CN104807877B - 基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，由电喷雾萃取离子源和质谱仪串联，并结合空气动力辅助离子源组成，空气动力辅助系统包括离子传输管、空气抽速系统，带电离子在空气抽速的作用下沿着传输管向质谱口移动，并在移动过程中进一步去溶剂化，在质谱口附近，带点样品在电场力的作用下进入质谱口，其它组分则在空气抽速的作用下被抽滤掉。本发明大气压离子源能够实现样品无需预处理直接电离，生成可以被质谱检测的带电离子，检测灵敏度高，几秒内完成检测，采用现代质谱技术，具有检测速度快，且操作简便、消耗低，环境友好的特点。

Description

基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统

技术领域

本发明涉及一种待测液中塑化剂的检测系统，特别是涉及一种质谱仪检测系统，应用于液体饮品的质量安全检测装置技术领域。

背景技术

白酒的发展已经有上千年的历史了，是人们物质生活和精神生活的重要结合。随着时代的进步，人们对白酒的要求越来越高了。于是有厂商就想到加催化剂让年份不够的酒液看起来好看，增加各种增粘剂可固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂杯的效果。酒产品中的塑化剂属于特定迁移，主要源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等。长期食用可能造成生殖系统的异常、胎儿畸形或者癌症的危险，危及人们的健康以及人类的可持续发展。这就要求一种快速高效的检测方法。传统的检测方法需要样品前处理，既耗时又需要大量溶剂。现有的检测方法存在两个方面不足：一是一些复杂前处理中所利用的有机溶剂量比较大，容易造成环境不友好，且耗时；二是一些无处理检测技术灵敏度差，重复性差，难以满足商业化需求。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，利用空气动力辅助电喷雾萃取电离进行质谱测液体中的塑化剂，待液体测样品无需预处理，直接进样，操作很简单，检测灵敏度高，几秒内完成检测，检测效率高。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，从质谱仪的进样口进样，质谱仪的进样口设有样品电离系统，样品电离系统由电喷雾萃取通道、离子传输管和电喷雾萃取调节装置组成，离子传输管的两端分别连接质谱仪的进样口电喷雾萃取通道，在电喷雾萃取通道内进行待测液样品的电离和初步萃取除杂，电喷雾萃取调节装置对电喷雾通道的角度和位置进行调节，电喷雾萃取通道包括可调的待测液样品通道和可调的萃取剂通道，在待测液样品通道内和萃取剂通道内，分别对待测液体样品和萃取剂输入非氧化气体形成气液混合物，当气液混合物从电喷雾通道末端喷出时形成喷雾，使待测液体样品和萃取剂的成分充分混合进行萃取反应，然后使萃取产物连同萃取混合液一并进入离子传输管向质谱仪的进样口进行输送，质谱仪的进样口还连接空气动力辅助系统，空气动力辅助系统包括辅助气流管和空气抽速系统，空气抽速系统由设置于质谱仪的进样口附近的抽气泵和辅助气流管连通组成，离子传输管从辅助气流管中间穿过，使离子传输管和辅助气流管之间的管道形成抽滤气流工作区，在抽气泵的吸气口和质谱仪的进样口之间的吸气管上还设有流量计，控制系统根据流量计对气流的检测信息控制抽气泵的输出功率，萃取产物中的带电离子在空气抽速的作用下沿着离子传输管向质谱仪的进样口移动，并在移动过程中进一步去溶剂化，在质谱仪的进样口附近，带电离子在电场力的作用下进入质谱仪的进样口，其它的气液组分则在辅助气流管内的抽吸气流作用下被抽滤去除。

作为本发明优选的技术方案，电喷雾萃取调节装置为手动调节按钮、手动调节旋钮或触摸屏输入装置。

作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，质谱仪包括三重四级杆质量分析器、飞行时间质量分析器和微通道板检测器，三重四级杆质量分析器进行母离子及子离子的选择，飞行时间质量分析器提高离子峰的分辨率，微通道板检测器将时间信号转换为电信号形成质谱图来检测离子信号。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明大气压离子源串联质谱系统由电喷雾萃取离子源和质谱仪串联，并结合空气动力辅助离子源组成，大气压离子源能够实现样品无需预处理直接电离，生成可以被质谱检测的带电离子，检测灵敏度高，几秒内完成检测；

2.本发明基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统采用现代质谱检测技术，具有检测速度快，且操作简便、消耗低，环境友好的特点，是一种非常具有发展潜力的无处理检测技术；

3.本发明大气压离子源串联质谱系统提高了带电液滴的采集与传输效率、增加带电液滴的传输距离、同时促进带电液滴脱溶剂,并在质谱仪采集口富集后最终实现高效率的离子化；

4.本发明大气压离子源串联质谱系统适用于白酒等饮品中的塑化剂的检测，在检测操作过程中无需使用大量的有机溶剂，能节约有机溶剂，对环境友好，且灵敏度高，检测结果精确度高。

附图说明

图1是本发明实施例一大气压离子源串联质谱系统的结构示意图。

图2是在本发明实施例一中萃取剂种类选择的质谱图。

图3是在本发明实施例一中甲醇含量选择的质谱图。

图4是在本发明实施例一中第二种白酒1μgg^-1BBP标准溶液的定性离子图。

图5是在本发明实施例一中第二种白酒1μgg^-1BBP标准溶液的ESI-MS/MS图。

图6是在本发明实施例一中第二种白酒1μgg^-1BBP标准溶液的EESI-MS/MS图。

图7是在本发明实施例一中第二种白酒1μgg^-1BBP标准溶液的AFAEESI-MS/MS图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～图7，一种基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，从质谱仪7的进样口进样，质谱仪7的进样口设有样品电离系统，样品电离系统由电喷雾萃取通道、离子传输管4和电喷雾萃取调节装置组成，离子传输管4的两端分别连接质谱仪7的进样口电喷雾萃取通道，在电喷雾萃取通道内进行待测液样品的电离和初步萃取除杂，电喷雾萃取调节装置对电喷雾通道的角度和位置进行调节，电喷雾萃取通道包括可调的待测液样品通道5和可调的萃取剂通道6，在待测液样品通道5内和萃取剂通道6内，分别对待测液体样品和萃取剂输入非氧化气体形成气液混合物，参见图1非氧化气体采用氮气，当气液混合物从电喷雾通道末端喷出时形成喷雾，使待测液体样品和萃取剂的成分充分混合进行萃取反应，然后使萃取产物连同萃取混合液一并进入离子传输管4向质谱仪7的进样口进行输送，质谱仪7的进样口还连接空气动力辅助系统，空气动力辅助系统包括辅助气流管3和空气抽速系统，空气抽速系统由设置于质谱仪7的进样口附近的抽气泵1和辅助气流管3连通组成，离子传输管4从辅助气流管3中间穿过，使离子传输管4和辅助气流管3之间的管道形成抽滤气流工作区，在抽气泵1的吸气口和质谱仪7的进样口之间的吸气管上还设有流量计2，控制系统根据流量计2对气流的检测信息控制抽气泵1的输出功率，萃取产物中的带电离子在空气抽速的作用下沿着离子传输管4向质谱仪7的进样口移动，并在移动过程中进一步去溶剂化，在质谱仪7的进样口附近，带电离子在电场力的作用下进入质谱仪7的进样口，其它的气液组分则在辅助气流管3内的抽吸气流作用下被抽滤去除。

在本实施例中，参见图1，电喷雾萃取调节装置为手动调节按钮、手动调节旋钮或触摸屏输入装置。

在本实施例中，参见图1，质谱仪7包括三重四级杆质量分析器、飞行时间质量分析器和微通道板检测器，三重四级杆质量分析器进行母离子及子离子的选择，飞行时间质量分析器提高离子峰的分辨率，微通道板检测器将时间信号转换为电信号形成质谱图来检测离子信号。

在本实施例中，利用空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱技术测白酒中的塑化剂方法，因为无需样品预处理，直接进样，操作很简单，包括如下步骤：

1.用市场售白酒直接稀释塑化剂标准溶液至0.05-100μg mL^-1，利用空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱直接进样检测，得定性定量离子和标准曲线，具体的数据如表1与表2。

表1.四种塑化剂的定性及定量离子

表2.用AFAEESI-MS/MS检测四种白酒品牌中塑化剂的标准曲线

在表1和表2中，名称依次为:邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、领苯二甲酸异癸酯(DIDP)。

2.白酒空白样直接进样，测空白酒塑化剂浓度。

在本实施例中，利用空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱技术测白酒中的塑化剂，为使得灵敏度达到最大，需要对实验条件进行优化，在本实施例中，除了萃取剂的种类以及含量需要通过多次实验验证，其它需要调节的参数都可以在一次实验过程中完成优化。在这个实验中，分别选用了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和异丙醇作为萃取剂，进行质谱仪检测，检测结果参见图2中萃取剂种类选择的质谱图，通过对比结果发现，甲醇的萃取效果最好。接着又把甲醇和环境友好型的水以不同比例混合：100％甲醇、75％/25％甲醇/水、50％/50％甲醇/水、25％/75％甲醇/水，50％/50％甲醇/水(加1％乙酸)，进行质谱仪检测，检测结果参见图3中甲醇含量选择的质谱图，通过对比结果显示，50％/50％甲醇/水(加1％乙酸)的萃取效果最好。本实施例检测方法适用于白酒中的塑化剂的检测。在操作过程中无需使用大量的有机溶剂，可以节约有机溶剂，对环境友好，且灵敏度高，检测结果精确度高。

在本实施例中，用市场售白酒作溶剂分别溶解DPP标准溶液10μL、DEP标准溶液9μL、BBP标准溶液9μL、DIDP标准溶液10μL于10mL容量瓶中，配置浓度为1mg mL^-1的储备液，保存于4℃冰箱内，依次用白酒稀释至10mL容量瓶中，稀释浓度依次为0.05μg mL^-1、0.1μg mL^-1、0.5μg mL^-1、1μg mL^-1、5μg mL^-1、10μg mL^-1、15μg mL^-1、100μg mL^-1，直接进样品通道检测；萃取剂甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和异丙醇进萃取剂通道，实验所用试剂均为色谱纯；空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱仪，实验室常用玻璃器皿，所用玻璃器皿洗净后，用甲醇淋洗后在烘箱内烘干，冷却至室温备用。

在本实施例中，检测条件为：

1.样品：白酒溶液，流速：25L min^-1，GAS 1：35bar；

2.萃取剂：50％/50％甲醇/水(1％乙酸)流速：10L min^-1，GAS 2：35bar；高压：5500V；帘气：50bar；

3.抽气速度：25L min^-1；

4.传输管长度：50cm；

5.传输管离质谱进口距离：1cm；

6.扫描模式：TOF MS模式正离子扫描；

7.累加时间：5s；

8.EESI：α＝60°,β＝150°,b＝0.1cm。

在本实施例中，检测过程为：将制备的标准溶液直接进质谱测定，然后测定空白样浓度，根据标准曲线计算空白样浓度。并且进同样样品于电喷雾质谱(ESI-MS/MS)、电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS/MS)和空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱(AFAEESI-MS/MS)，来突出空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱的优势，参见图5～图7。

从市场上购买四种不同品牌的白酒，利用上述检测方法进行检测。得出以下结果，见表3，在表3中，ND为没有检测到。

表3不同种类的白酒中邻苯二甲酸酯的含量(μg g-1)

本实施例采用空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱检测，提高带电液滴的采集与传输效率、增加带电液滴的传输距离、同时促进带电液滴脱溶剂，并在质谱仪采集口富集后最终实现高效率的离子化。本实施例能实现对白酒中四种塑化剂的快速无处理检测，利用本实施例大气压离子源串联质谱系统进行检测时，检测速度快，且操作简便、消耗低，环境友好。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，采用基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，分别进1μgg^-1的DPP塑化剂标准溶液于电喷雾质谱、电喷雾萃取电离质谱和空气动力辅助电喷雾萃取电离质谱，对比信号强度。

实验结果发现AFAIEESI-MS/MS图谱比ESI-MS/MS干净，并且灵敏度高于EESI-MS/MS和ESI-MS/MS，重复性高。另外，在实际操作中，AFAEEI-MS/MS中两通道的角度因离子传输管的聚焦作用较EESI更易于调节。可以在条件受到限制的情况下使用，并得到准确的检测结果。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，从质谱仪（7）的进样口进样，其特征在于：所述质谱仪（7）的进样口设有样品电离系统，所述样品电离系统由电喷雾萃取通道、离子传输管（4）和电喷雾萃取调节装置组成，所述离子传输管（4）的两端分别连接所述质谱仪（7）的进样口所述电喷雾萃取通道，在所述电喷雾萃取通道内进行待测液样品的电离和初步萃取除杂，所述电喷雾萃取调节装置对所述电喷雾萃取通道的角度和位置进行调节，所述电喷雾萃取通道包括可调的待测液样品通道（5）和可调的萃取剂通道（6），在所述待测液样品通道（5）内和所述萃取剂通道（6）内，分别对待测液体样品和萃取剂输入非氧化气体形成气液混合物，当气液混合物从所述电喷雾萃取通道末端喷出时形成喷雾，使待测液体样品和萃取剂的成分充分混合进行萃取反应，然后使萃取产物连同萃取混合液一并进入所述离子传输管（4）向质谱仪（7）的进样口进行输送，所述质谱仪（7）的进样口还连接空气动力辅助系统，所述空气动力辅助系统包括辅助气流管（3）和空气抽速系统，所述空气抽速系统由设置于所述质谱仪（7）的进样口附近的抽气泵（1）和辅助气流管（3）连通组成，所述离子传输管（4）从所述辅助气流管（3）中间穿过，使所述离子传输管（4）和所述辅助气流管（3）之间的管道形成抽滤气流工作区，在所述抽气泵（1）的吸气口和所述质谱仪（7）的进样口之间的吸气管上还设有流量计（2），控制系统根据所述流量计（2）对气流的检测信息控制所述抽气泵（1）的输出功率，萃取产物中的带电离子在空气抽速的作用下沿着所述离子传输管（4）向所述质谱仪（7）的进样口移动，并在移动过程中进一步去溶剂化，在所述质谱仪（7）的进样口附近，带电离子在电场力的作用下进入所述质谱仪（7）的进样口，其它的气液组分则在所述辅助气流管（3）内的抽吸气流作用下被抽滤去除。

2.根据权利要求1所述基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，其特征在于：所述电喷雾萃取调节装置为手动调节按钮、手动调节旋钮或触摸屏输入装置。

3.根据权利要求1或2所述基于样品无处理快速检测的大气压离子源串联质谱系统，其特征在于：所述质谱仪（7）包括三重四级杆质量分析器、飞行时间质量分析器和微通道板检测器，所述三重四级杆质量分析器进行母离子及子离子的选择，所述飞行时间质量分析器提高离子峰的分辨率，所述微通道板检测器将时间信号转换为电信号形成质谱图来检测离子信号。