CN102324372A - 一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其包括如下步骤：1)设置一包括激光器、真空腔、光学窗口、样品靶、圆柱形离子阱、电荷检测器、机械泵和三角波信号发生器的控制系统；2)将样品滴加到一硅片上，将硅片固定在样品靶的正面；3)对真空腔抽真空后，填充惰性缓冲气体，并且调节气压；4)激光器发出激光通过光学窗口打在样品靶的背面，利用激光诱导声波解吸的方法产生样品离子；5)样品离子通过盖电极与环电极之间的间隙进入环电极，三角波信号发生器选择囚禁模式，调节囚禁电压，将样品离子囚禁在圆柱形离子阱中；6)选择三角波信号发生器的扫描模式，将囚禁在圆柱形离子阱中质荷比大于设定阈值的样品离子通过盖电极开孔抛出圆柱形离子阱外，被电荷检测器检测到。本发明广泛应用于测定物质质量成分中。

Description

一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法

技术领域

本发明涉及一种控制方法，特别是一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法。

背景技术

质谱仪是一种测定物质质量的工具，它具有灵敏、快速及准确的优点，在近代生命科学的研究中起到很重要的作用。质谱仪的核心部分是质量分析装置，质量分析装置主要包括离子阱和四极杆。离子阱包括二维直线离子阱和三维旋转离子阱。二维直线离子阱包括x、y和z三个方向的电极对，在对样品离子检测时，x和y两个方向的电极对连接相应射频交流电压并且在z方向电极对上施加直流电压，这样可以将样品离子囚禁在z轴上。三维旋转离子阱利用射频交流电压可以在x、y和z三个方向上囚禁样品离子，而且也可以将样品离子囚禁在离子阱中心。四极杆相比二维直线离子阱去掉了在z方向的电极对，因此样品离子在z方向的运动是自由的。在对样品离子检测时，离子阱是通过扫描射频电压或频率将样品离子按照质荷比的不同依次抛出离子阱外而被检测器检测到从而得到质量分布图。四极杆是通过让一定质荷比的样品离子稳定通过四极杆，被检测器检测到从而得到质量分布图。

样品离子在质量分析装置中的运动是由射频信号控制的，样品离子运动的稳定性与其质荷比以及射频信号的电压和频率有密切联系，样品离子的运动频率决定了质量分析装置的分辨率，而分辨率是反映质谱分析装置的重要依据。Dawson在“quadrupolemass spectrometry and its applications”一书中详细地介绍了利用射频交流信号控制离子阱的方法。射频交流信号有不同的波形，最常用的是正弦信号，由于正弦信号受放电电压的制约，导致样品离子的运动频率也受到正弦信号电压的限制，从而影响质量分析装置的分辨率。不同于传统正弦信号的控制方法也有人提出，例如丁力等人提出的数字离子阱，通过提供矩形波信号也可以实现类似正弦信号一样的功能，但是矩形波信号突变较大，容易造成信号失真。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种能够提高质量分析装置分辨率的利用三角波信号控制质量分析装置的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其包括如下步骤：1)设置一包括激光器、真空腔、光学窗口、样品靶、圆柱形离子阱、电荷检测器、机械泵和三角波信号发生器的控制系统；2)将被测样品滴加到一实验用硅片上，将实验用硅片固定在样品靶的正面；3)对真空腔抽真空后，填充惰性缓冲气体，并且调节真空腔内的气压；4)激光器发出激光通过光学窗口打在样品靶的背面，利用激光诱导声波解吸的方法产生样品离子；5)样品离子通过圆柱形离子阱的盖电极与圆柱形离子阱的环电极之间的间隙进入圆柱形离子阱的环电极，三角波信号发生器选择囚禁模式，调节囚禁电压，将样品离子囚禁在圆柱形离子阱中；6)选择三角波信号发生器的扫描模式，将囚禁在圆柱形离子阱中质荷比大于设定阈值的样品离子通过圆柱形离子阱的盖电极开孔抛出圆柱形离子阱外，被电荷检测器检测到。

所述步骤3)中对真空腔抽真空后的真空度为0.1～10帕。

所述步骤3)中填充完惰性缓冲气体后达到的气压为2～10帕，填充的所述惰性缓冲气体为氦气或氮气。

所述三角波信号发生器发出两种模式的三角波信号，包括囚禁模式和扫描模式，其中扫描模式包括频率扫描模式和电压扫描模式；所述频率扫描模式是三角波信号电压不变，频率不断降低；所述电压扫描模式是频率不变，电压不断升高。

所述步骤5)中的调节囚禁电压，根据实际的操作选择100～5000V。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明采用的三角波射频信号相对正弦信号以及其它波形信号(如方波)具有放电电压高的特性，能够使得样品离子有更高的运动频率，从而可以提高质量分析装置的分辨率，得到高分辨的质量分布图。2、本发明由于采用激光诱导声波解吸的电离方法，使得质量分析装置具有很大的测量范围，比如可以测量像聚苯乙烯、细胞等微米级的颗粒。3、本发明由于采用惰性气体作为缓冲气体，因此可以提高样品离子的囚禁效率。4、本发明由于采用的真空腔体很小，并且可以在粗真空条件下进行工作，为简化质量分析装置提供了方便，本发明可以广泛应用于测定物质质量成分中。

附图说明

图1是本发明利用三角波信号控制离子阱质量分析装置的控制系统结构示意图；

图2是本发明三角波信号的波形示意图，横坐标t是时间，纵坐标V_RF是电压零峰值；

图3是本发明对3微米聚苯乙烯球样品进行测量得到的质量分布图，其中横坐标(m/Z)是样品离子的质荷比，纵坐标Z是样品离子的电荷数。

具体实施方式

质量分析装置主要包括离子阱和四极杆。其中离子阱根据离子的囚禁空间不同分为二维直线离子阱和三维旋转离子阱等。其中，二维直线离子阱和四极杆能够在二维空间囚禁样品离子，三维离子阱能够在三维空间囚禁样品离子。本发明以三维离子阱为实施例说明利用三角波信号控制质量分析装置的方法，根据本发明的原理和方法也可以控制其它质量分析装置。下面结合附图和实施例对本发明利用三角波信号控制质量分析装置的方法进行详细的描述。

如图1所示，本发明利用三角波信号控制质量分析装置的控制系统包括一激光器1、一真空腔2、一光学窗口3、一样品靶4、一圆柱形离子阱5(图中虚框内)、一电荷检测器6、一机械泵7和一三角波信号发生器8。其中，圆柱形离子阱5包括两盖电极51、52、一环电极53和两盖电极开孔54、55。

激光器1设置在真空腔2的外面，在真空腔2上设置有一光学窗口3，样品靶4固定在真空腔2内。在真空腔2内的底面一侧设置有两个叠在一起的托盘(图中未示出)，圆柱形离子阱5放置在上面的一个托盘上，电荷检测器6放置在下面的另一个托盘上，且电荷检测器6与圆柱形离子阱5同轴分布的。机械泵7连接到真空腔2上。圆柱形离子阱5的两盖电极51、52通过真空腔2的两个电极对接地，环电极53通过真空腔2的另外一个电极对连接三角波发生器8，两盖电极51、52与一环电极53之间均设置有一定的间隙。

上述实施例中，样品靶4是紧贴盖电极51与环电极53之间的间隙位置放置的，目的是方便样品离子进入环电极53。

根据上述利用三角波信号控制质量分析装置的控制系统，利用三角波信号控制质量分析装置的方法对样品离子的质量测定包括如下步骤：

1)将被测样品滴加到一实验用硅片上，并将实验用硅片固定在样品靶4的正面。

2)开启机械泵7对真空腔2抽真空后，向真空腔2填充惰性缓冲气体，调节真空腔2内的气压。

3)激光器1发出的激光通过光学窗口3打在样品靶4的背面，这样防止样品被打碎，通过激光诱导声波解吸(LIAD)的方法产生样品离子。

4)样品离子通过盖电极51与环电极53之间的间隙进入环电极53，三角波信号发生器8选择囚禁模式，调节囚禁电压，把样品离子囚禁在圆柱形离子阱5中。

5)经过一段时间，选择三角波信号发生器8的扫描模式，此时将囚禁在圆柱形离子阱5中的质荷比大于设定阈值的样品离子通过盖电极开孔55抛出圆柱形离子阱5外，被电荷检测器6所检测到。上述一段时间大约为100ms以上，根据不同的样品，所需时间会有所不同。

上述实施例中，本发明的真空腔2是粗真空，真空腔2内抽完真空后的气压达到0.1～10帕，抽完真空后充有惰性缓冲气体，一般使用氮气或氦气等起到冷却样品离子的作用。调节真空腔2中的气压是使得真空腔2内的气压达到2～10帕，目的是为了增加囚禁样品离子的效率。

上述实施例中，三角波信号发生器8可以发出两种模式的三角波信号，包括囚禁模式和扫描模式，囚禁模式和扫描模式所需要的三角波信号的电压根据实际操作采用100～5000V。在囚禁模式下，三角波的电压值和频率值保持恒定，样品离子能够稳定囚禁在圆柱形离子阱5中。扫描模式包括频率扫描模式和电压扫描模式，频率扫描模式是三角波的电压值保持恒定，频率随时间均匀降低，此时囚禁在圆柱形离子阱5中的样品离子随着三角波频率的降低按照样品离子的质荷比不同被依次抛出圆柱形离子阱5外；电压扫描模式是三角波的频率值保持恒定，电压随时间均匀升高，此时囚禁在圆柱形离子阱5中的样品离子随着三角波电压的升高按照样品离子的质荷比不同依次被抛出圆柱形离子阱5外。

上述实施例中，囚禁电压的选择主要依据质量分析装置的放电电压来选择，质量分析装置能施加的放电电压越高，它的分辨率越好。质量分析装置的分辨率和样品离子抛出时的运动频率成正比，质量分布装置可以施加的囚禁电压越高，根据样品离子被抛出的阈值条件，样品离子抛出圆柱形离子阱5时所需要三角波频率也越大，那么样品离子抛出圆柱形离子阱5时的运动频率也越高。

上述实施例中，标准样品离子被抛出圆柱形离子阱5的设定阈值为样品离子的质荷比满足Mathieu参数q_z大于0.908，但是其具体数值是由根据具体被测样品离子质荷比，质量分析装置的几何尺寸以及三角波信号电压和频率共同决定的。质量分析装置的几何尺寸在制作完成就已经决定了。当三角波信号电压保持不变，样品离子的质荷比仅仅与三角波信号频率有关；当三角波信号频率保持不变，样品离子的质荷比仅仅与三角波信号的电压有关。在实际实验中受惰性缓冲气体、样品离子间电荷排斥和质量分析装置加工精度等的影响，这个设定阈值需要用已知质荷比的标准样品进行校正。

如图2、图3所示，下面结合一个具体实施例对本发明进一步说明，本发明对3微米聚苯乙烯球样品的质量进行快速的测定，得到了3微米聚苯乙烯球样品的质量分布图，其过程如下：

1)将聚苯乙烯球样品悬浮液用去离子水进行清洗，将溶液中的叠氮化钠离心去除，将所制得的悬浮液滴加在事先切割好的实验用硅片上，待水溶液蒸干后将实验用硅片固定于样品靶4上。

2)开启机械泵7对真空腔2抽真空使得气压达到0.1帕，然后填充适当的氮气，调节真空腔内的气压达到2帕。

3)选用波长532纳米，脉冲宽度为7纳秒并且能量为30毫焦/脉冲的激光器1发出激光轰击样品靶4的背面，将样品离子解析出来，且解析出的样品离子通过环形电极53进入圆柱形离子阱5中。

4)三角波发生器8发出三角波信号，选择囚禁模式，囚禁电压零峰值选择1000V，将样品离子囚禁在圆柱形离子阱5中。

5)经过大约100ms～200ms的时间，三角波信号发生器8选择频率扫描方式，频率扫描范围为600赫兹～100赫兹，线性扫描时间为5秒，将质荷比满足Mathieu参数q_z大于1.2的样品离子从盖电极开孔55抛出，被电荷检测器6检测到。

6)利用数据处理系统得到该样品的质量分布图，完成聚苯乙烯球样品的质量测定。由于数据处理系统不属于本发明的内容，故不再赘述。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中三角波电压的施加方式、仪器的结构、尺寸、设置位置及形状和实施方法的步骤顺序都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (7)

1.一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其包括如下步骤：

1)设置一包括激光器、真空腔、光学窗口、样品靶、圆柱形离子阱、电荷检测器、机械泵和三角波信号发生器的控制系统；

2)将被测样品滴加到一实验用硅片上，将实验用硅片固定在样品靶的正面；

3)对真空腔抽真空后，填充惰性缓冲气体，并且调节真空腔内的气压；

4)激光器发出激光通过光学窗口打在样品靶的背面，利用激光诱导声波解吸的方法产生样品离子；

5)样品离子通过圆柱形离子阱的盖电极与圆柱形离子阱的环电极之间的间隙进入圆柱形离子阱的环电极，三角波信号发生器选择囚禁模式，调节囚禁电压，将样品离子囚禁在圆柱形离子阱中；

6)选择三角波信号发生器的扫描模式，将囚禁在圆柱形离子阱中质荷比大于设定阈值的样品离子通过圆柱形离子阱的盖电极开孔抛出圆柱形离子阱外，被电荷检测器检测到。

2.如权利要求1所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述步骤3)中对真空腔抽真空后的真空度为0.1～10帕。

3.如权利要求1所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述步骤3)中填充完惰性缓冲气体后达到的气压为2～10帕，填充的所述惰性缓冲气体为氦气或氮气。

4.如权利要求2所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述步骤3)中填充完惰性缓冲气体后达到的气压为2～10帕，填充的所述惰性缓冲气体为氦气或氮气。

5.如权利要求1或2或3或4所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述三角波信号发生器发出两种模式的三角波信号，包括囚禁模式和扫描模式，其中扫描模式包括频率扫描模式和电压扫描模式；所述频率扫描模式是三角波信号电压不变，频率不断降低；所述电压扫描模式是频率不变，电压不断升高。

6.如权利要求1或2或3或4所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述步骤5)中的调节囚禁电压，根据实际的操作选择100～5000V。

7.如权利要求5所述的一种利用三角波信号控制质量分析装置的方法，其特征在于：所述步骤5)中的调节囚禁电压，根据实际的操作选择100～5000V。

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