CN101894727A

CN101894727A - 一种二次离子质谱的一次离子源

Info

Publication number: CN101894727A
Application number: CN 201010222243
Authority: CN
Inventors: 王亮; 徐福兴; 丁传凡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明属于分析技术领域，具体为一种二次离子质谱的一次离子源。具体采用带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子质谱的一次离子源。二次离子质谱中，二次离子的离子化效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子的能量。带多电荷的一次离子，相比于传统的带单电荷的一次离子，能在相同加速电场下获得更大的动能，从而提高二次离子的离子化效率，优化了仪器结构。本发明给出的实验系统具有结构简单，操作方便，造价便宜等优点。

Description

一种二次离子质谱的一次离子源

技术领域

本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体涉及二次离子质谱的一次离子源，与带多个电荷的较大分子化合物的离子有关。

背景技术

质谱仪是一种可以用于分析多种样品中各种化学成分及其含量的科学仪器，被广泛的应用于科学和技术研究、医疗卫生、环境保护、食品安全等各个领域。在常用的各种质谱仪器中，二次离子质谱（Secondary ion mass spectrometry, SIMS）是目前灵敏度最高的表面化学分析的手段之一。它具有 ppb（十亿分之一）量级的灵敏度，能分析所有的导体、半导体和绝缘体材料，甚至可检测不易挥发的有机分子等特点。

二次离子质谱的基本原理示于图1，一次离子束经过离子光学系统后轰击样品表面，与样品表面的分子发生碰撞，一次离子与样品表面分子的能量和动量的转移，使样品表面的分子或原子溅射出来成为二次离子，二次离子经过离子光学系统后进入质量分析器，按质荷比大小实现质量分离。根据二次离子的质量分离，可以得知样品表面和样品一定深度的元素分布和组成。二次离子的质量分析器可采用磁质谱、飞行时间质谱、四级杆质谱、离子阱质谱和离子回旋共振质谱等。飞行时间质谱具有能够同时分析所有质量的离子、质量范围无上限、高质量分辨率和测量效率接近于100%等优点，使其成为分析二次离子的理想质量分析器，尤其适合当样品总量有限时或对样品进行小面积的分析。

目前，二次离子质谱的一次离子源有气体放电源(O₂ ⁺、 O^-、 N₂ ⁺、 Ar⁺ )、表面电离源(Cs⁺、Rb⁺ )、液态金属场离子发射源(Ga⁺、In⁺ )和多原子离子(如ReO₄ ^-、SF₅ ⁺)源等。二次离子质谱已经可以根据不同分析要求而选择不同类型以及能量的离子作为一次离子束，一次离子的能量范围可以实现从几百电子伏到几兆电子伏。但是，二次离子质谱还存在很多不足之处。例如，上述众多一次离子源中，所采用的一次离子无论单原子离子还是多原子离子，离子所带电荷数均为1。

对于任何一台二次离子质谱仪，其产生二次离子的效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子的能量。一次离子所具有的能量或动能直接决定了样品分子离子化的程度。一次离子的能量或动能越大，其撞击样品表面的程度越剧烈，实现样品的离子化程度越高。

一次离子的能量或动能是由离子的加速电压所决定，即：

E_k=neV （1）

式（1）中，E_k为离子所获得的动能，n为离子所带的电荷数，对传统常用的Ar, Cs, O等大多数常用一次离子来说，n=1；e为电子的电荷；V为离子加速电压。根据式（1）可知，在离子加速电压相同的情况下，一次离子的能量将正比于一次离子的所带电荷数。

对于传统的带单个电荷的一次离子，实现一次离子具有几百电子伏到兆电子伏的能量将完全取决于一次离子在电场中获得的电能，即电场中所施加的加速电压。同时，传统的一次离子源所用的离子的质量都不大，其质量范围一般在几百以内，那么一次离子的能量将主要取决于它的速度，而一次离子的速度主要是由它所通过的电场决定。综上所述，对于传统的带单电荷的一次离子，对其所通过的加速电场提出很高的要求，这就对二次离子质谱仪中所用高压电源提出很高的要求，无疑这就增加了二次离子质谱仪研发的成本。

发明内容

本发明的目的在于提出一种能降低一次离子加速电场要求的二次离子质谱的一次离子源。

本发明提出的二次离子质谱的一次离子源，即用带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子质谱的一次离子源。所谓较大分子化合物是指分子量比较大的化合物，所谓分子量比较大是指分子量达到几千以上（如5千以上），更大甚至几百万。许多具有重要生物作用的物质，例如蛋白质、多肽、核酸、多糖、脂类、碳氢化合物等生物大分子物质，均具有较大的分子量，分子量达到几万甚至几百万。又如分子量较大的高分子化合物，例如纤维素、涂料、粘合剂、橡胶等高分子化合物。由于较大分子化合物的结构上的特点，在离子化过程中，它会被电离成带有多个电荷的离子，电荷数可以从几个电荷到几十个电荷，所带电荷数会由于分子结构的不同而不同。总之，但凡是能被电离成带有2个以上电荷或更多个电荷的离子的分子均可以作为本发明所用的一次离子；同时，凡是能将这些分子电离成多电荷离子的电离方法均可以作为本发明的电离方法。

利用带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子质谱的一次离子源的方法，包含下列步骤：

将较大分子化合物电离成带有多个电荷的离子；

较大分子化合物的多电荷离子在离子光学系统作用下，经过加速透镜和聚焦透镜，到达样品台，与样品台上的样品发生碰撞，使样品分子电离，得到样品离子，即二次离子；

样品离子通过光学系统进入质量分析器进行质量分离和检测。

上述方法中，较大分子化合物在被电离成多电荷离子后，进入离子光学系统。光学系统中加速透镜的作用是使其具有一定的动能，聚焦透镜的作用是将离子束限制在一个有限大小的离子束斑内。

上述方法中，一次离子经过光学系统可以从不同角度（0-90度）到达样品靶，即可以从不同角度与样品分子发生碰撞，实现样品的离子化。

本发明中，凡是能实现离子的质量分离的质量分析仪器均可作为样品离子即二次离子的质量分析设备。

相比于传统的一次离子源，带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子质谱的一次离子具有明显的优点。

例如，某一大分子被电离后带50个电荷。当一次离子的加速电场电压为10000伏时，传统的带有单个电荷的一次离子在加速电场中被加速后获得10000电子伏特的能量，而带50个电荷的大分子离子被加速后将获得500000电子伏特的能量。以此类推，电荷数的差距可以使一次离子获得能量的差距达到1～2个数量级。此外，对于同一分子而言，带单电荷条件下其获得10000电子伏特能量时所需加速电场电压为10000伏，而在带50个电荷的条件下，获得10000电子伏特能量所需加速电场电压仅为200伏，大大降低了一次离子的加速电场的要求。

目前现有的离子源技术例如电喷雾电离（Eelectrospry Ionization, 简称ESI）、基质辅助激光解吸附电离（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, 简称MALDI）等方法均可以实现较大分子化合物的电离，得到带多电荷的较大分子化合物。

此外，离子的动能为

E_k=mv²/2 （2）

上式（2）中，E_k为离子所获得的动能，m为离子质量，v为离子运动速度。

由（2）式可知：一次离子的能量又取决于一次离子的质量大小m，在速度一定的情况下，质量大的离子将具有更大的动能。这也正是较大分子化合物所具备的优点。它的高质量数的特点使得较大分子化合物的离子在速度很小的情况下即具备了一次离子所需要的动能，降低了对一次离子加速电场的要求，即降低了对一次离子光学系统所需高压电源的要求，有效的减少了仪器的成本。

综上所述，采用带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子的一次离子，可以更简洁和更高效的获得含有高能量的一次离子。

附图说明

图1为二次离子质谱的基本原理图。

图2为本发明的实施方案之一。

图3为本发明的实施方案之二。

具体实施方式

图2为本发明的实施方案之一。它是由电喷雾电离源201，一次离子光学系统204，样品靶206，离子调制器208，二次离子光学系统209，离子反射镜210，离子探测器211等部分组成。较大分子化合物采用蛋白质分子，其溶液经电喷雾电离源电离得到带多电荷的离子202，经过采样锥203和一次离子光学系统204后，到达样品靶206，与沉积在靶上的样品分子发生碰撞，实现样品分子的离子化，样品离子207在调制器208施加的脉冲电压作用下，进入二次离子光学系统209中，经过加速和聚焦后，进入反射式飞行时间质量分析器，经反射镜210反射后，到达离子探测器211被检测到。离子探测器输出的离子电信号经记录、处理后即为所需要的质谱测量结果或质谱图。

图3为本发明的另一个实施方案之一。它是一次离子源即基质辅助激光解吸附电离源(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，简称MALDI)301，一次离子光学系统304，样品靶306，二次离子光学系统306，离子调制器308，离子反射镜309，离子探测器311等部分组成。较大分子化合物采用多肽分子，多肽通过基质在激光作用下电离得到较大分子化合物的多电荷离子，通过采样锥孔302，进入一次离子光学系统304，经过加速和聚焦后，到达样品靶306，与沉积在样品靶上的样品分子发生碰撞，实现样品分子的离子化，样品离子307在调制器308施加的脉冲电压作用下，进入二次离子光学系统309中，经过加速和聚焦后，进入反射式飞行时间质量分析器，经反射镜310反射后，到达离子探测器311被检测到。离子探测器输出的离子电信号经记录、处理后即为所需要的质谱测量结果或质谱图。

一般情况下，基质辅助激光解吸附电离源，离子光学系统、飞行时间质量分析器和离子探测系统都必须工作在真空条件下。电喷雾电离源可以在大气压下工作。一次离子光学系统所起作用为加速和聚焦，加速使一次离子具备所需动能，聚焦则能够将一次离子束限制在一个有限大小的离子束斑内。一次离子与样品分子的碰撞角度可以从0-90度，即可以从不同角度与样品分子发生碰撞。此外，除了飞行时间质量分析器外，离子阱质谱、四级杆质谱、离子回旋共振质谱等凡是能实现离子的质量分离的质量分析器均可作为本发明的质量分析器。

Claims

1.一种二次离子质谱的一次离子源，其特征在于为带多电荷的较大分子化合物的离子，所谓较大分子化合物是指分子量比较大的化合物，所谓分子量比较大是指分子量达到几千甚至几百万。

2.如权利要求1所述的二次离子质谱的一次离子源，其特征在于所述较大分子化合物为生物大分子物质，或者为高分子物质。

3.利用带多电荷的较大分子化合物的离子作为二次离子质谱的一次离子源的方法，其特征在于包含下列步骤：

将较大分子化合物电离成带有多个电荷的离子；

较大分子化合物的多电荷离子在离子光学系统作用下，经过加速透镜和聚焦透镜后，到达样品台，与样品台上的样品发生碰撞，使样品分子电离，得到样品的离子，即二次离子；

样品离子通过光学系统进入质量分析器进行质量分离和检测；

其中，所谓较大分子化合物是指分子量比较大的化合物，所谓分子量比较大是指分子量达到几千甚至几百万。

4.根据权利要求3 所述的方法，其特征在于所述的较大分子化合物为生物大分子物质，或高分子物质。