CN101369510A - 环形管状电极离子阱 - Google Patents

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Abstract

本发明环形管状电极离子阱，用于离子存储与分析装置，与离子存储和离子质量分析技术相关，具体地说涉及离子存储和按离子的质荷比等特性来分析和探测的分析仪器。环形管状电极离子阱，有离子引入孔和离子引出孔，其电极由二个或二个以上直径不等的管状环形电极同轴组装在一起，构成一组同轴环形管状电极组，在两个相邻的环之间形成一个环形的空间区域，二个平面电极与轴垂直且分别设置在环形管状电极的二端，由外圈环形管状电极和二个端平面电极构成离子阱的边界电极，在相邻环形管状电极之间形成离子束缚区域，引入到该区域离子将被捕获、存储或者被选择性地排出。

Description

环形管状电极离子阱
技术领域
本发明环形管状电极离子阱，用于离子存储与分析装置，与离子存储和离子质量分析技术相关，具体地说涉及离子存储和按离子的质荷比等特性来分析和探测的分析仪器。
技术背景
离子阱是一种科学分析仪器。它可以用于存储被分析样品的离子，和对被分析样品的离子进行质量分析。通常用于离子存储和离子分析用的离子阱有三维离子阱和直线形离子阱。三维离子阱通常由一个双曲面形的环电极和两个双曲面形的端电极所组成，如图1所示。当三维离子阱工作时，其环电极上11上加载一交流高频电压12，或称之为射频电压，两端电极13和14上加载直流电压15和16。这样可以在上述电极所围成的区域17内形成以四极场为主的电场分布。使得进入此区域的离子18被束缚和存储下来。在离子阱中，离子除了受电场作用外，离子与离子之间也存在相互作用，如果离子的数量不多，即离子的密度不大，一般可以忽略掉离子之间的相互作用。但若离子的数量很多，则离子之间的相互作用不能忽略。这时由于离子之间的空间电荷效应，不仅使得离子阱中能够存储的离子数量有限，且离子分析的质量分辨能力也受空间电荷效应的影响。在直线形离子阱中，离子被聚集在离子阱电极所围成的中心轴附近，因此，在同样空间电荷密度下，它能够存储的离子数量大大增加。
Halo ion trap(Anal.Chem.2007，79，2927-2932)是由上下两个带孔的圆盘电极组成的离子阱。通过在圆盘上加射频电压，使得离子在圆盘之间的环带上储存。通过扫描RF及同样加在圆盘上的激发电压AC，离子会按质荷比的顺序出射。出射到圆盘中心的离子被检测器检测。但该离子阱的分辨率较低，约为几百左右。
在中国专利200610026283.2中，发明者提出了一种由印刷线路板构成的离子阱。它是四块平面形印刷线路板电极所构成。每块平面形印刷线路板电极上按需要加工成多条电极。在实际应用中。可以在印刷线路板电极的每条电极上施加不同的电压，以产生束缚，储存和分析离子的电场。研究结果显示，印刷线路板构成的离子阱具有良好的离子存储和质量分析功能。
还有其他一些新型的离子阱质谱仪系统，这几年也不断被研究开发出来。继续发展出性能更佳的离子阱质谱仪一直是科学家们追求的目标。
发明内容
本发明的目的是为了构建一种结构简单，离子存储量大，质量分辨率好的环形管状电极离子阱或离子阱阵列。
本发明的再一目的是提供一种利用上述离子阱或离子阱阵列进行样品离子的存储和分析的装置。
本发明的又一目的是提供利用上述离子的存储和分析的装置的分析方法。
本发明提出的一种环形管状电极离子阱，有离子引入孔和离子引出孔，其电极由二个或二个以上的环形管状电极及与之垂直的二个平面电极构成，所述的二个或二个以上的管状环形电极直径不等，相对于同一个中心对称轴共轴组装在一起，构成一组同轴环形管状电极组，在两个相邻的环之间形成一个环形的空间区域，二个平面电极与轴垂直且分别设置在环形管状电极的二端，外圈环形管状电极和二个平面电极构成离子阱的边界电极，其中，
所述的环形管状电极沿直径方向的截面为直线形、矩形、圆形、椭圆形或弧形中的一种或其组合；
当在环形管状电极和平面形电极上分别加载高频交流电压和直流电压时，在相邻环形管状电极之间环形的空间区域内形成以四极电场为主的电场分布，离子在这个电场的作用下，被束缚和存储在此空间区域内，构成一个或一个以上共轴同心的环型离子束缚区域，样品离子由离子源所产生并被引入到该区域，离子将被捕获、存储或者被选择性地排出。
本发明还进一步提出了一种新型的离子阱阵列，它由两个或两个以上的环形管状电极离子阱所组成。在这种离子阱阵列中，每个环形电极离子阱都具有相互独立的离子存储和分析功能等。因此，它将具有比单个离子阱更强大的性能，其详细结构和功能将在下面描述。
作为本发明内容之一的环形管状离子阱，它是由两个环形管状电极所组成。二个环形管状电极直径不等，使得它们可以相对于同一个中心对称轴组装在一起。组成一组截面为同心圆环。如图2所示。这样在两个相邻的环之间形成一个环形的空间区域。环形管状电极的最外侧两端各安置有一个平面电极。当在环形管状电极和平面形电极上分别加载高频交流电压和直流电压时，将在二环形管状电极之间形成以四极电场为主，并含有一定量的其它高阶场成份的电场分布。在这种电场的作用下，由离子源所产生并被引入到环形电极之间区域的样品离子将被存储在此区域内。被存储的离子还可以在其它电场的作用下，可以按照其质荷比的不同依次出射到离子阱外面的离子探测器中被探测。初步的理论分析表明，使用这种圆环形电极的离子阱，可以获得较高质量分辨能力的质谱分析结果。
本发明还可以采用三个或三个以上直径不等的环形管状电极共轴组装，构成串级环形管状电极离子阱，各环形管状电极上施加不同相位的交流电压，使在两内外相邻同轴环电极阵列之间的空间里产生交变电场，进而在此空间中产生多个相通的沿直线轴束缚离子的区域，离子在这些区域中被捕获、冷却，或者被选择性排出、激发碎裂。
本发明除圆环形管状电极离子阱外，还包括产生样品的离子源，将离子源产生的离子引入圆环形离子阱中的离子光学系统，和用于检测离子的离子探测器等。
本发明还包括驱动离子阱的工作电源，和离子光学系统，离子探测器的工作电源等。
在本发明中，有两种方式可以将离子引入到环形离子阱中，一种是在组成环形离子阱的较大的一个环形电极上开一个小孔，将离子由此孔引入离子阱内，如图2(a)所示。第二种方法是在离子阱的两侧平面电极上开一个小孔，离子也可以由此小孔引入离子阱内，如图2(b)所示。
本发明进一步提出了一种具有全新几何结构的串级离子阱。它是由三个或三个以上的环形管状电极所组成。每一个环形管状电极直径大小不等，使得它们可以相对于同一个中心对称轴组装在一起。组成截面为多个圆环的同心环。如图3所示。这样在每两个相邻的环形管状电极之间形成一个环形的空间区域。环形管状电极的最外两侧端各安置有一个平面电极。当在环形电极和平面形电极上分别加载高频交流电压和直流电压时，将在每两组环形管状电极之间形成以四极电场为主，并含有一定量的其它高阶场成份的电场分布。因此在这种电场的作用下，被引入到环形管状电极之间区域的样品离子将被存储在此区域内。和单个离子阱不同的是，可以用这种结构的离子阱对样品离子作串级质谱分析。即可以将样品离子引入最外侧的一个离子阱中被存储下来，被存储在此离子阱中的离子可以作质量选择性隔离，或质量选择性逐出。被选出的离子可以在一定的电场作用下被传输到下一个离子阱中。离子在下一个离子阱中经解离后产生碎片离子。对碎片离子进行质谱分析，即得到被选择离子的串级质谱分析结果。也可以对产生的碎片离子作进一步的质量选择性隔离，或质量选择性逐出。被选出的碎片离子可以在一定的电场作用下被传输到再下一个离子阱中。离子在再下一个离子阱中经解离后产生更小的碎片离子。对更小的碎片离子进行质谱分析，即得到被选择的碎片离子的串级质谱分析结果。可以根据需要，将此过程一直进行下去，直到得出所需要的分析结果。
本发明还提出了另一种几何结构的离子阱阵列，或称之为并联离子阱阵列。如图4所示和图5所示。它是由二个或二个以上的圆环形管状电极离子阱并联所组成。每一个圆环形电极离子阱的结构如上所述。当用几个圆环形管状电极离子阱并联组成离子阱阵列时，第一，离子阱阵列中的每一个离子阱都具有完全等同的形状和几何结构。即每一个圆环形管状电极离子阱的两个圆环形电极具有相同的形状和直径。第二，相邻的离子阱之间以圆管形电极的一端排列在一起，使得所有圆管形电极都共有一个对称轴。第三，相邻的离子阱环形管状电极上所加载的射频工作电源，其电压值相等，但电压的极性相差180度，即当一个离子阱环形电极上的射频电压值为正时，其相邻的离子阱环形电极上的射频电压值为负。第四，并联离子阱阵列的两端各装配一个平面电极。这两个平面电极的作用有二，一是和离子阱阵列的圆管形电极一起合围成一系列离子阱，二是在使用过程中，可以在这两个平面电极上分别加载工作电压，以在合围成的区域内产生用于离子存储和离子质量分析的电场分布。
由于并联离子阱阵列中的每一个离子阱都是等同的，因此，每一个离子阱都具有单独的离子存储和离子分析功能，并且具有相同的离子阱特性。在实际使用中，当用同一台高频电源，即用同一台射频电源去驱动离子阱阵列中的每一个离子阱时，可以用并联离子阱阵列中的所有离子阱去分析同一种样品，这样可以数倍地提高离子存储量，实现离子的信号强度。这种方法对微量样品的分析检测将会有很大的优势。
本发明提出的另一种结构的离子阱阵列是，将多个串联离子阱并联起来，组成一个串联离子阱阵列。如图5所示。由上面的描述可知，应用这种串联离子阱阵列既可以实现多个离子的同时串级质谱分析，也可以实现一个样品的同时高通量串级质谱分析。这样可以数倍地提高微量样品的串级质谱分析检测信号强度。
本发明提出的环形管状电极离子阱，其组成离子阱的环形管状电极可以是沿直径方向的横截面为矩形的圆环形电极，如图2所示。也可以是沿直径方向的横截面为台阶形的圆环形电极，如图6所示。图6只显示了具有三个矩形台阶时的情形。在实际应用中。可以根据需要加工成二个或两个以上的台阶，其每个台阶的宽度也将根据需要而定。台阶数的多少和每个台阶的宽度将决定离子存储区域内的电场分布，因此将影响离子阱的性能。因此，实际应用中将根据需要而定。
圆环形管状电极沿直径方向的横截面也可以是圆形，椭圆形等；或弧形，如圆弧，椭圆形弧，或抛物线型弧；还可以是矩形与其它形状组合而成几何形的圆环形电极。如图7(a)，(b)，(c)所示。在实际应用中。可以根据需要加工成二个或两个以上的台阶，再加上一个弧形。其每个台阶的宽度和弧形的大小也将根据需要而定。台阶数的多少和每个台阶的宽度以及弧的形状和大小都将决定离子存储区域内的电场分布，因此将影响离子阱的性能。同样地，实际应用中将根据需要而定。
组成离子阱的环形电极还可以是由多个宽度较小的圆环并列在一起组成的圆环形管状电极。如图8所示。图8只显示了具有五个较小的圆环并列在一起组成的一个圆环形管状电极的情形。在实际应用中，在不同的较小圆环形电极上加载电压极性和相位完全相同，但电压值大小不等的离子阱射频工作电压。这样，可以根据需要在离子存储区域内产生与电压分布相关的电场分布。也就是说，可以通过改变加载在不同的较小圆环形电极上的电压分布来改变离子存储区域内的电场分布，进而调节离子阱的性能。同样地，实际应用中将根据需要决定组成圆环形电极所需要的较小电极的数量和每个小电极的宽度，以及电压分配情况等。
很显然，对于离子阱阵列中的单个离子阱，其组成电极都可以是上述几种几何形状。
不同的环形电极所构成的离子阱都属于本发明所保护的范围。
本发明利用上述离子阱的离子存储与分析装置，包括环形管状电极离子阱，由工作电源驱动产生的样品离子的离子源，将离子源产生的离子引入圆环形离子阱中的离子光学系统，用于检测离子的离子探测器，离子探测器为一个或一组，安装在同轴电极组阵列的外侧、轴心或轴向的一端，其中，离子光学系统包括四极杆质量分析器。
利用上述装置进行串级质谱分析的方法：采用串级环形管状电极离子阱，各环形管状电极上施加不同相位的交流电压，在每相邻两环形管状电极之间里产生交变电场，形成多个相通的沿环线束缚离子的区域，离子在任何一层的离子束缚区域中被捕获、冷却，并因它们的质荷比不同而可有选择性地从同轴的一层环形空间输运到相邻环形空间，进而对样品离子作串级质谱分析，将样品离子引入最外侧的离子阱中被存储下来，被存储在此离子阱中的离子作质量选择性隔离，或质量选择性逐出，被选出的离子在电场作用下被传输到下一个相邻离子阱中，离子在该离子阱中经解离后产生碎片离子，对碎片离子进行质谱分析，得到被选择离子的串级质谱分析结果；被选出的碎片离子在电场作用下被传输到再下一个离子阱中，离子再在下一个离子阱中经解离后产生更小的碎片离子，对更小的碎片离子进行质谱分析，即得到被选择的碎片离子的串级质谱分析结果。
对微量离子样品进行分析的方法：采用环形管状电极离子阱阵列，其中的每一个离子阱结构相同，每一个离子阱都具有单独的离子存储和离子分析功能，采用相同离子样品，用同一台射频电源去驱动离子阱阵列中的每一个离子阱，以数倍地提高离子存储量，实现离子的信号强度。
所述的环形管状电极离子阱阵列中，相邻同轴环形电极组上施加不同相位的交流电压，在每个同轴环形管状电极组内产生交变电场，在此空间构成多个共轴平行的环型离子束缚区域，造成每N组环形管状电极对应于一个离子捕获单元，其中，N≧1；通过调节加在每个环电极组的电压占+V或-V的比例调节电场分布，进一步，通过改变加在每组环电极上的电压使每个离子捕获单元对应的环电极条数N发生变化，导致被束缚在不同离子束缚区域中的离子合并。
在电极阵列轴向端面边界电极的电位为上述电极阵列中相邻环形管状电极组上所加电压的中间值，以使各同轴平行放置的电极环组内的交变束缚电场完全一致。
离子被捕获、存储、选择性排出或者激发碎裂采用在各相邻电极之间施加的交流电压包括高频电压和另加的1000赫以下的低频电压，导致被束缚的离子存在一个质荷比的下限和上限，或者，在轴向或内外相邻同轴环形管状电极之间加一个偶极激发电场，使离子运动与之发生共振激发，其中，偶极激发场的电压包含多个或间断连续的频率，以排除或保留一批质量范围的离子。或使用较小的激发电压，使这批质量范围的离子不被直接排除而被激发碎裂。
对离子进行一次性地检测方法，包括：在轴向或径向附加直流或脉冲电场，从该方向电极上的开孔或网格中直接引出离子，并用离子探测器测量离子存储与分析装置的轴端，四周或轴心的离子流，或者，在离子逐出方向的电极上施加偶极共振辅助其出射。
对样品离子进行质谱分析，对产生束缚离子电场的高频电压幅度或频率进行扫描，将束缚的离子按照其质荷比的顺序，射到同轴电极阵列组外或离子阱轴上的一个或多个探测器，其信号形成按质荷比顺序排列的、反映各离子阱或整体阵列中包含样品离子的质谱图；或者，在相邻同轴环形电极之间附加一个交流电压，产生沿该交流电压极性方向的共振激发电场，离子按照其质荷比的顺序达到该方向上的共振激发，并被该方向上的离子探测器测出得到质谱。
本发明提出了一种结构简单，离子存储量大，质量分辨率好的环形管状电极离子阱或离子阱阵列。
附图说明
图1为一个传统三维离子阱的结构示意图。11为其环状电极，12为离子阱的工作电源，或称之为射频电压；13和14为离子阱的两个端电极；15和16为加载在端电压上的直流电源；17为以四极场为主的电场分布；18为被束缚和存储下来的离子云。
图2为本发明的管状环形电极离子阱示意图，其中图2(a)为管状环形电极离子阱的立体示意图，图2(b)为管状环形电极离子阱的截面示意图。21和22是它的两个同轴管状圆环形电极；23为加工在21上的离子引入孔。24为储存在管状环形离子阱中的离子云。25为电极22上的离子逐出槽。26和27为两个平面形电极。28和29为26和27的工作电源。210为加载在环形离子阱环形电极上的工作电源。211为离子探测器。212为加工在电极26或27上的离子引入孔。
图3为由四个大小不同的管状圆环形电极所组成的串级管状圆环形离子阱示意图，其中图3(a)为串级管状圆环形离子阱的立体示意图，图3(b)为串级圆环形离子阱的截面示意图。31，32，33和34是它的四个同轴管状圆环形电极；35为由电极31和32围成的离子阱离子存储区域，36为由电极32和33围成的离子阱离子存储区域，37为由电极33和34围成的离子阱离子存储区域；38为加工在31上的离子引入孔。39、310和311分别为32，33和34上的离子逐出槽。312，313和314为分别存储在35，36和37区域内的离子云，315为被排出的离子，316和317为两个平面形电极。318为离子探测器。319为加工在电极316或317上的离子引入孔。
图4为由四个几何形状和结构完全相同的管状圆环形离子阱所组成的离子阱阵列结构示意图，其中图4(a)为管状圆环形离子阱阵列的立体示意图，图4(b)和图4(c)为管状圆环形离子阱阵列的截面示意图。图4中，41，42，43和44是组成管状圆环形离子阱阵列的四个管状圆环形离子阱；45和46是离子阱阵列的二个平面端电极。管状圆环形离子阱阵列中各离子阱环形电极上加载的电压幅度相同，但相邻离子阱环形电极上加载的电压相位相反，41和43电压幅度相同、相位相同；42和44相位相同，并与41和43相位相差180°，47、48和49分别为41和42，42和43，43和44的零射频面位置。
411和412是41的两个同轴管状圆环形电极，413是411上的离子引入孔，414为412上离子引出孔；415为离子阱41的离子存储区的电场分布示意图；416为存储在离子阱41的离子存储区的离子束。
421和422是42的两个同轴管状圆环形电极，423是421上的离子引入孔，424为422上离子引出孔；425为离子阱42的离子存储区的电场分布示意图；426为存储在离子阱42的离子存储区的离子束。
431和432是43的两个同轴管状圆环形电极，433是431上的离子引入孔，434为432上离子引出孔；435为离子阱43的离子存储区的电场分布示意图；436为存储在离子阱43的离子存储区的离子束示意图。
441和442是44的两个同轴圆环形电极，443是441上的离子引入孔，444为442上离子引出孔；445为离子阱44的离子存储区的电场分布示意图；446为存储在离子阱44的离子存储区的离子束。
图5为由四个几何形状和结构完全相同的串级管状圆环形离子阱所组成的离子阱阵列结构示意图，其中图5(a)为串级管状圆环形电极离子阱阵列的立体示意图，图5(b)为串级管状圆环形离子阱阵列的截面示意图。图5中，51，52，53和54是组成串级管状圆环形离子阵列的四个串级圆环形电极离子阱；55和56是离子阱阵列的二个平面端电极。57，58和59分别为51和52，52和53，53和54的中间零射频面位置。
511，512，513和514是51的四个同轴管状圆环形电极，510是511上的离子引入孔，515是511和512所组成离子阱的离子引出孔，516是512和513所组成离子阱的离子引出孔，517是513和514所组成离子阱的离子引出孔。500存储在511和512所组成离子阱的离子束，501存储在512和513所组成离子阱的离子束，502存储在513和514所组成离子阱的离子束。
521，522，523和524是52的四个同轴管状圆环形电极，520是521上的离子引入孔，525是521和522所组成离子阱的离子引出孔，526是522和523所组成离子阱的离子引出孔，527是523和524所组成离子阱的离子引出孔。503存储在521和522所组成离子阱的离子束，504存储在522和523所组成离子阱的离子束，505存储在523和524所组成离子阱的离子束。
531，532，533和534是53的四个同轴管状圆环形电极，530是531上的离子引入孔，535是531和532所组成离子阱的离子引出孔，536是532和533所组成离子阱的离子引出孔，537是533和534所组成离子阱的离子引出孔。506存储在531和532所组成离子阱的离子束，507存储在532和533所组成离子阱的离子束，508存储在533和534所组成离子阱的离子束。
541，542，543和544是54的四个同轴管状圆环形电极，540是541上的离子引入孔，545是541和542所组成离子阱的离子引出孔，546是542和543所组成离子阱的离子引出孔，547是543和544所组成离子阱的离子引出孔。550存储在541和542所组成离子阱的离子束，560为存储在542和543所组成离子阱的离子束，570为存储在543和544所组成离子阱的离子束。
图6为沿直径方向的横截面为台阶形的圆环形电极所组成的圆环形离子阱示意图，其中，图6(a)为沿直径方向的横截面为圆弧形，或双曲面弧形，或椭圆弧形的圆环形电极所组成的圆环形离子阱示意图。611，612是两个直径不同的且截面为弧形的电极，它们组成离子阱的两个同轴圆管状环形电极。613，614是离子阱的两个端平面电极，615是611上的离子引入孔。616是612上的离子引出孔。617为离子探测器，618为储存在离子阱中的离子云。619为613上的离子引入孔。图6(b)为沿直径方向的横截面为圆形的管状圆环形电极所组成的管状圆环形离子阱示意图。621，622是两个直径不同且截面为圆形的曲线形电极，它们组成离子阱的两个同轴圆环形电极。623，624是离子阱的两个端平面电极，625是621上的离子引入孔。626是622上的离子引出孔。627为离子探测器，628为储存在离子阱中的离子云。629为623上的离子引入孔。
图7为是沿直径方向的横截面为其他形状的管状圆环形电极示意图。图7(a)为台阶横截面的管状圆环形电极示意图，其中，711和712分别为两个直径不等的台阶形的管状圆环形电极；713和714为两个端平面电极；715为电极711上的离子引入孔，716为电极712上的离子引出孔。717为离子探测器，718为存储在离子阱中的离子云。719为电极713上的离子引入孔。图7(b)为横截面为矩形与弧形组合而成的管状圆环形电极离子阱示意图，其中，721和722分别为两个直径不等且横截面为矩形与弧形的管状圆环形电极；723和724为两个端平面电极；725为电极721上的离子引入孔，726为电极722上的离子引出孔。727为离子探测器，728为存储在离子阱中的离子云。729为电极723上的离子引入孔。
图8为由多个宽度较小的圆环并列在一起组成的圆环形电极离子阱。其中图8(a)为此种离子阱的垂直于圆环形电极中心对称轴方向的结构示意图，图8(b)为平行于圆环形电极中心对称轴方向的圆环形离子阱的截面示意图。81，82是它的二组同轴圆环形电极，其中，电极组81由五个较小的直径相同的圆环形电极811，812，813，814和815所组成；电极组82由五个较小的直径相同的圆环形电极821，822，823，824和825所组成。83和84为两个端平面电极。85为加工在较小圆环形管状电极813上的离子引入孔。86为加工在较小圆环形管状电极823上的离子逐出槽。87为离子探测器。88为存储在离子阱中的离子云。89为加工在平板电极83上的离子引入孔。
图9为装配有电子轰击电离离子源的环形电极离子阱质谱仪仪器示意图。其中901为此仪器的真空罩，902为电子轰击电离的灯丝，903为灯丝电源；904和905为两个平面形电极；906为加载在电极904上的工作直流电源，907为加载在电极905的工作直流电源；908和909是它的二个同轴管状圆环形电极；910为离子偶极激发耦合变压器，911为偶极激发电源，912为离子束缚射频电源，913为待测样品分子，914为储存在环形离子阱中的样品离子云，915为离子检测器，916为离子信号放大器，917为此仪置的测量与控制系统。
图10为采用串级管状环形离子阱作为质量分析器的电喷雾电离-四极杆电极系统-串级环形离子阱串联质谱仪的示意图。1001为电喷雾电离离子源的高压直流工作电源，1002为电喷雾电离离子源，1003为电喷雾电离产生的样品离子产物等，1004为真空离子进样口，1005为四极杆离子导引，1006为离子分析真空腔的限流小孔，1007为四极杆质量分析器，1008为锥形离子引入孔，1009，1010和1011都为同轴管状圆环形电极，1012为存储在1009，1010之间的离子云，1013为存储在1010，1011之间的离子云，1014为离子检测器，1015为机械泵，1016和1017为分子泵。
图11为含有环形离子阱的电喷雾电离-四极杆电极系统-环形离子阱-飞行时间质量分析器串联质谱仪的示意图。1101为电喷雾电离离子源的高压直流工作电源，1102为电喷雾电离离子源，1103为电喷雾电离产生的样品离子产物等，1104为真空进样口，1105为四极杆离子导引，1106为离子分析真空腔的限流电极小孔，1107为四极杆质量分析器，1108和1109为二个不同直径且截面为台阶形的同轴管状圆环形电极，1110为飞行时间质谱仪的离子推斥电极，1111为从环形离子阱中射出的离子，1112为飞行时间质谱仪的加速电极，1113为飞行时间质谱仪的反射电极，1114为离子检测器，1115为机械泵，1116和1117为分子泵。
图12为串级环形离子阱阵列质谱仪系统的工作原理示意图，图中的1201为离子源阵列，它由四个离子源12011、12012、12013、12014组成，1202为离子导引阵列，它由四个离子导引电极12021、12022、12023、12024组成，1203为串级环形离子阱阵列，它是由共轴的环形离子阱12031，12032，12033，12034组成，12041，12042，12043，12044为环形离子阱12031，12032，12033，12034相对应的离子检测器。相邻的管状环形电极加载的高频电源电位相同，相位相差180°。
图13是管状圆环形离子阱阵列的离子储存、射出、被检测的原理图。其中，图13(a)为离子阱阵列的三维结构及其电路连接示意图，图13(b)为平行于圆环形电极中心对称轴方向的圆环形离子阱阵列的截面及储存在阱内离子排出和被检测过程的示意图。130是用于束缚离子的高频电源，131、132、133、134是管状圆环形电极阵列，其中131由圆环形管状电极1311，1312组成；132由圆环形管状电极1321，1322组成；133由圆环形管状电极1331，1332组成；134由圆环形管状电极1341，1342组成。1313、1323、1333、1343为离子逐出槽，1314，1324，1334，1344分别为储存在环电极对1311、1312，1321、1322，1331、1332，1341、1342间的环形离子云，135为可调直流电源，136为直流偏置电阻网络，137、138为二个端平面电极；1381和1382为离子探测器。139为信号放大器。
图14为圆环形离子阱阵列的两种工作电路示意图。其中图14(a)给出了径向激发离子的工作电路示意图，图14(b)给出了轴向激发离子的工作电路示意图。其中141、142、143、144、145、146为构成圆环形离子阱阵列的管状圆环形离子阱，相邻管状圆环形离阱加载的电压相同但相位相差180°，其中，141由共轴的圆环形管状电极1411、1421组成，142由共轴的圆环形管状电极1412、1422组成，143由共轴的圆环形管状电极1413、1423组成，144由共轴的圆环形管状电极1414和1424组成，145由共轴的圆环形管状电极1415和1425组成，146由共轴的圆环形管状电极1416和1426组成；148、149为圆环形离子阱阵列二端平面电极；1401为偶极激发电源，1451和1452构成离子径向偶极激发的耦合变压器，1451为离子径向偶极激发耦合变压器的初级绕组，1452为离子径向偶极激发耦合变压器的次级绕组。1461和1462为离子轴向偶极激发的耦合变压器，1461为离子轴向偶极激发耦合变压器的初级绕组，1462为离子轴向偶极激发耦合变压器的次级绕组，1404为高频束缚电源。
图15为可在较高气压下工作的环形离子阱阵列质量分析器示意图。1501、1502、1503、1504、1505、1506、1507为构成圆环形离子阱阵列的共轴管状圆环形离子，相邻离子阱加载相同电压但相位相差180°，1508、1509为离子阱阵列的二个端平面电极，1510为离子收集器，1511为屏蔽电极，1512、1513、1514、1515、1516、1517、1518为离子引出槽，1519、1520、1521、1522、1523、1524、1525为储存在离子阱阵列内的离子云，1526为信号放大器。
具体实施方式
实施例1
图9为装配有电子轰击电离离子源的环形电极离子阱质谱仪器结构示意图。
图9中所示的仪器采用圆环形管状电极离子阱，工作过程为：由灯丝902产生的热电子，通过圆盘边界平板电极904上的孔进入环形管状电极离子阱，并被直流电源906加速到70电子伏特左右。这些电子将通入环形离子阱的待测气体样品分子913电离产生相应的离子914。同时，直流电源906，907在平面形电极904，905上附加同束缚离子极性相同的直流电位，射频电源912对内环电极908、外环电极909同时附加一个频率在几百千赫到2MHz，幅度在200伏特～4000伏特左右的射频电压。则离子914在内外环电极之间的空间中被储存起来，形成一个圆环状的离子云。真空腔901内的背景气压一般应控制在0.1帕以下。
需要指出的是，向环形离子阱内引入一定压强的中性惰性气体如10-2Pa的氦气，可使离子与中性气体因发生碰撞冷却效应以增强此离子阱的束缚能力。
束缚在环电极间的离子可以通过直流或脉冲电场一次性引出用于其他分析装置使用，也可通过扫描束缚电压的条件例如幅度、频率、占空比等，将束缚的离子按其质量电荷比的不同依次射出，这种方式称为质谱分析。
如图9所示，采集质谱时通过扫描附加在内外环电极908，909上的高频束缚电压的幅度，频率或占空比，改变储存在其中离子的运动频率。在离子运动某方向主频率高于束缚场频率的一半时，离子的运动将不稳定而直接从该方向出射。由于各离子的质量电荷比不同，其束缚射频的不稳定条件也不同，这样，不同质荷比的离子将依次射出产生质谱，这种方式称质量不稳定扫描。
另外一种扫描方式为在离子振动的方向上附加具有固定频率或同射频束缚场频率呈一定分频关系的偶极激发电场，离子可以通过与偶极激发场共振而得到出射。由于各离子的质量电荷比不同，其共振激发的条件也不同。这样，不同质荷比的离子将依次与偶极激发场共振出射而产生质谱，这种方式质量分辨能力较强，称为共振激发扫描。
对于图9中所示的仪器中，射频电源912线性扫描电极908，909上的1兆赫兹射频电压的幅度，而偶极激发电源911发生频率为333.33千赫兹，幅度为0.1-5伏特左右的交变激发电压，并通过耦合变压器910将偶极激发交变电压加载到圆环形管状电极908和909上。这样，束缚在环形离子阱内的离子914的运动频率将依据其质量电荷比不同，依次与偶极激发电压发生共振。发生共振的离子从内环电极908上的离子出射槽向心出射，轰击探测器915产生电信号，电信号通过放大器916放大输入到仪器测控系统917，得到被测气体样品的质谱图。
上述的偶极激发电场是附加在径向方向上的，也可以运用图9的偶极激发电压耦合电路，通过耦合变压器，将激发电压信号分别耦合到边界平板电极904与905上，在此情况下共振激发将在环形离子阱的轴向发生。
此外，也可以不将离子引出，通过镜像电荷法，光散射法等方式直接测量离子的运动频率，来得到储存在离子阱内部离子的质量，丰度分布等质谱信息。
偶极激发电压幅度较小时，选定质量的离子虽然激发，但运动幅度不超过环形离子阱的电极边界，此时离子的动能增加，同背景气体、电极表面或外部注入的光子、电子及其它离子发生碰撞、作用而碎裂。如碰撞诱导解离(CID)，表面碰撞诱导解离(SID)、光解离、电子捕获解离(ECD)、电荷传递解离(ETD)等。这样可以将储存在离子阱内的离子击碎成碎片离子，分析碎片可以得到原有离子的结构信息。
交变激发电源911输出的激发交变电压也可以是一个计算出的数字波形，其频率分量含有一个连续的频谱，涵盖离子阱中储存的一切离子的运动频率，而只缺失某一些特定质荷比的离子的运动频率。在这样的激发电压作用下，同上述的方式相反，除了要保留的指定离子，其余离子由于偶极共振从阱中射出或打在电极上消失，这种方式称为质量隔离。此后再运用上述的共振激发、碎片解离及扫描的方案就可得到这些保留离子及其碎片离子的质谱图，即串级质谱信息。
实施例2
图10为采用串级环形离子阱作为质量分析器的电喷雾电离-四极杆电极系统-串级环形离子阱串联质谱仪的示意图。图10中的串级环形管状离子阱结构如图3所示。其中，圆环形管状电极1009、1010、1011表面都由导电固体材料制成，且共轴。
图10所示的串级质谱仪分3个真空平台，分别使用机械泵1015，分子泵1016，1017。具体的工作过程为，电喷雾器电离源1002在高压直流电源1001的作用下，生成样品离子产物1003，通过离子进样口1004进入初级真空腔中的导引四极杆1005。初级真空腔的气体压力范围为1～150Pa。样品离子经四极杆1005离子导引作用后，再经过隔板电极小孔1006进入四极杆质量分析器1007中。可用四极杆质量分析器1007选择一定质量范围的离子，通过锥形离子引入孔1008沿圆环形管状电极的径向切线方向进入串联环形离子阱中。
引入串联离子阱的离子首先储存在圆环形管状电极1009和1010之间，形成环状离子云1012，根据所要束缚的离子质量范围分布不同，该射频电压大致频率在500千赫兹至3兆赫兹之间，幅度在200～1000伏特之间。
仪器采集质谱时，加在三层环电极1009，1010和1011上的束缚射频电压的幅度固定，而周期变化。同时，将幅度为0.1-5伏特左右的交变激发电压加载在相邻层环形管状电极如1009与1010，和1010与1011之间，束缚在环形离子阱中外层间内的离子1012的运动频率将依据其质量电荷比不同依次同偶极激发电压共振出射。
依据偶极激发电压的幅度不同，储存在环形离子阱中外层环电极间的离子1012可以直接射出并直接通过内、中层环电极被检测器1014检测产生质谱。也可以在较小的激发电压下，发生碎裂产生碎片离子，从而得到碎片离子的质谱即一级串级质谱。也可多次重复这样的过程得到多重串级质谱。
在串级环形离子阱结构中储存在环形离子云中的离子可以在不同层间转移。通过在圆环形管状电极1009上加直流脉冲，可将环状离子云1012推斥至环形管状电极1010、1011间储存形成环状离子云1013，运用类似的方法还可将环状离子云1013中的离子传递到更内层形成环状离子云1014。
运用这种方式结合实施例1中质量隔离的方法可在不同层间进行串级质谱分析。其实验过程如下：经质量选择并隔离后的离子1012从圆环形管状电极1009、1010间被直流电压脉冲推斥至圆电极1010，1011间形成环状离子云1013。解离1013中的离子，并进一步对1013及其产物离子作质量分析，得到离子1013及其碎片离子的串级质谱。相对于上述在同一层环形储存区中进行串级质谱分析的方法，此方法的中性分子反应干扰较小，且碎片离子质量分析范围不受外层离子阱束缚质荷比上下限的限制。
也可以将选择质量激发和上述的脉冲离子同轴层间传递的方式结合起来，即首先通过较小的交变激发电压激发同频的离子的运动，再配合一个加载于圆环形管状电极1009上的直流电压脉冲将同频的离子从圆环形管状电极1009，1010间的离子储存区域射入环电极1010和1011之间的离子储存区域，而其他离子仍在圆环形管状电极1009和1010间储存。逐入1010和1011之间的离子被加载在1011上的另一个直流脉冲保留下来并且被分析。重复上述过程，就在一次扫描中得到了被测样品中全部物质的质谱及各物种的串级质谱信息即二维质谱分析。这样进入环形离子阱中的全部离子都能被分析，并大大提高了串级质谱的灵敏度。
实施例3：
环形离子阱还可作为其他高分辨质量分析器的前级分析器。以飞行时间质谱为例，图11为含有环形离子阱的电喷雾电离-四极杆电极系统-环形离子阱-飞行时间质量分析器串级质谱仪的结构示意图。该仪器系统分3个真空室，分别使用机械泵1115，分子泵1116、1117抽取真空。具体的工作过程为，电喷雾器电离源1102在高压直流电源1101的作用下，生成样品离子产物1103。样品离子产物1103通过真空离子进样口1104进入初级真空腔中的导引四极杆1105。初级真空腔的气压范围为1～150帕。样品离子经过四极杆1105离子导引作用后，再经过隔板电极小孔1106进入到四极杆质量分析器1107中。可以用四极杆质量分析器1107选择一定质量范围的离子进入环形管状电极离子阱，并在圆环形管状电极1108和1109之间被储存，形成环状离子云。根据所要束缚的离子质量范围分布不同，加在1008和1009上的射频电压频率一般在300千赫兹～3兆赫兹之间，幅度200～4000伏特之间。
储存在环状离子云中的离子可用应用实施例1、2中的方法被逐出至飞行时间质量分析器的离子源区的离子加速电极1110和1112之间形成离子云1111。当离子1111到达电极1110前方，离子推斥电极1110和加速电极1112上加载的高压脉冲电压可以将离子1111加速至数千或数万电子伏特。被加速后的离子经过反射式飞行时间质量分析器的离子飞行区到达离子反射区1113作用后，并最终到达检测器1114上被检测到。此实验系统可以实现样品离子的高效、快速和高分辨质谱分析，得到高灵敏度的串级质谱信息。
实施例4
可以将多个环形离子阱或串级环形离子阱并列起来使用，以获得更大的离子储存能力及多道样品分析功能。
图12为由四个串级环形离子阱组成的离子阱阵列质谱仪的结构示意图。由四个串级环形离子阱12031、12032、12033和12034组成离子阱阵列1203。其中，离子由离子源12011、12012、12013、12014组成的离子源阵列1201产生，通过离子导引阵列1202，进入环形离子阱阵列1203被储存，检测。
图12为几何形状和结构完全相同的串级圆环形电极离子阱所组成的离子阱阵列示意图；在图12中，每一个串级环形离子阱都可以如实施例2所述的方法，独立实现离子的储存和分析过程，以实现多个样品的同时串级质谱分析，也可以同时对同一个样品进行高灵敏度质谱分析。
图13为几何形状和结构完全相同的圆环形电极离子阱所组成的离子阱阵列结构示意图。
图12和图13中还给出了离子阱阵列的电压配置方法。如图12所示，可以通过在相邻环形离子阱如12031，12033与12032与12034上分别加载电压幅度幅度相同、但极性相反的电压，即可以在相邻圆环形管状电极间形成射频零电位。可以通过图4作进一步的详细说明。在图4中，各离子阱41和42，42和43，43和44间的间距相等，且47，48，49分别为相邻离子阱之间的中界面，当平板电极45与环形电极411和412的边缘间距，与相对应的平板电极46与环形电极441和442的边缘间距相等，且均为相邻离子阱之间距离的1/2时，在相邻环形离子阱41与42，42与43，43与44上分别加载电压幅度相同、但极性相反的电压，各中界面位置上的电位即为零，即为零射频电位面。这样每个环形离子阱内都形成独立的离子束缚场。
当为避免相邻环形离子阱间的中性交叉响应而使这些离子束缚场完全隔离时，也可用片状或网状电极放置在这些零射频电位面47，48，49的位置上而不影响单元性能。
图13给出了圆环形离子阱阵列中离子储存、出射、和被检测的原理图。检测器1381放在边界平板电极138之外，用于检测离子流，其信号由放大器139放大后被电脑记录。
还可以让直流电源135通过偏置电阻组136调节阵列中每个环形离子阱单元的整体直流偏置及每个单元内外电极间的偏置，这可用于控制相邻离子阱间的离子传递。也可用于使离子从网状边界电极138射出，被放置于边界电极外的检测器1382所检测。
图14(a)(b)中分别给出了实现离子阱阵列径向与轴向激发的电路示意图。图14(a)中偶极激发电场加在每组环形离子阱的两个圆环形管状电极间，储存的离子会通过内电极上的引出槽共振出射。对于图14(b)中偶极激发电场加在相邻两组环形离子阱间，此时储存的离子环组将通过边界平板电极的网状结构或孔隙射出。
由于每个单元内电场完全等同，离子阱阵列既可用于多通道的平行样品分析，又可将多个离子阱内的出射离子用同一探测器收集，得到高灵敏度的质谱信号。同时，同轴串联的环形离子阱阵列一样，配合图14所示的偶极激发和图13中的离子阱单元直流偏置调节，也可以在相邻的离子阱间完成串级质谱分析及多维质谱分析的功能。
依此类推，即可以使圆环离子阱阵列如实施例3中所述，作为其他高分辨质量分析器阵列的前级分析器阵列。
图15为可在高气压下工作的环形离子阱阵列质量分析器示意图。通常由于普通离子检测器的工作压力限制。质谱仪器均需要10-2帕以下的真空压力，这只能通过使用扩散泵、分子泵甚至低温泵来实现。而平行环形离子阱阵列高通量，高灵敏度而使其在高气压下工作成为可能。该离子阱阵列工作过程和上述离子阱阵列类似，出射离子被柱形离子收集器1510所探测，如使用法拉第杯等。收集器1510与电极条阵列之间可以使用屏蔽电极1511以减少高频干扰。

Claims (18)

1.一种环形管状电极离子阱，有离子引入孔和离子引出孔，其电极由二个或二个以上的环形管状电极及与之垂直的二个平面电极构成，其特征在于：所述的二个或二个以上的管状环形电极直径不等，相对于同一个中心对称轴共轴组装在一起，构成一组同轴环形管状电极组，在两个相邻的环之间形成一个环形的空间区域，二个平面电极与轴垂直且分别设置在环形管状电极的二端，外圈环形管状电极和二个平面电极构成离子阱的边界电极，其中，
所述的环形管状电极沿直径方向的截面为直线形、矩形、圆形、椭圆形或弧形中的一种或其组合；
当在环形管状电极和平面形电极上分别加载高频交流电压和直流电压时，在相邻环形管状电极之间形成以四极电场为主的电场分布，在此空间构成一个或一个以上共轴同心的环型离子束缚区域，由离子源所产生的样品离子并被引入到该区域，离子将被捕获、存储或者被选择性地排出。
2.根据权利要求1所述的环形管状电极离子阱，其特征在于：采用三个或三个以上直径不等的环形管状电极共轴组装，构成串级环形管状电极离子阱，各环形管状电极上施加不同相位的交流电压，使在两内外相邻同轴环电极阵列之间的空间里产生交变电场，进而在此空间中产生多个相通的沿直线轴束缚离子的区域，离子在这些区域中被捕获、冷却，或者被选择性排出、激发碎裂。
3.根据权利要求1或2所述的环形管状电极离子阱，其特征在于：所述的环形管状电极离子阱有二个或二个以上，结构相同且共轴并联设置构成离子阱阵列，每两个相邻圆环形管状电极组间有相等的间隔，且在该间隔处直接无隔障相通，或者用网状或片状电极隔开，在并联离子阱阵列的两端各设有一个平面电极，平面电极与最近相邻同轴环形管状电极组间间距为相邻环形管状电极组间距的1/2；
在相邻的离子阱环形管状电极上加载幅度相等但极性相差180°的射频电压，电极的电压依此为+V，-V，+V，-V……，其中V中包含一个高频电压；而电极阵列轴向端面边界电极所附的电压信号中包含此高频电压的分量为零，在间隔处产生零射频电位面。
4.根据权利要求3的环形管状电极离子阱，其特征在于：所述的电压V是一个纯高频信号，该高频电压信号的波形为正弦波，三角波或方波。
5.根据权利要求3的环形管状电极离子阱，其特征在于：所述的电压V包含一个高频信号和一个较低频电压或直流电压。
6.根据权利要求3所述的环形管状电极离子阱，其特征在于：部分边界电极或其中环电极阵列中的至少部分环电极上有开孔、狭缝或制成网状。
7.根据权利要求3所述的环形管状电极离子阱，其特征在于：所述的环形管状电极由多个宽度较小的圆环并列在一起组成，各圆环间有间隙，在不同的较小圆环形电极上加载电压极性和相位完全相同，但电压值大小不等的离子阱射频工作电压，在离子存储区域内产生与电压分布相关的电场分布，或者，通过改变加载在不同的较小圆环形电极上的电压分布来改变离子存储区域内的电场分布。
8.利用权利要求1至7之一所述的环形管状电极离子阱的离子存储与分析装置，包括环形管状电极离子阱，由工作电源驱动产生的样品离子的离子源，将离子源产生的离子引入圆环形离子阱中的离子光学系统，用于检测离子的离子探测器，离子探测器为一个或一组，安装在同轴电极组阵列的外侧、轴心或轴向的一端，其中，离子光学系统包括四极杆质量分析器。
9.根据权利要求8所述的离子存储与分析装置，其特征在于：还包括在内外环电极阵列之间的偶极电场的信号源及偶合装置。
10.根据权利要求8或9所述的离子存储与分析装置，其特征在于：还设有降低被捕集离子动能的低气压碰撞气体，使其能围绕上述电极系统中轴并以其为中心的一条或多条圆环形轴线为中心聚集。
11.根据权利要求8或9所述的离子存储与分析装置，其特征在于：用同一台射频电源去驱动离子阱阵列中的每一个离子阱。
12.利用权利要求8至10之一所述的离子存储与分析装置的分析方法，采用串级环形管状电极离子阱，各环形管状电极上施加不同相位的交流电压，在每相邻两环形管状电极之间里产生交变电场，形成多个相通的沿环线束缚离子的区域，离子在任何一层的离子束缚区域中被捕获、冷却，并因它们的质荷比不同而可有选择性地从同轴的一层环形空间输运到相邻环形空间，进而对样品离子作串级质谱分析，将样品离子引入最外侧的离子阱中被存储下来，被存储在此离子阱中的离子作质量选择性隔离，或质量选择性逐出，被选出的离子在电场作用下被传输到下一个相邻离子阱中，离子在该离子阱中经解离后产生碎片离子，对碎片离子进行质谱分析，得到被选择离子的串级质谱分析结果；被选出的碎片离子在电场作用下被传输到再下一个离子阱中，离子再在下一个离子阱中经解离后产生更小的碎片离子，对更小的碎片离子进行质谱分析，即得到被选择的碎片离子的串级质谱分析结果。
13.利用权利要求11所述的离子存储与分析装置的分析方法，采用环形管状电极离子阱阵列，其中的每一个离子阱结构相同，每一个离子阱都具有单独的离子存储和离子分析功能，采用相同离子样品，用同一台射频电源去驱动离子阱阵列中的每一个离子阱，以数倍地提高离子存储量，实现离子的信号强度。
14.根据权利要求13所述的分析方法，其特征在于：所述的环形管状电极离子阱阵列中，相邻同轴环形电极组上施加不同相位的交流电压，在每个同轴环形管状电极组内产生交变电场，在此空间构成多个共轴平行的环型离子束缚区域，造成每N组环形管状电极对应于一个离子捕获单元，其中，N≧1；通过调节加在每个环电极组的电压占+V或-V的比例调节电场分布，进一步，通过改变加在每组环电极上的电压使每个离子捕获单元对应的环电极条数N发生变化，导致被束缚在不同离子束缚区域中的离子合并。
15.根据权利要求14所述的分析方法，其特征在于：在电极阵列轴向端面边界电极的电位为上述电极阵列中相邻环形管状电极组上所加电压的中间值，以使各同轴平行放置的电极环组内的交变束缚电场完全一致。
16.根据权利要求12所述的分析方法，其特征在于：离子被捕获、存储、选择性排出或者激发碎裂采用在各相邻电极之间施加的交流电压包括高频电压和另加的1000赫以下的低频电压，导致被束缚的离子存在一个质荷比的下限和上限，或者，在轴向或内外相邻同轴环形管状电极之间加一个偶极激发电场，使离子运动与之发生共振激发，其中，偶极激发场的电压包含多个或间断连续的频率，以排除或保留一批质量范围的离子。或使用较小的激发电压，使这批质量范围的离子不被直接排除而被激发碎裂。
17.利用权利要求8至11所述的离子存储与分析装置的分析方法，对离子进行一次性地检测，包括：在轴向或径向附加直流或脉冲电场，从该方向电极上的开孔或网格中直接引出离子，并用离子探测器测量离子存储与分析装置的轴端，四周或轴心的离子流，或者，在离子逐出方向的电极上施加偶极共振辅助其出射。
18.利用权利要求8至11所述的离子存储与分析装置的分析方法，对样品离子进行质谱分析，对产生束缚离子电场的高频电压幅度或频率进行扫描，将束缚的离子按照其质荷比的顺序，射到同轴电极阵列组外或离子阱轴上的一个或多个探测器，其信号形成按质荷比顺序排列的、反映各离子阱或整体阵列中包含样品离子的质谱图；或者，在相邻同轴环形电极之间附加一个交流电压，产生沿该交流电压极性方向的共振激发电场，离子按照其质荷比的顺序达到该方向上的共振激发，并被该方向上的离子探测器测出得到质谱。
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