CN102157328B

CN102157328B - 具备离子选择和存储功能的二次离子质谱一次离子源

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Publication number: CN102157328B
Application number: CN201110067118.2A
Authority: CN
Inventors: 王亮; 徐福兴; 丁传凡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102157328A

Abstract

本发明属于分析技术领域，具体为一种具备离子选择和存储功能的二次离子质谱一次离子源。具体为采用四极杆电极系统对一次离子源产生的离子进行质量选择和离子存储。二次离子质谱中，二次离子的离子化效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子的能量。四极杆电极系统一方面可以实现选择特定质荷比的离子作为二次离子质谱的一次离子；另一方面可以通过存储特定质荷比的离子来增加二次离子质谱的一次离子流的大小。相比于传统的二次离子质谱仪，本发明能够提高二次离子的离子化效率，同时优化了仪器结构。

Description

具备离子选择和存储功能的二次离子质谱一次离子源

技术领域

本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体涉及二次离子质谱仪的一次离子源，与一次离子的光学系统有关；还涉及二次离子质谱分析方法。

背景技术

质谱仪是一种可以用于分析样品中各种化学成分及其含量的科学仪器，被广泛的应用于科学和技术研究、医疗卫生、环境保护、食品安全等各个领域。在常用的各种质谱仪器中，二次离子质谱（Secondary ion mass spectrometry, SIMS）是目前灵敏度最高的表面化学分析的手段之一。它具有 ppb（十亿分之一）量级的灵敏度，能分析所有的导体、半导体和绝缘体材料，甚至可检测不易挥发的有机分子等特点。

相比与其它的表面分析技术如扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱 (XPS)、俄歇电子光谱(AES)、原子吸收光谱等传统技术相比，二次离子质谱的优点显著：(1)可以实现对元素周期表中几乎所有元素的分析；(2)可以检测不易挥发和热不稳定性的化合物；(3)可以实现对被分析物表面的逐层剥离的纵向剖析；(4)在超高真空(<10^-7Pa)条件下对化合物进行分析，确保化合物表面分析的真实性；(5)可以实现对同位素的分析；(6)超高的检测灵敏度，目前市场上高性能的SIMS仪器的检测灵敏度是所有表面分析技术中最高的。而SEM、XPS等技术受检出限的限制，主要用于物质形态、物质价态以及物理结构分布状态的分析与表征。

二次离子质谱的基本原理示于图1，一次离子束经过离子光学系统后轰击样品表面，与样品表面的分子发生碰撞，一次离子与样品表面分子的能量和动量的转移，使样品表面的分子或原子溅射出来成为二次离子，二次离子经过离子光学系统后进入质量分析器，按质荷比大小实现质量分离,最终得到样品的质谱图。通过一次离子的溅射，SIMS 可以对样品进行质谱分析、深度剖析或二次离子成像。根据二次离子的质量分离，可以得知样品表面和样品一定深度的元素分布和组成。二次离子的质量分析器可采用磁质谱、飞行时间质谱、四级杆质谱、离子阱质谱和离子回旋共振质谱等。由于飞行时间质量分析器具有能够同时分析所有质荷比的离子、质量范围无上限、高质量分辨率和测量效率接近于100 %等优点，使其成为二次离子质谱仪的理想质量分析器，尤其适合当样品总量有限或对样品进行小面积的分析。

对于任何一台二次离子质谱仪，其产生二次离子的效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子束。(a) 一次离子束的束斑直径直接决定了二次离子质谱的空间分辨率。束斑直径越小，空间分辨率越高。一次离子的束斑大小受到一次离子光学系统的影响；(b) 一次离子所具有的能量或动能直接决定了样品分子离子化的程度。一次离子的能量或动能越大，其撞击样品表面的程度越剧烈，实现样品的离子化程度越高。一次离子的能量也受到一次离子光学系统的影响。因此，一次离子源及其光学系统是二次离子质谱仪的核心部件和关键部件。

国际上早在二十世纪初已经开始了对 SIMS 的研制与开发，最近三十年SIMS的发展尤为迅速。到目前为止，已经发展出的二次离子质谱的一次离子源有气体放电离子源（产生如O₂ ⁺、 O^-、 N₂ ⁺、 Ar⁺）、表面电离源（产生如Cs⁺、Rb⁺）、液态金属场离子发射源（产生如Ga⁺、In⁺）、多原子离子源（产生如ReO₄ ^-、SF₅ ⁺、Au_n ⁺、C₆₀ ⁺）和带多电荷的较大分子化合物的离子源（如专利申请号：201010222243.1）等。二次离子质谱已经可以根据不同分析要求而采用不同类型以及不同能量的离子作为一次离子束。目前商业化的二次离子质谱仪中，一次离子束的束斑直径最小可以达到纳米级别；一次离子的能量范围可以实现从几百电子伏到几兆电子伏。但是，二次离子质谱还存在很多不足之处，上述众多一次离子源在使用过程中，每一种离子源在一定条件下只能产生某一种单一的离子，而现代表面分析的实际需求往往需要对同一样品采用不同种类的一次离子进行轰击以获得更丰富、更全面的样品表面组成信息。尽管目前商业用的二次离子质谱有的已经配备了两种甚至三种一次离子源，但是这一方面仍然不能完全满足不同样品的分析需求，另一方面也提高了二次离子质谱仪器的成本。对于多原子离子源和带多电荷的较大分子化合物的离子源，在产生所需要的一次离子的同时，伴随有大量其它的干扰离子产生，尤其当使用电喷雾电离源作为二次离子质谱的一次离子源时，形成目标一次离子的同时必然会有不同质荷比的离子形成，既影响了二次离子的产率，也对二次离子的分析带来了干扰。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有离子质量选择和离子存储功能的用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，并提出一种基于该一次离子源离子光学系统的二次离子质谱分析方法。

本发明提出的用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，是由四根杆形电极组成的四极杆电极系统，作为离子质量选择和离子存储的装置，如图2所示。当它在一定的工作电源作用下，既可以具备离子质量选择的功能，即能够根据实际分析需要，有选择性的选择出不同质荷比、不同能量的一次离子，此被选择出的特定离子，经后续的离子光学系统加速、聚焦后轰击样品表面，产生二次离子；它也可以在工作电源作用下，作为四极线型离子阱使用，即将一定质荷比的一次离子存储在此四极杆电极组成的空间中，并在一定的存储时间后，被工作电压逐出，以实现脉冲离子输出和增加一次离子流的强度的目的。

四极质量分析器又称作四极滤质器，作为一种非常成熟、应用广泛的质量分析器，它具备很多优点：仅利用纯电场工作，无需涉及磁场，结构简单，重量较轻；仅要求离子的入射能量小于某一上限，不要求入射离子实现能量聚焦；扫描速度快，可通过调节电参数实现灵敏度和分辨能力的调节等。

常用的四极离子质量分析器，是由四根杆型电极所组成，图2给出了由四根圆柱形电极所组成的四极离子质量分析器的示意图。四根完全相同的圆柱形电极杆201，202，203 和204按照一定方式固定在一起，组成所谓的四极杆电极系统。在四级杆实际工作过程中，两根相对的电极，电极201和203，电极202 和204连接在一起，形成两个端点205和206，分别在两个端点上施加幅度大小相同但相位相差180度的直流和射频电压。如下式所示：

Φ₁(t) = + (U+Vcosωt)

Φ₂(t) = - (U+Vcosωt)

式中，U代表直流电压，V代表射频电压的幅值，ω=2πf 代表射频电压的角频率，f 为射频电压的频率。

通过数学推导并结合马修方程（Mathieu Equation）得到离子在四极滤质器中运动稳定与否的两个参数a和q 。

Figure 2011100671182100002DEST_PATH_IMAGE002

式中m为离子质量，r为电极间最小距离的一半，e为电子的电荷量。

由于离子运动轨迹解的特性仅仅与a, q有关，所以可以用a, q坐标给出表征解稳定与否的稳定图。如图3所示，在x方向稳定区和在y方向稳定区交叉的区域，形成了从第一到第六不同的稳定区域。如果在某一时刻，离子的a, q值落在稳定区域内，那么它在该场中的运动轨迹就是稳定的。第一稳定区是实际应用在中最常使用的稳定区域，如图4所示。

四极杆在射频电源的作用下，在由四根杆形电极501、502、503、504所围成的区域内，如图5所示，产生以四极电场为主的电场分布。进入四级杆中的离子507受到四级场的束缚，离子会向四级杆的中心区域汇集，在场半径限定的空间内振荡运动。改变施加在四极杆两对电极上的射频和直流电压值，在一定的电压和频率下，只有满足特定条件的质荷比（m/z）的离子在z轴方向上做稳定的振动，通过四级杆，进入后面的离子光学系统中，其它m/z的离子因振幅不断增大做不稳定的振动，部分离子将因振幅增大而碰到y方向电极，部分离子将因振幅增大而碰到x方向电极，这些离子均会被四级杆“过滤”掉。当固定U/V的比值，不断改变U和V的值，可以实现让不同质荷比的离子依次通过四极杆电极系统。

当四极杆电极系统作为线形离子阱使用时，其工作原理是，一次离子源产生的离子进入四极杆电极系统中，在四极杆以及四极杆前后端的电极上施加一定的脉冲直流电压，使得前后端电极上的电压高于四级杆上的电压，如图6所示，根据离子在直流电场中的运动原理，离子将被束缚在四极杆中，在四极杆中沿轴向方向来回反复运动，而不会从四极杆中飞出，即实现离子的存储。我们可以选择二次离子质谱需要的特定的质荷比的一次离子，其余离子则被四极杆“过滤”掉。在一定宽度的脉冲直流电压的作用下，存储的特定质荷比的离子数量会不断积累，待增加到一定程度，改变四极杆后端电极的直流电压值，即可让离子飞出。因此，此时四极杆电极系统可以实现对离子的存储，质量选择和脉冲逐出的功能。

此外，还可以将三组四极杆电极系统串联在一起组成三重四极杆电极系统，作为离子质量选择和离子存储的装置。三重四级杆的工作方式就是：以第一级四极杆（Q1）选择母离子，施加上述的射频电压和直流电压，通过改变射频电压和直流电压值，选择某一特定的离子作为母离子进入第二级四极杆；中间的第二级四极杆作为碰撞室仅施加射频电压（RF），并不对电压值进行扫描，母离子在气体分子的碰撞下进一步碎裂得到子离子，产生的子离子全部进入后面的第三级四极杆中；第三极四极杆上施加的电压与第一级相同，变化施加其上的射频电压和直流电压值，可以将不同质荷比的子离子分离，用第三级四极杆（Q2）完成对子离子的质量选择，得到特定质荷比的一次离子。

四极杆以及三重四极杆作为单纯的质谱分析方法已发展成为一种成熟的技术，但本发明提出的作为二次离子质谱中一次离子的质量选择和离子存储装置尚未曾有报道。四极杆以及三重四极杆结合传统的一次离子源的使用可以进一步丰富一次离子的种类，进而得到更丰富的二次离子质谱信息。

基于上述的一次离子源离子光学系统，本发明还提出一种具备一次离子质量选择功能的二次离子质谱分析的方法，具体包含下列步骤：

一次离子源产生的离子首先进入一段四极杆电极系统中，通过变化四极杆上施加的直流电压和射频电压，可以选择特定的质荷比的离子飞出四极杆作为一次离子。

四极杆前后端的电极上施加一定的直流电压，使得前后端电极上的电压高于四级杆上的电压，离子将被束缚在四极杆中，在四极杆中沿轴向方向来回反复运动，实现离子的存储。通过存储指定质荷比的离子，增加一次离子流的强度。

当使用三重四极杆作为质量选择装置时，一次离子源产生的离子首先进入第一级四极杆，选择需要的母离子，进入作为碰撞腔的第二级四极杆，通过与气体分子的碰撞发生解离，解离出的子离子进入第三级四极杆，在第三极四极杆完成子离子的质量选择，将指定的质荷比的子离子作为一次离子。

经过四极杆或三重四极杆的质量选择后的一次离子，经过一次离子光学系统的加速和聚焦后，轰击样品，样品表面的分子发生溅射，产生二次离子。

二次离子在萃取电极的作用下，进入二次离子光学系统，经过加速和聚焦，进入质量分析器完成质量分离，到达离子检测器，离子信号记录和放大后由后续的仪器处理和输出，最终得到二次离子的质谱图。

本发明中，实现离子选择和离子存储功能的四极杆系统的组成电极，其几何形状是多样化的，可以是圆柱形的，也可以是双曲面柱形的，还可以是方柱形的等等，凡是能够通过四极场实现离子选择和存储的所有几何结构的四极杆电极系统均可以采用。

本发明中，四极杆电极系统具备离子存储功能。通过对四极杆前后端电极上施加的直流电压，可以实现四极杆对指定质荷比离子的存储。该直流电压可以是脉冲式的，也可以是非脉冲式的，电压值可以根据需要实时改变。离子存储的目的是为了增大一次离子流的强度。凡是可以实现离子存储并增大一次离子流的电压分布均可以采用。

本发明中，对产生离子的离子源无具体要求，目前所有的离子源均可以作为该方法的离子源，包括常压下的离子源和真空中的离子源，均可以在其后通过四极杆电极系统完成对离子的质量选择。

本发明中，对产生的二次离子的质量分析器无具体要求，当前所有的质量分析器均可以作为该方法的二次离子质量分析装置，包括飞行时间质量分析器、磁质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器等。

本发明中，当选择三重四极杆电极系统作为质量选择装置时，对于第二级四极杆作为母离子的碰撞腔，其上只施加射频电压或者只施加一定的调制电压，并不对电压值进行扫描。此处的四极杆可以替换成六极杆或八极杆，同样其上仅施加射频电压，而不对电压值进行扫描。

本发明中，所用的四极杆由四根杆形电极按一定的方式组成。组成方式可以是对称的分布，也可以是不对称的分布。凡是可以将进入四极杆电极系统中的离子实现质量选择和存储的组成方式都可以采用。

本发明中，组成四极杆的杆形电极的形状不是唯一的，可以是圆柱形，也可以是方形或者其它形状，凡是可以将进入四极杆中的离子实现质量分离的不同形状的杆形电极都可以采用。

附图说明

图1：二次离子质谱的工作原理示意图。

图2：由四根杆型电极所组成的四级杆质量分析器示意图。

图3：四极杆第一 ~ 第六稳定区图。

图4：四极杆第一稳定区图。

图5：离子在四极杆中分布状态示意图。

图6：存储离子时四极杆上电压分布图。

图7：本发明给出的采用四极杆进行一次离子质量选择和离子存储的二次离子质谱分析系统结构示意图。

图8：本发明给出的采用四极杆进行一次离子质量选择和离子存储同时并能实现一次离子脉冲轰击样品的二次离子质谱分析系统结构示意图。

图9：本发明给出的采用三重四极杆进行一次离子质量选择的二次离子质谱分析系统结构示意图。

图10：本发明给出的采用三重四极杆进行一次离子质量选择同时并能实现一次离子脉冲轰击样品的二次离子质谱分析系统结构示意图。

具体实施方式

图7为本发明的具体实施方案之一。其中，采用电喷雾电离源701为一次离子源，反射式飞行时间质谱作为二次离子的质量分析器。在大气压下电喷雾电离产生的离子通过进样锥孔702进入到四极杆系统703中，716为将四极杆按一定方式固定的夹具。通过变化四极杆703上施加的射频电压，让不同质荷比的离子有选择性的通过四极杆系统,。选择一定质荷比的离子作为一次离子705，经过加速透镜704的作用，轰击位于样品台上的样品707。一次离子705也可以被存储于四极杆电极系统中一段时间，待离子强度积累至一定程度，再从四极杆电极系统中飞出，轰击样品707。样品台708可实现样品的三维调节和旋转，具备一定动能的一次离子705轰击样品，样品表面发生溅射产生的二次离子706受到萃取电极710的作用，进入二次离子光学系统中，再通过加速聚焦透镜711的作用以垂直正交的方式进入飞行时间质量分析器的离子调制区，在调制电极713的脉冲电压的作用下二次离子706进入加速透镜712中，二次离子706离开加速透镜后进入无场飞行区，经过一段无场飞行后，进入反射电场区714，经过反射电场，二次离子706飞到达离子检测器微通道板（MCP）715中，经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的二次离子706的质谱图。

在一次离子705轰击样品707产生二次离子706的过程中，会伴随产生大量中性的分子，为了提高二次离子的产率，在对着样品处附近安置一电子枪709，在电子枪的轰击下，溅射产生的一些中性分子可以实现进一步电离成二次离子，增强二次离子的信号强度。

图8为本发明的另一具体实施方案。其中，采用电喷雾电离源801为一次离子源，反射式飞行时间质谱作为二次离子的质量分析器。在大气压下电喷雾电离产生的离子通过进样锥孔802进入到四极杆系统803中，817为将四极杆按一定方式固定的夹具。通过变化四极杆803上施加的射频电压，让不同质荷比的离子有选择性的通过四极杆电极系统。选择一定质荷比的离子作为一次离子805，同时也可以将一次离子805存储于四极杆电极系统中一段时间，待离子强度积累至一定程度，再从四级杆电极系统中飞出。离子飞出四级杆后进入一偏转电场804中，其上施加了脉冲直流电场，使得一次离子脉冲式通过加速透镜806，轰击位于样品台上的样品807，样品台808可实现样品的三维调节和旋转。具备一定动能的一次离子805脉冲式的轰击样品，样品表面发生溅射产生的二次离子809受到萃取电极811的作用，进入二次离子光学系统中，再通过加速聚焦透镜812的作用以垂直正交的方式进入飞行时间质量分析器的离子调制区，在调制电极813的脉冲电压的作用下二次离子809进入加速透镜814中，二次离子809离开加速透镜后进入无场飞行区，经过一段无场飞行后，进入反射电场区815，经过反射电场，二次离子809到达离子检测器微通道板（MCP）816中，经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的二次离子809的质谱图。

在一次离子805轰击样品807产生二次离子809的过程中，会伴随产生大量中性的分子，为了提高二次离子的产率，在对着样品处附近安置一电子枪810，在电子枪的轰击下，溅射产生的一些中性分子可以实现进一步电离成二次离子，增强二次离子的信号强度。

图9为本发明的另一具体实施方案。其中，采用电喷雾电离源901为一次离子源，反射式飞行时间质谱作为二次离子的质量分析器。在大气压下电喷雾电离产生的离子通过进样锥孔902进入到第一级四极杆903中，918为将四极杆按一定方式固定的夹具。通过变化四极杆903上施加的射频电压，让不同质荷比的离子有选择性的通过第一级四极杆系统。选择一定质荷比的离子作为母离子进入第二级四极杆904中。第二级四极杆作为碰撞腔，只施加射频电压，并不对电压值进行扫描，母离子通过与中性分子的碰撞解离成子离子，子离子进入第三级四极杆905中，选择所需要的质荷比的子离子作为一次离子907。

一次离子907，经过加速透镜906的作用，轰击位于样品台上的样品908，样品台910可实现样品的三维调节和旋转。具备一定动能的一次离子907轰击样品，样品表面发生溅射产生的二次离子909受到萃取电极911的作用，进入二次离子光学系统中，再通过加速聚焦透镜913的作用以垂直正交的方式进入飞行时间质量分析器的离子调制区，在调制电极914的脉冲电压的作用下二次离子909进入加速透镜915中，二次离子909离开加速透镜后进入无场飞行区，经过一段无场飞行后，进入反射电场区916，经过反射，二次离子909到达离子检测器微通道板（MCP）917，经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的二次离子909的质谱图。

在一次离子907轰击样品908产生二次离子909的过程中，会伴随产生大量中性的分子，为了提高二次离子的产率，在对着样品处附近安置一电子枪912，在电子枪的轰击下，溅射产生的一些中性分子可以实现进一步电离成二次离子，增强二次离子909的信号强度。

图10为本发明的又一具体实施方案。其中，采用电喷雾电离源1001为一次离子源，反射式飞行时间质谱作为二次离子的质量分析器。在大气压下电喷雾电离产生的离子通过进样锥孔1002进入到第一级四极杆1003中，1007为将四极杆按一定方式固定的夹具。通过变化四极杆1003上施加的射频电压，让不同质荷比的离子有选择性的通过第一级四极杆1003。选择一定质荷比的离子作为母离子进入第二级四极杆1004中。第二级四极杆1004作为碰撞腔，只施加射频电压，并不对电压值进行扫描，母离子通过与中性分子的碰撞解离成子离子，子离子进入第三级四极杆1005中，选择所需要的质荷比的子离子作为一次离子1008。

一次离子1008进入一偏转电场1006中，其上施加了脉冲直流电场，使得一次离子1008能够脉冲式通过加速透镜1009，轰击位于样品台1012上的样品1010，样品台1010可实现样品的三维调节和旋转。具备一定动能的一次离子1008轰击样品，样品表面发生溅射产生的二次离子1011受到萃取电极1014的作用，进入二次离子光学系统中，通过加速聚焦透镜1015的作用以垂直正交的方式进入飞行时间质量分析器的离子调制区，在调制电极1016的脉冲电压的作用下二次离子1011进入加速透镜1017中。二次离子1011离开加速透镜后进入无场飞行区，经过一段无场飞行后，进入反射电场区1018，经过反射，二次离子1011到达离子检测器微通道板（MCP）1019，经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的二次离子1011的质谱图。

在一次离子1008轰击样品1010产生二次离子1011的过程中，会伴随产生大量中性的分子，为了提高二次离子的产率，在对着样品处附近安置一电子枪1013，在电子枪的轰击下，溅射产生的一些中性分子可以实现进一步电离成二次离子，增强二次离子1011的信号强度。

一般情况下，离子光学系统、四级杆、离子质量分析器和离子探测器都必须工作在真空条件下。离子源根据其种类的不同所要求的真空条件也不相同。

Claims

1.一种用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，其特征在于采用由四根杆形电极组成的四极杆电极系统，或者由三组四根杆形电极串联组成的三重四极杆电极系统，作为离子选择和存储的装置。

2.根据权利要求1所述的一次离子源离子光学系统，其特征在于所述四根杆形电极组成方式是对称分布，或不对称分布。

3.根据权利要求1或2所述的一次离子源离子光学系统，其特征在于所述四根杆形电极几何形状是圆柱形，或者是双曲面柱形，或者是方柱形。

4.一种基于权利要求1—3之一所述的一次离子源离子光学系统的二次离子质谱分析方法，其特征在于包含下列步骤：

一次离子源产生的离子首先进入一段四极杆电极系统，通过变化四极杆上施加的直流电压和射频电压，选择特定的质荷比的离子飞出四极杆作为一次离子；

四极杆前后端的电极上施加一定的直流电压，使得前后端电极上的电压高于四级杆上的电压，将离子束缚在四极杆中，并在四极杆中沿轴向方向来回反复运动，实现离子的存储；通过存储指定质荷比的离子，增加一次离子流的强度；

当使用三重四极杆电极系统作为离子选择和存储的装置时，一次离子源产生的离子首先进入第一级四极杆，选择需要的母离子，进入作为碰撞腔的第二级四极杆，通过与气体分子的碰撞发生解离，解离出的子离子进入第三级四极杆，在第三极四极杆完成子离子的质量选择，将指定的质荷比的子离子作为一次离子；

经过四极杆或三重四极杆电极系统的质量选择后的一次离子，经过一次离子光学系统的加速和聚焦后，轰击样品，使样品表面的分子发生溅射，产生二次离子；

5.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于对四极杆前后端电极上施加的直流电压是脉冲式的，或者是非脉冲式的，电压值根据需要实时改变。

6.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于产生离子的所述一次离子源为常压下的离子源，或真空中的离子源。

7.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于二次离子的所述质量分析器为飞行时间质量分析器、磁质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。

8.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于当选择三重四极杆作为离子选择和存储装置时，对于第二级四极杆作为母离子的碰撞腔，其上只施加射频电压或者只施加调制电压。