CN104377109B - 一种线性离子阱质量分析器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种线性离子阱质量分析器，它包括四个不完全相同的圆弧横截面型电极和两个端盖电极。四个圆弧横截面型电极两个一组，每组电极平行放置，接相同的射频电压信号；不同组电极垂直放置，接入大小相等，相位相反的射频电压信号。通过改变圆弧电极的圆弧半径、圆弧对于弦的长度和电极之间的距离，来引入需要的高阶场。在四个圆弧电极中最小的一个电极上开有离子引出槽，离子从引出槽弹出而被检测实现质量分析。

Description

一种线性离子阱质量分析器

技术领域

本发明涉及一种线性离子阱质量分析器，主要用于质谱仪器，可实现对各种气体、液体和固体物质的定性定量检测。

背景技术

质谱仪是一种可以用于准确分析气体、液体和固体样品中各种化学成分和含量的科学仪器，被广泛地应用于科学和技术研究、航空航天、地质探测、医药卫生、食品安全和环境保护等各个领域。在常用的各种质谱仪器中，离子阱质谱仪是最前应用最为广泛的质谱仪器之一。它具有结构简单，体积较小，操作方便，价格较为低廉等特点。

早期的离子阱为三维离子阱，是由一个双曲面环电极和两个双曲面端盖电极组成，这种离子阱的电极加工难度大、离子存储能力差。之后有人在此基础上改进而成的圆柱形离子阱虽然解决了三维离子阱电极加工难度的问题，但在离子存储能力上没有改善。使用这种离子阱的典型商业仪器通常只能存储500个以下的离子，而捕获效率更是低于5％。

线性离子阱的出现很好的解决了上述问题，它由多个平行的电极组成，通过加载射频和直流电压在围成的几何区域内形成了二维四极场，实现了对离子的质量分析，而其离子储存空间在其轴线上，大大提高了存储离子数目和捕获效率。美国专利5420425描述了一种由三组四极杆组成的线性离子阱，包括前级、分析级和后级；作为分析级的一组四极杆其中的一对电极上设计了狭缝，实现离子的注入和引出；而前级和后级既可实现在轴向限制离子阱捕获离子的运动，又可以改善分析级的四极场型；当各杆均采用双曲面形状时，可以获得近乎理想的四极场。

而线性离子阱需要的双曲面电极加工难度大，后续的装配精度要求也高，限制了其进一步的发展和应用。美国专利6838666B2提出了一种矩形线性离子阱，在该离子阱中，由四块平板电极组成空间截面为矩形的结构，通过在对侧平板电极上接入相同的射频和直流电压，在离子阱内产生了四极场，实现对离子质量的分析。矩形离子阱解决了线性离子阱电极加工难度高的问题，但是由于矩形离子阱的平板电极形状和双曲面差距较大，导致其内部除了四极场外，还有很多不可忽视的高阶场，比如八极场、十极场、十二极场、二十极场等，这会导致离子阱运动的不确定性，影响离子阱的质量分辨。

早期的场理论研究认为高阶场的引入会破坏四极质量分析器的分辨率，但根据最新的研究成果表明，适当的引入一些高级场的成分，让其互相抵消或者比例平衡，可以有效改善四极质量分析器的分辨率。美国专利6897438B2中通过改变四极杆电极参数，如两对极杆的半径或者场半径的比值，在四极场中引入八极场，改善质量分辨率。该专利之给出了四极场中引入八极场的一种方法，即改变杆半径或场半径，并为给出适用于引入其他高阶场的实现方法。而且，现有的线性离子阱都是关于其x、y方向轴对称的，所以在离子逐出的两个方向上逐出离子的概率是相等的，即理论上单侧逐出效率最大为50％，而实际使用中由于其他因素的影响，实际上能达到的单侧逐出效率最大为30％～40％。

综上所述，线性离子阱解决了三维离子阱离子储存个数少、捕获效率低的问题，但是现有的线性离子阱存在电极加工精度要求高或者高阶场比例不合适等问题，这些会限制小型便携离子阱质量分析器的进一步发展。已有的专利成果仅针对八极场引入，并为对其他高阶场提供可行的解决方案，而且已有的均为对称的线性离子阱，离子在逐出方向上理论的单侧逐出概率最大为50％。因此，探索一种可有效地在四极场中引入适当比例的多极场、理论单侧捕获效率大于50％、实际单侧捕获效率大于40％、易于加工、成本较低的线性离子阱质量分析器，将有力推动小型便携离子阱质量分析器的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易于加工、具有优化四极场场型、理论单侧逐出效率大于50％、实际单侧逐出效率大于40％的大容量线性离子阱质量分析器。

本发明此采用的技术方案是：该分析器包括四个圆弧横截面型电极和两个端电极，四个圆弧横截面型电极分别是圆弧横截面型电极a1、圆弧横截面型电极b2、圆弧横截面型电极c3、圆弧横截面型电极d4，两个端电极分别是电极e7和电极f9；四个圆弧横截面型电极半径分别是r1、r2、r3和r4，圆弧横截面所对应的弦长分别是d1、d2、d3、和d4，四个圆弧横截面型电极的截面半径为r1＞r2＝r4＞r3，或当r1＝r2＝r3＝r4时，弦长为d1＞d2＝d4＞d3；四个圆弧横截面型电极合围成一个长方体空间区域，每个电极的圆弧形面朝向合围成的长方体空间区域中心；圆弧横截面型电极a1和圆弧横截面型电极c3连接形成射频信号输入端g5，圆弧横截面型电极b2和圆弧横截面型电极d4连接形成射频信号输入端h6；端电极形状为矩形平板，并在中心有开口，端电极e7和端电极f9分别在四个圆弧横截面型电极的两端，并与四个圆弧横截面型电极的横截面平行；端电极e7连接直流信号输入端i8，端电极f9连接直流信号输入端j10，四个圆弧横截面型电极和两个端电极彼此绝缘，都固定在绝缘材料上，绝缘材料为聚乙烯、聚四氟乙烯或聚醚醚酮。当此质量分析器进行工作时，在射频信号输入端g5和射频信号输入端h6上分别加载幅度相同、相位相反的射频电压。在此射频电压的作用下，所述线性离子阱质量分析器内部区域形成了四极电场为主的电场分布直流信号输入端i8和直流信号输入端j10分别加载合适的直流电压将离子引入所述线性离子阱质量分析器。当离子进入此电场区域时，将被四个圆弧形电极所产生的四极电场为主的电场和两个端盖电极所产生的直流电场的作用下被束缚在离子阱中。传统的线性离子阱在x和y方向都是对称的，离子逐出的两个方向上的概率是相等的，而本发明采用了大小不等的电极，使电极产生的射频电场不对称，让离子逐出的概率偏向一个电极方向，从而提高单侧离子逐出效率，理论上离子逐出被捕捉到的概率可以大于50％。

本发明所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：所述圆弧横截面型电极横截面至少有一面为圆弧面、椭圆面或抛物面。传统的线性离子阱采用了双曲面结构，而双曲面难于加工，所以本发明采用了更易于加工的圆弧面。为了更加接近理想的四极场，也可以采用椭圆面或抛物面，也可以是四个圆弧横截面型电极采用不同横截面形状的组合。

本发明所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：当r1＞r2＝r4＞r3时，在圆弧横截面型电极c3圆弧横截面型电极上设有一供离子进出的狭缝11；或当r1＝r2＝r3＝r4，弦长为d1＞d2＝d4＞d3时，在电极c3上设有一供离子进出的狭缝11。通过半径或弦长的不同来形成不对称的线性离子阱，使离子非线性共振，提高离子单侧逐出效率。在其中的一个圆弧横截面型电极上设有一供离子注入或逐出的狭缝11，被束缚在离子阱中的离子可以通过共振激发的方式从较小电极上的狭缝11中被逐出，并被安置在狭缝外的离子检测器17所检测到。改变离子共振激发电压，即可实现所谓的离子选择性逐出。即在某一共振逐出条件下，只有一种质荷比的离子被逐出。改变离子共振逐出条件，即可对离子阱内的离子实现质量分析。由于电极的不对称性，离子从较小电极上弹出的概率增加，理论上离子逐出被捕捉到的概率可以大于50％。

本发明所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：所述的端电极e7和端电极f9的形状为矩形平板、圆型平板、椭圆形平板或多边形平板。先在端电极e7和端电极f9上输入不等的直流信号，形成电势差将离子引入到离子阱中，然后输入相等的直流信号，将离子储存在离子阱内，限制离子在z方向的运动。

本发明给出一种用四个不完全相同的圆弧型电极组成线性离子阱的方法，它可以明显的降低质谱仪器的制造难度，降低生产和使用成本，提高单侧离子逐出效率使得线性离子阱获得更为广泛的应用。

本发明的目的在于提供一种易于加工、具有优化四极场场型、理论单侧逐出效率大于50％、实际单侧逐出效率大于40％的大容量线性离子阱质量分析器。

附图说明

图1是本发明所述的线性离子阱质量分析器及接线原理示意图；

图2当r1＞r2＝r4＞r3时，本发明所述的线性离子阱质量分析器横截面结构示意图；

图3当r1＝r2＝r3＝r4，弦长为d1＞d2＝d4＞d3时本发明所述的线性离子阱质量分析器横截面结构示意图；

图4是本发明所述的线性离子阱质量分析器组成的检测系统示意图。

图5是使用本发明所述的线性离子阱质量分析器生成的质谱图。

图中：1.圆弧横截面型电极a，2.圆弧横截面型电极b，3.圆弧横截面型电极c，4.圆弧横截面型电极d，5.射频信号输入端g，6.射频信号输入端h，7.端电极e，8.直流信号输入端g，9.是端电极f，10是直流信号输入端h，11.圆弧横截面型电极上的狭缝，12.离子源，13.离子，14.离子透镜电极，15.离子光学系统，16.离子透镜电极，17.离子检测器，18.本发明所述线性离子阱质量分析器。

具体实施方案

下面结合附图举例对本发明做出更详细地描述：

图4是本发明的一个应用实例。它是由离子源12、离子光学系统15、本发明所述线性离子阱质量分析器18和离子检测器17等部分组成。本应用实例中所述离子阱质量分析器18采用参数如下：r1＝10mm、r2＝r4＝8mm、r3＝5mm，d1＝17.32mm、d2＝d4＝13.86mm、d3＝8.66mm。由离子源12产生的离子流13经过离子透镜电极14进入到离子光学系统15中。离子光学系统的作用是对离子的运动方向、运动能量进行调节，对离子束进行聚焦，提高离子流传输效率，为本发明所述线性离子阱质量分析器18提供合适运动状态的离子流。进过离子光学系统的作用后，离子通过离子透镜电极16和端电极e9后进入本发明所述线性离子阱质量分析器18中的进行质量分析。在本发明所述线性离子阱质量分析器18中，在射频信号输出端g5和h6上分别加载具有以下形式的射频电压：

Φ₁(t)＝+(U+V cosωt)

Φ₂(t)＝-(U+V cosωt)

离子由于受到四极场为主的电场作用，根据质荷比的不同而依次进入分析器，通过改变电场，使得不同离子按照质荷比的大小依次从电极的离子引出槽11中弹出，被离子探测器17检测到。离子探测器输出的离子电信号经过记录处理后就得到了所需的质谱图。一般情况下，离子光学系统、离子阱质量分析器的离子探测器必须工作在真空环境下。离子源根据种类不同所需的真空环境也不相同。比如电子轰击源就需要真空环境，而电喷雾电离源需要大气压环境下。通过检测数据，本发明所述的线性离子阱质量分析器18的单侧离子逐出效率达到了52％，分辨率(FWHM)达到了1500。

Claims (4)

1.一种线性离子阱质量分析器，其特征是：该分析器包括四个圆弧横截面型电极和两个端电极，四个圆弧横截面型电极分别是圆弧横截面型电极a(1)、圆弧横截面型电极b(2)、圆弧横截面型电极c(3)、圆弧横截面型电极d(4)，两个端电极分别是电极e(7)和电极f(9)；四个圆弧横截面型电极半径分别是r1、r2、r3和r4，圆弧横截面所对应的弦长分别是d1、d2、d3、和d4，四个圆弧横截面型电极的截面半径为r1＞r2＝r4＞r3，或当r1＝r2＝r3＝r4时，弦长为d1＞d2＝d4＞d3；四个圆弧横截面型电极合围成一个长方体空间区域，每个电极的圆弧形面朝向合围成的长方体空间区域中心；圆弧横截面型电极a(1)和圆弧横截面型电极c(3)连接形成射频信号输入端g(5)，圆弧横截面型电极b(2)和圆弧横截面型电极d(4)连接形成射频信号输入端h(6)；端电极形状为矩形平板，并在中心有开口，端电极e(7)和端电极f(9)分别在四个圆弧横截面型电极的两端，并与四个圆弧横截面型电极的横截面平行；端电极e(7)连接直流信号输入端i(8)，端电极f(9)连接直流信号输入端j(10)，四个圆弧横截面型电极和两个端电极彼此绝缘，都固定在绝缘材料上，绝缘材料为聚乙烯、聚四氟乙烯或聚醚醚酮。

2.根据权利要求1所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：所述圆弧横截面型电极横截面至少有一面为圆弧面、椭圆面或抛物面。

3.根据权利要求1或2所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：当r1＞r2＝r4＞r3时，在圆弧横截面型电极c(3)上设有一供离子进出的狭缝(11)；或当r1＝r2＝r3＝r4，弦长为d1＞d2＝d4＞d3时，在圆弧横截面型电极c(3)上设有一供离子进出的狭缝(11)。

4.根据权利要求1或2所述的线性离子阱质量分析器，其特征是：所述的端电极e(7)和端电极f(9)的形状为矩形平板、圆型平板、椭圆形平板或多边形平板。