CN104103488B - 用于飞行时间质谱计的场发射电离源 - Google Patents

Abstract

本发明一种于飞行时间质谱计的场发射电离源，针对热灯丝发射电子碰撞电离源存在热灯丝高能耗、高温热脱附、不能微型化等问题，提出的技术方案为：采用刀刃涂覆纳米材料或直接采用纳米材料涂覆于平面电极作为冷阴极发射体，阳极为狭缝结构，在阳极狭缝后面设计一套微通道板组件，用以放大电子流并调适电子能量，最后再让具有合适能量的电子束在磁场约束下入射电离盒电离气体分子。这样，场发射阴极本身可以工作在较低电压下从而不易被损坏，同时入射电离盒的电子能量也可以单独控制使之更适合电离气体分子。在应用中，只需要在阴极上施加脉冲负高压，即可实现脉冲式电离，从而产生脉冲式片状离子束，以供垂直引出和探测分析。

Description

用于飞行时间质谱计的场发射电离源

技术领域

本发明涉及一种电子碰撞电离源，主要涉及采用场发射电子来碰撞电离气体分子从而产生离子的工作原理及其相关技术，特别涉及将该电离源用于飞行时间质谱计的技术途径。

背景技术

电离源是一种将自由气体分子或固体表面束缚原子(原子团)电离、从而产生自由离子的装置，是质谱分析仪器的核心装置之一。目前用于质谱分析仪器的电离源技术有热灯丝发射电子碰撞电离、脉冲激光电离、紫外光电离、电喷雾电离、潘宁放电电离等。在飞行时间质谱计(time-of-flightmassspectrometer，TOF-MS)中应用最多的是热灯丝发射电子碰撞电离和脉冲激光电离技术，主要原因是电子碰撞电离和脉冲激光电离很容易产生脉冲式离子束，特别适合TOF-MS的用途。

传统的TOF-MS大多采用热灯丝发射电子来碰撞电离气体分子。其缺点是热灯丝容易变形，抗震动性能不强，还存在能耗大、高温热脱附等不足。由于灯丝工作温度高达数千度，还存在多种波长的强光发射，造成离子的热运动加剧，最后以热噪声和谱峰展宽效应反映出来。此外，这些极端条件也限制了样品气体的种类，比如有些容易热分解的气体分子就不能被有效探测。特别地，在电离源乃至整个TOF-MS仪器微型化以后，热发射几乎是不可能采用的方案。而光电离方案中，脉冲激光解吸电离用得最多。问题是，大功率脉冲激光器系统本身很难微型化，除了激光头之外一般还带有复杂的电源部件和冷却系统。紫外光源也很难微型化，而且能耗也不低。对于便携式应用或者空间飞行器用途来说，能耗、体积和载荷都是重要的限制性指标。因此，国际上已经有研究组(美国Hopkins大学)尝试采用场发射电子束来代替热灯丝电子发射来研制微型TOF-MS仪器的电离源。

场发射电离源的最大好处是阴极温度低、结构简单、电控部件少、即时启动、易于脉冲化，特别是功耗极低(毫瓦量级)。其中“冷阴极”的突出优势是没有“热阴极”所附带的高温效应和强光效应。但是采用场发射电离源也有困难之处：第一，大电流、长寿命、高稳定的脉冲场发射电子源本身还是正在攻克的技术难关，电流、寿命、稳定性三者很难兼顾，全世界有大量研究者正在从事这方面的研究，这意味着这项技术本身目前很难应用到实际仪器中去；第二，作为电子碰撞电离机制，希望电子的入射能量介于60-120电子伏特，电子能量太大或太小都会明显降低气体分子的电离几率，而场发射通常需要上千伏特的电压，意味着电子动能为上千电子伏特，这其中显然有需要调适的地方。近几年美国Hopkins大学研究组采用碳纳米管场发射来实现TOF-MS的电离源，他们的做法是，先采用上千电子伏特的电压拉出电子流，再用多个狭缝电极来给电子减速，直到电子能量符合要求。这么做的不利之处在于，多个用于电子减速的狭缝电极都存在透过率问题，也即电子会有明显损失。为了提高最后进入电离室的电子的通量，场发射电压就必须加得很大，对阴极寿命极为不利。事实上，他们在2011年发表的文献中提到，他们的原型仪器的寿命只有20多个小时，主要就是阴极发射体损坏。

综上所述，在微型化TOF-MS仪器中采用场发射电离源技术具有明显的优势，也有很大的现实困难。如何解决场发射电流、寿命、稳定性三者兼顾的问题，以及在尽可能不损失电子的前提下调适电子能量使之适合气体分子的碰撞电离，都是还没有很好解决的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一个新的思路，发明一种新的场发射电离源。

本发明的技术方案为：

一种用于微型飞行时间质谱计的场发射电离源，采用阴极发射体作为场发射的阴极，采用狭缝电极作为场发射的阳极；阴极发射体在高压电场下发射电子，并采用微通道板来放大电子流和调适电子能量，使之提供电子数量足够、能量适于气体分子碰撞电离的带状电子束。

具体为：阴极发射体和阳极狭缝电极相对。在阳极狭缝电极的后面依次设置微通道板、MCP狭缝电极和电离盒；阳极狭缝电极、MCP狭缝电极和电离盒上带有供电子通过的狭缝；阳极狭缝电极的极板与阴极发射体之间连接有场发射电压，阳极狭缝电极和MCP狭缝电极之间连接有MCP电压；靠近电离盒的MCP狭缝电极的极板与电离盒之间连接有电离电压。

上述发明内容有几个要点。第一，阴极发射体采用刀刃状金属附着纳米材料，或者直接采用纳米结构平面阴极，而阳极采用狭缝结构。第二，在微通道板两边采用狭缝电极来限制电子束的形状，并采用纵向磁场来约束电子，从而实现薄带状电子束，进而在一个片状区域内发生电子碰撞电离。这特别适合于TOF-MS的应用情况。在垂直方向上用负高压脉冲引出离子，然后以同样的动能进入无场漂移区最后到达离子探测器。这样，离子的出发位置的误差越小，越有利于提高仪器的分辨本领。第三，采用微通道板组件来放大电子流，可以降低对于场发射阴极的要求，也就是说，场发射阴极可以工作在较低电压下，只要有极少量的电子发射出来即可。这对于场发射的稳定性和阴极寿命显然有很大好处。第四，通过微通道板组件来调适电子能量。场发射电子的动能高达上千电子伏特，而对于大多数气体分子的电离来说电子动能最佳范围是60-120电子伏特。我们利用了二次电子初动能很低的特点，直接在微通道板出射面和电离盒之间施加独立可调的直流电压，可以使得入射电离盒的电子动能处于最佳范围。

采用这种场发射电离源将解决传统热灯丝电离源的高能耗、热脱附、不能微型化等问题，特别适合应用于微型飞行时间质谱计，使得仪器整体功耗、尺寸、载荷明显下降。这样的场发射微型飞行时间质谱计适合于空间飞行器用途，也在便携式(包括车载)民用分析仪器领域有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明场发射电离源的结构示意简图，

图2是锯齿状刀刃阴极示意图，

图3是采用刀刃状阴极场发射组件的TOF-MS仪器所得到的质谱峰，

图4是采用平面状阴极场发射组件的TOF-MS仪器所得到的质谱峰。

图中：1.阴极发射体，2.阳极狭缝电极，3.微通道板，4.MCP狭缝电极，5.场发射电压，6.MCP电压，7.电离电压，8.带状电子束，9.电离盒，10.正离子，11.磁体。

具体实施方式

本发明用于飞行时间质谱计的场发射电离源，采用阴极发射体作为场发射的阴极，采用狭缝电极作为场发射的阳极。阴极发射体在高压电场下发射电子，并采用微通道板来放大电子流和调适电子能量，使之提供电子数量足够、能量适于气体分子碰撞电离的带状电子束。所述的阴极发射体可以采用“刀刃状”阴极，也可以采用“平面状”阴极。“刀刃状”阴极尖端的曲率半径为50-500纳米，可以选择加工成锯齿状，也可以选择在刀刃表面附着纳米材料。而“平面状”阴极是在导电平面电极上采用机械擦涂、热喷涂、丝网印刷、或气相沉积技术，制备出碳纳米管和宽带半导体纳米颗粒的复合薄膜。宽带半导体包括氧化钛、氧化镁、氧化硅等。宽带半导体在薄膜中的质量比例占到5-10％。所述的场发射的阳极采用狭缝电极，阳极狭缝宽度为0.2-1.2毫米，狭缝长度10-20毫米，狭缝厚度0.1-0.8毫米。阴极和阳极间距2-100微米。阳极接地，它同时是微通道板的输入电极。微通道板的输出电极(即MCP狭缝电极)以及电离盒的输入狭缝电极的狭缝宽度为0.8-2毫米，略宽于阳极狭缝。微通道板的厚度为0.5-1毫米，微孔直径20-50微米，工作电压700-1200伏。在微通道板的输出电极以及电离盒的输入狭缝电极之间施加电离电压，电压数值电压为60-120伏。在阴极发射体上施加直流负高压(800-3000伏)，或者脉冲负高压，脉冲幅度800-3000伏，脉冲宽度10ns-3μs，脉冲频率100Hz-20KHz。施加于阴极发射体上的负高压脉冲前沿足够陡峭(下降时间为1纳秒到20纳秒)，并且与TOF-MS的离子引出脉冲前沿之间有稳定的相对延迟时间(0-10微秒)。在场发射方向上采用磁场来约束电子，磁场强度200-2000高斯。

下面参照附图对本发明作进一步的具体说明：

参见图1，本发明用于飞行时间质谱计的场发射电离源，主要由阴极发射体1、阳极狭缝电极2、微通道板3和MCP狭缝电极4组成。阴极发射体1和阳极狭缝电极2相对。在阳极狭缝电极2的后面依次设置微通道板3、MCP狭缝电极4和电离盒9；阳极狭缝电极2、MCP狭缝电极4和电离盒9上带有供电子通过的狭缝；阳极狭缝电极2的极板与阴极发射体1之间连接有场发射电压5，阳极狭缝电极2和MCP狭缝电极4之间连接有MCP电压6；靠近电离盒9的MCP狭缝电极4的极板与电离盒9之间连接有电离电压7。在阴极发射体1和电离盒9的外侧，各有一磁体11，使阴极发射体1发射的电子处于磁场的作用之中。

阴极发射体1采用锯齿刀刃状或平面状。采用锯齿刀刃状的阴极发射体1如图2所示：“刀刃状”阴极尖端的曲率半径为50-500纳米，可以选择加工成锯齿状，也可以选择在刀刃表面附着纳米材料。阴极发射体1采用“平面状”时，在导电平面电极上采用机械擦涂、热喷涂、丝网印刷、或气相沉积技术，制备出碳纳米管和宽带半导体纳米颗粒的复合薄膜。宽带半导体包括氧化钛、氧化镁或氧化硅等，宽带半导体在薄膜中的质量比例占到5-10％。

阴极发射体1和阳极狭缝电极2组成场发射组件，在阴极发射体1上施加直流或脉冲负高压，就会有电子束从阴极发射出来，部分电子在磁场约束下能够穿过阳极狭缝电极2，打在微通道板3的一面。微通道板3具有二次电子发射功能，也即电子繁流放大功能，使得电子从微通道狭缝通过后，在另一面出射的电子束强度增大数千甚至上万倍(取决于微通道板3本身及其所加工作电压)。由于微通道板3两面的狭缝电极—阳极狭缝电极2和MCP狭缝电极4—的限制作用，入射电离盒9的电子束基本保持带状形状，形成带状电子束8。从微通道板3出射的电子能量都很低，一般在几个电子伏特，远远低于入射电子束的能量(一般上千电子伏特)。为了使电子获得适当动能，以最大的电离几率去电离气体分子，在微通道板3的出射面和电离盒9之间施加适当的电离电压7，即可在电离盒9中发生电子碰撞电离现象，产生正离子10。经过适当的延迟时间后，将正离子10在垂直方向上用负高压脉冲引出，即可用于TOF-MS仪器。

关于电子束聚焦的问题，可以采用纵向磁场约束，已经完全能够满足TOF-MS仪器的需要。对于更高的电子束聚焦要求，还可以在微通道板3的出射面和电离盒9之间再加装一套电子透镜，其结构也很简单，只需要三个带狭缝的电极即可。

实施例一

下面是一种基于刀刃状阴极场发射的微型TOF-MS电离源的实现方法。采用图2所示的“锯齿状刀刃”阴极发射体1，阴极发射体1宽度10毫米，厚度0.1毫米，阴极发射体1上所有尖端的曲率半径小于100nm，间距20-50微米。可以直接采用该形状的金属阴极，也可以给其尖端再附着一层纳米材料(如碳纳米管)。阳极狭缝电极2的狭缝宽度为0.2-0.8毫米，狭缝长度12毫米。阴极和阳极间距2-100微米可调。微通道板输出电极(即MCP狭缝电极)以及电离盒上的对应狭缝宽度为0.8-1.2毫米，长度也为12毫米。所有电极均用0.5毫米厚度的无磁不锈钢片加工而成。在场发射方向施加200-1000高斯的磁场，用于约束电子束，并增加电子运动路程以提高与空间气体分子的碰撞电离几率。微通道板的厚度为1毫米，微孔直径20-50微米。

在阴极发射体上对地施加800-2000伏的幅度可调负高压脉冲，脉冲宽度为1-5微秒，频率100Hz-20KHz，MCP电压为750-1000伏可调，电离电压为60-120伏可调。将上述场发射组件代替热灯丝发射组件应用到反射式微型TOF-MS仪器中，通过适当调节各种参数组合，即可实现质谱分析功能。图3是采用刀刃状阴极场发射组件的TOF-MS仪器所得到的质谱峰。在本底真空度4×10^-4Pa的基础上送入少量空气以及氩气和氢气的混合气体(氩气和氢气各占50％)，测试真空度4×10^-3Pa。图中氢气(amu2)、氮气(amu28和14)、氧气(amu32和16)、氩气(amu40和20)都清晰可见，此外还有少量水(amu18和17)以及少量其它成分。

实施例二

下面是一种基于平面状阴极场发射的微型TOF-MS电离源的实现方法。采用机械擦涂方法，将单壁碳纳米管和二氧化钛纳米颗粒的混合物(二氧化钛占大约7％的总重量)擦涂于磨砂过的铜片表面，作为阴极发射体。将阴极铜片固定在一个电极片上。然后把阴极发射体与阳极狭缝电极对中，采用陶瓷片和尼龙螺钉与阳极狭缝电极相连。阳极狭缝宽度为0.2-0.8毫米，狭缝长度12毫米。通过调节陶瓷片的厚度，使得阴极和阳极间距20-100微米。微通道板输出电极(即MCP狭缝电极)以及电离盒上的对应狭缝宽度为0.8-1.2毫米，长度也为12毫米。所有电极均用0.5毫米厚度的无磁不锈钢片加工而成。在场发射方向施加200-1000高斯的磁场，用于约束电子束，并增加电子运动路程以提高与空间气体分子的碰撞电离几率。微通道板的厚度为1毫米，微孔直径20-50微米。

在阴极发射体上对地施加800-2000伏的幅度可调负高压脉冲，脉冲宽度为0.5-5微秒，频率100Hz-20KHz，MCP电压为750-1000伏可调，电离电压为60-120伏可调。将上述场发射组件代替热灯丝发射组件应用到反射式微型TOF-MS仪器中，通过适当调节各种参数组合，即可实现质谱分析功能。图4是采用平面状阴极场发射组件的TOF-MS仪器所得到的质谱峰。在本底真空度4×10^-4Pa的基础上送入少量空气以及氩气，测试真空度4×10^-3Pa。图中氮气(amu28和14)、氧气(amu32和16)、氩气(amu40)都清晰可见，此外还有少量水(amu18和17)以及少量其它成分。

Claims (8)

1.一种用于微型飞行时间质谱计的场发射电离源，采用阴极发射体作为场发射的阴极，采用狭缝电极作为场发射的阳极，其特征在于：阴极发射体在高压电场下发射电子，并采用微通道板来放大电子流和调适电子能量，使之提供电子数量足够、能量适于气体分子碰撞电离的带状电子束；阴极发射体和阳极狭缝电极相对；在阳极狭缝电极极板的位于阴极发射体侧的另一侧面依次设置微通道板、MCP狭缝电极和电离盒；阳极狭缝电极、MCP狭缝电极和电离盒上带有供电子通过的狭缝；阳极狭缝电极的极板与阴极发射体之间连接有场发射电压，阳极狭缝电极和MCP狭缝电极之间连接有MCP电压；靠近电离盒的MCP狭缝电极的极板与电离盒之间连接有电离电压。

2.根据权利要求1所述的场发射电离源，其特征在于：阴极可以采用“刀刃状”阴极；“刀刃状”阴极尖端的曲率半径为50-500纳米，选择加工成锯齿状，或选择在刀刃表面附着纳米材料；也可以采用“平面状”阴极发射体，在导电平面电极上采用机械擦涂、热喷涂、丝网印刷或气相沉积技术，制备出碳纳米管和宽带半导体纳米颗粒的复合薄膜；宽带半导体包括氧化钛、氧化镁或氧化硅；宽带半导体在薄膜中的质量比例占到5-10％。

3.根据权利要求1所述的场发射电离源，其特征在于：阳极狭缝宽度为0.2-1.2毫米，狭缝长度10-20毫米，狭缝厚度0.1-0.8毫米；阴极和阳极间距2-100微米；阳极接地，它同时是微通道板的输入电极；微通道板的输出电极，即MCP狭缝电极，以及电离盒的输入狭缝电极的狭缝宽度为0.8-2毫米，略宽于阳极狭缝。

4.根据权利要求1或3所述的场发射电离源，其特征在于：微通道板的厚度为0.5-1毫米，微孔直径20-50微米，工作电压700-1200伏。

5.根据权利要求4所述的场发射电离源，其特征在于：在微通道板的输出电极，即MCP狭缝电极，以及电离盒的输入狭缝电极之间施加电离电压，电压数值电压为60-120伏。

6.根据权利要求1所述的场发射电离源，其特征在于：在阴极发射体上施加直流负高压800-3000伏；或者脉冲负高压，脉冲幅度800-3000伏，脉冲宽度10ns-3μs，脉冲频率100Hz-20KHz。

7.根据权利要求1或6所述的场发射电离源，其特征在于：施加于阴极发射体上的负高压脉冲前沿足够陡峭，下降时间为1纳秒到20纳秒，并且与飞行时间质谱计的离子引出脉冲前沿之间有稳定的相对延迟时间0-10微秒。

8.根据权利要求1所述的场发射电离源，其特征在于：在场发射方向上采用磁场来约束电子，磁场强度200-2000高斯。