，膜片透镜组侧面的陶瓷垫紧贴于该阶梯孔端面并固定，膜片透镜组与筒状透镜座同轴且绝缘；第一膜片透镜组装在第一透镜座内，第二膜片透镜组装在第二透镜座内，第三膜片透镜组装在第三透镜座内，第一透镜座、第二透镜座和第三透镜座依序连接固定；第三透镜座末端连接直流四极透镜座，直流四极固定在直流四极透镜座内壁且利用绝缘材料绝缘。

热电离飞行时间质谱仪中，所述垂直反射式飞行时间质量分析器中推斥加速区上部装设推斥板，下部依次间隔装设第一栅网电极、第二栅网电极和第三栅网电极，反射区中间隔设第四栅网电极、第五栅网电极和反射板，无场飞行区上部与检测器连接处设第六栅网。

采用以上方案，本实用新型的热电离飞行时间质谱仪是采用热电离方式实现物质电离，采用飞行时间质谱对被测样品离子的质荷比进行测定，从而实现质谱检测为特征的装置。本实用新型首次将热电离源与飞行时间质谱技术联用（TI-TOF-MS联用技术），研制适用的热电离源、安装方法及离子传输系统，将之与飞行时间质谱仪结合，形成一种新的分析测试质谱装置——热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）。该仪器可用于测量同位素比值，研究元素的热电离过程，监测前处理分离技术，为开发新的热电离质谱测量方法提供技术支持。本实用新型能够快速、准确测量同位素丰度，同时监测杂质元素信息，是一种创新的质谱技术。

附图说明

图1为TI-TOF-MS结构示意图

图2为样品架结构图

图3为灯丝架结构图

图4为离子传输与调制装置构成图

图5为内部离子传输透镜结构图

图6为DCQ剖面图

图7为TI-TOF-MS监测杂质元素信息

具体实施方式

本实用新型旨在提供一种能够快速、准确测量同位素丰度，同时监测杂质元素信息的质谱技术。

本实用新型涉及一种热电离飞行时间质谱仪，其为使用热电离方式实现物质电离、飞行时间质谱方式对被测样品离子的质荷比进行测定，从而实现质谱检测为特征的装置。

该热电离飞行时间质谱仪，整体结构参见图1示意，主要由离子源1、离子传输系统2和垂直反射式飞行时间质量分析器3组成。其中：离子源1中装设有样品架4，离子源1通过一个气动阀5和离子传输系统2连接。气动阀5在换样品时关闭，以便维持离子传输系统2中的离子传输区和分析器3中的分析区的真空度。离子传输系统2与垂直反射式飞行时间质量分析器3为一体的L型设计，各设一个接口7与同一个分子泵连接以来维持真空度。离子传输系统2为一中空及真空腔体，其空腔中装设有离子传输透镜组6，传输透镜组6两端设有入射口21和出射口22；离子源1产生的离子穿过该入射口21，通过离子传输透镜组6的引出、调制偏转后，经出射口22进入飞行时间质量分析器3。垂直反射式飞行时间质量分析器3采用已有的成熟产品，其整体为中空腔体形式，依离子束经过的顺序依次包括整型区、推斥加速区、无场飞行区和反射区；其中，整型区与离子传输系统2设出射口22的一端（出射端）紧邻，其中装设透镜8，通过调节透镜8的电压，可以减少在传输透镜组6中传输离子束在Y方向的速度分散，同时减少回头时间，可以一定程度上弥补离子传输系统2与质量分析器3之间的装配误差，控制离子束进入推斥加速区的最佳入射角和聚焦性，通过透镜8的出射狭缝34进入推斥加速区，再经无场飞行区和反射区进入检测器300。

样品换好后，经离子源1连接机械泵预抽，真空度达到10^-2mbar时，打开气动阀5，很快就可以达到仪器需要的真空度，从而进行仪器测量。离子源产生的样品离子，通过离子传输透镜组6的引出、调制整型和透镜8的聚焦、调方向后，进入垂直反射式飞行时间质量分析器3的推斥加速区，经推斥板31的正脉冲推斥以及加速电压加速，在垂直入射方向获得一个初始动能，进入无场飞行区。这些获得相同能量的离子由于质荷比的区别而具备不同的速度，在无场飞行区中经过一定的飞行长度，经反射区反射后，以不同的飞行时间到达检测器300，根据这些离子的飞行时间的差别可以判定不同离子质量，实现离子的检测。

其中：所述样品架4的结构如图2所示，包括样品架外罩41以及上面的狭缝411、固定孔412和413，灯丝座42以及上面的卡口421、固定栓422和423，和三个灯丝架——上灯丝架43、中灯丝架44、下灯丝架45。三个灯丝架分列通过螺丝固定在灯丝座42上，然后将不锈钢外罩41扣在灯丝座42上并通过固定孔412、413和固定栓422、423固定连接；整个样品架4通过卡口421固定在离子源1腔内的一个固定架上。该样品架外罩41上有一个长方形狭缝411，狭缝411正好对准离子传输透镜组6的入射口21的中心，以使装设在灯丝架上的灯丝带电离产生的离子束可通过该狭缝411进入离子传输系统2。

图3为灯丝架结构图，包括灯丝带441、温度观测孔442、绝缘垫443、固定架444和两个接线柱445。灯丝材料一般为高纯铼、钽、钨，将上述材料的金属带点焊在两个接线柱445的支脚上，制成呈扁平状的灯丝带441；固定架444上有两个定位槽446，可通过定位槽446和螺丝将灯丝架44固定在样品架的灯丝座42上，灯丝带441朝向样品架外罩41及上面的狭缝411方向。根据要分析样品性质的不同，有时采用单灯丝架（如仅保留中灯丝架44）结构，有时采用多灯丝架（上灯丝架43，中灯丝架44，下灯丝架45）结构，采用多灯丝带结构时，各灯丝架为上下排列，均通过各自定位槽446固定于样品架4的灯丝座42上；两根接线柱445平行穿设固定在固定架444上，一端与灯丝带（热电离带）专用供电电源（外接的热电离源供电电源）连接，另一端焊有灯丝带441，由供电电源为灯丝带441通电流，接线柱445与固定架444之间通过绝缘垫443绝缘；另外，在固定架444位于两根接线柱445中间位置设温度观测孔442，样品架4后可另外设小型红外测温仪，测温仪通过对透过温度观测孔442的红外线进行测量，从而测出灯丝带441的实际温度，以便控制样品电离效果。

分析样品前，将分离好的样品溶液，采用自动取样器点在灯丝带441的中间，在灯丝带441中通入1.5A电流，将样品溶液蒸干，制成样品灯丝带，将具有该样品灯丝带的样品架4固定于离子源1中。分析样品时，通过改变灯丝带441上的电流大小，控制灯丝蒸发、电离样品的效果。通电下激发样品产生的离子束，在灯丝架44上加载的正电压的推斥下，具有朝向离子传输透镜组6的初始速度（图4所示的Z方向），通过样品架外罩41上面的狭缝411，进入离子传输系统2。

所述离子传输透镜组6，装于离子传输系统2的中空及真空腔内，通过调节其膜片透镜组61，62，63和DCQ（直流偏转四级）64上的电位，在不同膜片透镜组间形成不同的电场，实现离子调制，其电极构成如图4所示，其分件结构及装配图如图5所示。离子传输透镜组6包括三组透镜组(依次为第一膜片透镜组61，第二透膜片镜组62，第三膜片透镜组63)和DCQ（直流偏转四级）64，其空间位置关系为彼此平行且轴向保持固定间距。膜片透镜组由三片表面光滑的圆片电极间隔组成（各圆片电极间间距可视实验要求调制效果的不同来调整），圆片电极设有相对于圆心均布的4个安装孔，圆片电极间由4个厚度精密的带孔陶瓷垫65绝缘定位，陶瓷垫65与圆片电极孔径相等且同心摆放；圆片电极（膜片）在中心处开设矩形孔66（各膜片上的矩形孔尺寸可以相同或不同），形成离子传输系统的离子通道；膜片透镜组侧面的陶瓷垫紧贴于一筒状透镜座的阶梯孔端面定位，并利用四个绝缘螺钉穿过圆片电极安装孔及陶瓷垫孔固定，筒状透镜座内的阶梯孔端面设有轴对称的四个螺纹孔用于安装绝缘螺钉，最终膜片透镜组与筒状透镜座保持同轴且绝缘。具体的，第一膜片透镜组61装在第一透镜座611内的阶梯孔端面，第二膜片透镜组62装在第二透镜座621内的阶梯孔端面，第三膜片透镜组63装在第三透镜座631内的阶梯孔端面。第一透镜座611、第二透镜座621和第三透镜座631依序通过螺杆连接固定；以相同的方式，第三透镜座631末端连接直流四极透镜座641，直流四极64（DCQ，direct current-quadrupole）固定在直流四极透镜座641内壁且利用绝缘材料绝缘。直流四极64为成熟技术，它由一段不锈钢筒或块等分为离散的上、下、左、右4片电极，其横截面如图6所示；DCQ4片电极由4个精密直流电源独立调节，实现离子飞行方向的控制，补偿机械装配误差。

样品在离子源1中电离后进入传输系统2，第一膜片透镜组61对离子在Y方向具有聚焦作用，使原本发散的离子飞经透镜组61后Y方向上近似平行；同样，离子飞经第二透镜组62后X方向上近似平行；第三透镜组63用于矫正来自第二膜片透镜组62的离子束，使其最大量地进入DCQ64；离子束经DCQ调制成扁平状，再经透镜8聚焦调方向后再进入垂直反射式飞行时间质量分析器3，经过推斥加速区推斥、加速，获得垂直入射方向的初始动能，进入无场飞行区；这些获得相同能量的离子由于质荷比的区别而具备不同的速度，在无场飞行区中经过一定的飞行长度，经反射区反射后，以不同的飞行时间到达检测器300，实现不同质量离子的检测。

本实用新型中，垂直反射式飞行时间质量分析器3，采用现有飞行时间质谱仪（TOF-MS）中的质量分析器结构，其构成如图1所示，其主要结构及工作原理为：透镜8紧邻垂直反射式飞行时间质量分析器3的推斥加速区，推斥加速区的Z方向端设法拉第杯30，用于监测未被推斥加速区推向无场飞行区的离子信号；推斥加速区采用双场加速，上部装设推斥板（正脉冲）31，下部依次间隔装设第一栅网电极32（接地）、第二栅网电极33（负脉冲）和第三栅网电极35，推斥板31与第一栅网电极32之间形成一个均匀加速场，可减少电场之间的渗透，在第三栅网电极35上加负高压，即可以与第二栅网电极33形成第二级加速场。当进入推斥加速区的离子经推斥板31和第一栅网电极32形成的第一级加速场、第二栅网电极33和第三栅网电极35形成的第二级加速场的双场加速后，在垂直离子进入该质量分析器3的入射方向获得一个初始动能，透过第三栅网35进入与离子传输系统2和推斥加速区垂直设置的无场飞行区；

无场飞行区下部连接反射区，反射区中间隔设第四栅网电极36和第五栅网电极37，反射区被第五栅网电极37分隔成两级，形成两级均匀的电场，其结构与推斥加速区相似；无场飞行区上部连接一检测器300，连接处设第六栅网39；由第三栅网35进入无场飞行区空腔的离子，经第四栅网36（负高压）进入反射区，被反射区最底端的反射板38（正高压）反射后，再由第四栅网电极36穿过无场飞行区，从第六栅网电极39处进入检测器300。调节各栅网电极的电压可以实现不同质量离子的分辨。

其中推斥加速区采用垂直引入式结构，通过推斥板31，对由离子源1产生，经离子传输系统2调制后入射的Z（水平方向）方向的离子束，施加一个垂直入射方向向下的脉冲电压，使其具有一个垂直入射方向的动能，经推斥加速区3加速电压的加速，进入无场飞行区，经过一段长度的飞行后经双场反射区反射，最后由检测器300检测。

检测器300为目前飞行时间质谱仪最常用的微通道板（MCP）检测器，其外接一高速数据采集卡（ADC），通过已有质谱分析软件来将检测数据转换为实时质谱图呈现在显示设备上。

按以上设计组成本实用新型热电离飞行时间质谱仪。使用该质谱仪进行质谱分析，分析纯化后的样品溶液，将其点在灯丝带441上（采用三带结构时，样品点在下灯丝架45的灯丝带上，通过增加下灯丝带的电流，使样品蒸发成气态，加大中灯丝架44的灯丝带电流，电离下灯丝带上蒸发出来的样品蒸气），通过增加灯丝电流使样品离子化，分散离子经过离子传输透镜组6的传输与调制形成聚焦离子束，到达质量分析器3进行质量分辨，由检测器300接收进行定性、定量或同位素分析。

热电离飞行时间质谱仪的电参数很多，如离子源中的灯丝电流、推斥电压，离子传输系统的三个膜片透镜组施加的不同电压、DCQ四个电极施加的不同电压、透镜8的电压以及垂直式飞行时间质量分析器中的各种电参数，这些电参数的调节可由相关控制器件实施，依据分析需要进行调整。

以下以采用单铼带技术，利用TI-TOF-MS测铅同位素丰度及监测杂质元素为例进行说明。

检测实例一

待测物质：铅同位素标准物质Pb981的标准溶液为待测样品，同位素丰度证书参考值为：A（²⁰⁴Pb）=1.425%，A（²⁰⁶Pb）=24.145%，A（²⁰⁷Pb）=22.083%，A（²⁰⁸Pb）=52.348%。

仪器：以上所述热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）；

采样方式：铅同位素采用单铼带（样品架上仅使用单灯丝架44，中间灯丝带材料为铼）法测量，采用磷酸-硅胶法点样。

分析过程：

1）点样：取适量样品于石英烧杯中，在电热板上蒸干，往样品中加入5～6微升磷酸（质量浓度1%）溶解。将一滴硅胶（约2～3微升）点于铼带441中间，加电流至1安培左右，直至近干，待可看到反光的硅胶小颗粒时关闭电流。将2～3微升样品点于硅胶上，加电流至1安培，蒸干。全部样品分二至三次点完，一次2～3微升。待全部样品点完蒸干后，缓慢加电流至2～3安培，直至铼带升温呈暗红状，维持2～3秒左右，关闭电流。

说明：对于实际样品进行检测时，一些铅含量大的样品（如方铅矿）可酌情少点，即加入5～6微升磷酸溶解，只取一部分点至铼带。有些样品含有不溶的渣滓，可在磷酸充分溶解样品后取清液点带。

2）换样：将样品架44安装于离子源1腔中，启动离子源腔连接的机械泵，离子源中真空度小于10^-2mbar后，关闭分子泵，打开气动阀5，经分子泵抽真空，待腔内真空度小于1×10^-6mbar后，可以开始测量。

3）仪器测量：打开外接热电离源供电电源，调节灯丝架上灯丝带的电流，对样品进行蒸发电离（增大灯丝带的电流可以提高样品的蒸发效率，但电流过大，样品会消耗很快，而且容易烧断灯丝）；调节中灯丝架上的灯丝带加载的正电压大小，并配合调节离子传输透镜组6中各膜片电极的电压、透镜8的电压以及调节垂直式飞行时间质谱质量分析器3的电参数，使通过检测器300传送到显示设备上呈现的质谱峰灵敏度最高，而且分辨率较好，以此获得优化的仪器工作参数组合，从而提高仪器的灵敏度和分辨率。

实施例一的TI-TOF-MS优化电参数组合为：离子源中灯丝带电流为2.7A，灯丝带上加载的正电压25.5V，第一膜片透镜组61的三片膜片电压分别为0V，0V，3V，第二膜片透镜组62的三片膜片电压分别为12.8V，18V，0V，第三膜片透镜组63的三片膜片电压分别为4.6V，0V，0V，直流四极杆DCQ的上、下、左、右四个电压分别为10.4V，11.2V，11.5V，11.3V；透镜8的电压为-14.0V和-14.5V，垂直式飞行时间质量分析器3的电参数为正脉冲为431.6V，负脉冲为-187.2V，B-Plate为620.7V，Grid为-329.5V，ACCE为-2665V。

测量结果：981Pb标准溶液的丰度测量值与参考值一致，测量相对标准偏差²⁰⁴Pb为5%，²⁰⁶Pb为0.8%，²⁰⁷Pb为1%，²⁰⁸Pb为0.4%。该例测量结果显示，采用单带TI-TOF-MS可以快速测铅同位素丰度，灵敏度高、准确性好，可满足铅示踪方面的分析需求。

检测实例二

检测样品：铅同位素标准物质Pb981的标准溶液为待测样品，同位素丰度证书参考值为：A（²⁰⁴Pb）=1.425%，A（²⁰⁶Pb）=24.145%，A（²⁰⁷Pb）=22.083%，A（²⁰⁸Pb）=52.348%。

本例目的：测量Pb同位素比值，并监测杂质元素信息。

灯丝带的温度影响样品的电离效果。在进行铅同位素分析时，可通过逐步升高点有样品的灯丝带的温度来监测杂质元素信息。具体方法为：缓慢升高中灯丝架上的样品带的温度，使铅原子从样品带上缓慢蒸发电离出来。在样品带升温的过程中，元素根据电离的难易程度依次电离，第一电离能较低的元素首先被电离，如K、Na、Ca、Ba、Sr等。当样品带温度继续升高至2.2A以上时，能够得到较稳定的铅信号。通过这种方法，可以监测样品灯丝带中其它杂质离子，用来评价铅的分离效果。

具体实验参数为：离子源中灯丝带电流为2.65A，灯丝带上加载的正电压25.4V，第一膜片透镜组61的三片膜片电压分别为0V，0V，10.7V，第二膜片透镜组62的三片膜片电压分别为14.9V，17.8V，0.1V，第三膜片透镜组63的三片膜片电压分别为4.3V，0V，0V，直流四极杆DCQ的上、下、左、右四个电压分别为14.9V，17.8V，0.1V，透镜8的电压为-14.2V和-14.4V，垂直式飞行时间质量分析器的电参数为正脉冲为432.0V，负脉冲为-187.6V，B-Plate为621.0V，Grid为-328.9V，ACCE为-2670V。获取的杂质及铅同位素飞行时间质谱图如图7所示。

测量结果：981Pb标准溶液丰度测量值与参考值一致，测量相对标准偏差²⁰⁴Pb为5%，²⁰⁶Pb为0.7%，²⁰⁷Pb为0.8%，²⁰⁸Pb为0.3%。标准溶液中的Na、K、Rb等元素含量较高。

通过以上检测实例可见，利用本实用新型TI-TOF-MS技术不仅可用于同位素分析，还可同时监测杂质元素信息。与现有仲裁同位素分析技术“热表面电离质谱”TIMS技术比较，优势体现在：

TI-TOF-MS具有全谱扫描功能，能同时检测TI源产生的所有离子，同时检测的离子的质量范围可以包括低、中、高质量数，而TIMS不具备多元素同时检测的能力，由于能量色散低，每次仅能检测质量数邻近的同位素；TI-TOF-MS分析速度比TIMS快；TI-TOF-MS的仪器成本低，约为TIMS的20%；另外，TI-TOF-MS同位素分析精密度为0.n%，虽较TIMS同位素分析精密度（0.n%～0.0n%）低，但有自己的应用领域，如该精度可以满足铅示踪等领域的同位素分析要求，具有一定的应用潜力。

上述实施方式仅为本实用新型的最优实施例，但是本实用新型并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本实用新型宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种热电离飞行时间质谱仪，包括离子源、离子传输系统和垂直反射式飞行时间质量分析器，离子源和离子传输系统通过一个气动阀连接，离子传输系统与垂直反射式飞行时间质量分析器为一体的L型腔体，各设一个接口与外接同一分子泵连接；其中：

所述离子源中装设有样品架；

所述离子传输系统中设有离子传输透镜组，离子传输透镜组的入射口通过气动阀与离子源连接，出射口连通垂直反射式飞行时间质量分析器的透镜；

所述垂直反射式飞行时间质量分析器包括与透镜衔接的推斥加速区、与推斥加速区垂直设置的无场飞行区、与无场飞行区下部连接的反射区以及与无场飞行区上部连接的检测器。

2.根据权利要求1所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述样品架包括带有狭缝的外罩、置于外罩中的灯丝座和固定在灯丝座上的灯丝架；灯丝架包括固定架、穿设于固定架上的两个接线柱、焊接在两个接线柱支脚上的扁平状灯丝带，接线柱与外接热电离源供电电源电连接，与固定架之间通过绝缘垫绝缘，灯丝带朝向外罩上的狭缝。

3.根据权利要求2所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述灯丝架为一个或多个，多个灯丝架上下排列固定于灯丝座上，每个灯丝架的接线柱与外接热电离源供电电源并联电连接。

4.根据权利要求3所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述固定架中间对着灯丝带位置上设温度观测孔，两端设与灯丝座连接的定位槽。

5.根据权利要求1或2或3或4所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述离子传输透镜组包括彼此平行且轴向保持固定间距装在筒状透镜座内的第一膜片透镜组、第二透膜片镜、第三膜片透镜组和直流偏转四级；各膜片透镜组由三片圆片电极平行间隔组成，圆片电极间设绝缘陶瓷垫绝缘并固定，每个圆片电极与外接供电电源并联电连接；各圆片电极中心处开设矩形孔。

6.根据权利要求5所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，筒状透镜座设有阶梯孔端面，膜片透镜组侧面的陶瓷垫紧贴于该阶梯孔端面并固定，膜片透镜组与筒状透镜座同轴且绝缘；第一膜片透镜组装在第一透镜座，第二膜片透镜组装在第二透镜座内，第三膜片透镜组装在第三透镜座内，第一透镜座、第二透镜座和第三透镜座依序连接固定；第三透镜座末端连接直流四极透镜座，直流四极固定在直流四极透镜座内壁且利用绝缘材料绝缘。

7.根据权利要求6所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述直流偏转四极由一段不锈钢筒或块等分为有间距的上、下、左、右四份形成四片电极，四片电极与外接供电电源并联电连接。

8.根据权利要求1至4任一所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述垂直反射式飞行时间质量分析器中推斥加速区上部装设推斥板，下部依次间隔装设第一栅网电极、第二栅网电极和第三栅网电极，反射区中间隔设第四栅网电极、第五栅网电极和反射板，无场飞行区上部与检测器连接处设第六栅网。

9.根据权利要求5所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述垂直反射式飞行时间质量分析器中推斥加速区上部装设推斥板，下部依次间隔装设第一栅网电极、第二栅网电极和第三栅网电极，反射区中间隔设第四栅网电极、第五栅网电极和反射板，无场飞行区上部与检测器连接处设第六栅网。

10.根据权利要求7所述热电离飞行时间质谱仪，其特征在于，所述垂直反射式飞行时间质量分析器中推斥加速区上部装设推斥板，下部依次间隔装设第一栅网电极、第二栅网电极和第三栅网电极，反射区中间隔设第四栅网电极、第五栅网电极和反射板，无场飞行区上部与检测器连接处设第六栅网。