CN107195528B - 一种多功能敞开式复合离子源及其使用方法 - Google Patents
一种多功能敞开式复合离子源及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多功能敞开式复合离子源及其使用方法,在敞开式质谱中实现一次性高通量检测混合物的目的。该复合离子源包括针电极、管电极、导电环状电极、双层毛细管和管介质层,其中:针电极和管电极组成电极对插入到管介质层内,用于实现DART等直流放电离子源;导电环状电极缠绕在管介质层外表面,与针电极组成另一电极对,用于实现DBDI等交流放电离子源;双层毛细管插入到管介质层内并从另一端延伸出以构成DESI离子源;另可增加激光源作为解吸的辅助装置。本发明排除记忆效应的影响,且能使用离子化效率高的氦气等高能气体,多种电离模式既可单独使用,亦可复合使用,具有高通量检测优点。
Description
技术领域
本发明涉及质谱敞开式离子化技术,具体涉及一种多功能敞开式复合离子源装置的搭建和使用方法。
背景技术
敞开式质谱(ambient mass spectrometry,AMS)技术是一种可以在实验室开放环境下直接对样品离子化的技术。样品无需或只需要简单的预处理过程后就可以直接被分析。因此,敞开式质谱技术简化了工作流程,提高了质谱仪器的易用性。自从两种最典型的离子化技术:解吸电喷雾离子化(desorption electrospray ionization,DESI)和实时直接分析(analysis in real time,DART)问世以来,各种各样的离子化技术随之产生,比如,介质阻挡放电离子化(dielectric barrier discharge ionization,DBDI)、低温等离子体(low temperature plasma,LTP)、流动大气压余晖放电(flowing atmospheric-pressureafterglow,FAPA)、激光解吸电喷雾离子化(electrospray-assisted laser desorptionionization,ELDI)、多波长激光解吸等离子体离子化(plasma assisted multiwavelengthlaser desorption ionization,PAMLDI)等。每种技术都有其特有的优势,但同时有其局限的一面。其中,基于等离子体技术的DRAT、DBDI和LTP离子源擅长解吸和离子化小分子量和热稳定的物质,其对分子量大以及挥发性差的物质灵敏度比较差。而基于电喷雾离子化技术的DESI类离子源在检测极性及热不稳定类物质上具有比较大的优势。此外,除了直接的解吸方式外,具有高空间分辨率的激光解吸技术也被引入到敞开式质谱中以用于质谱成像分析。因此,结合不同解吸和离子化原理的离子源并辅助于激光解吸的方式以实现对目标混合物的高通量分析是敞开式质谱发展的必要趋势。
目前文献中报道了部分简单的多重离子源技术。例如,文献“Desorptionelectrospray/metastable-induced ionization:a flexible multimode ambient iongeneration technique(Nyadong L,Galhena A S,Fernández F M.AnalyticalChemistry,2009,81:7788-7794.)”中将商业化的DART仪器和DESI装置结合在一起形成DEMI离子源使用。再如,文献“Simultaneous Detection of Polar and NonpolarCompounds by Ambient Mass Spectrometry with a Dual Electrospray andAtmospheric Pressure Chemical Ionization Source.(Cheng S,Jhang S,Huang M,Shiea J.Analytical Chemistry,2015,87:1743-1748.)”将DESI装置改装成外管缠绕了金属箔的ESI/APCI离子源同时具有DESI和DBDI功能的复合式离子源。DEMI离子源存在下述问题:1、联用装置使用的一根长毛细管作为样品传输线,这种装置的设计具有低的离子化效率,会造成一定的样品的损失;2、长的传输线在分析复合样本时会产生记忆效应。ESI/APCI离子源存在下述问题:该类离子源将DESI雾化气同时用作介质放电气,导致质谱卸真空的氦气无法使用,可离子化的物质范围变窄。
发明内容
为了弥补现有技术的不足,本发明的目的是提供一种多功能敞开式复合离子源,取消长样品传输管,增加离子源种类,可使用氦气,从而能够在敞开式质谱中实现一次性高通量检测混合物的目的。
本发明的技术方案如下:
一种多功能敞开式复合离子源,包括针电极、管电极、导电环状电极、双层毛细管和管介质层,其中:所述针电极从管介质层的一端插入其内部,管电极嵌入到管介质层的另一端并与针电极组成电极对;导电环状电极缠绕在管介质层外表面;双层毛细管平行于针电极插入到管介质层内,并从管介质层的另一端延伸出。
上述多功能敞开式复合离子源可作为采用直流放电方式的DART、FAPA等离子源,对应于针电极和管电极组成的电极对,针电极接直流高压端,管电极作为接地电极。针电极与管电极之间的距离为1~15mm(参见图3中所示距离d1)。
上述多功能敞开式复合离子源还可作为采用交流放电方式的DBDI、LTP离子源等离子源,对应于针电极和导电环状电极组成的电极对,针电极同时接地和交流高压端,导电环状电极只接交流高压端,此时针电极与导电环状电极的重叠度为0~100%(参见图3中所示重叠度O1和O2)。重叠度代表针电极与导电环状电极重叠部分占导电环状电极总长度的比例,如果针电极没有插入导电环状电极中,即二者没有重叠部分,则重叠度为0%;如果针电极插入导电环状电极的部分为导电环状电极长度的二分之一,则重叠度为50%;如果针电极贯穿导电环状电极,则重叠度为100%。
在上述多功能敞开式复合离子源中,双层毛细管平行于针电极插入到管介质层内并从另一端出口处延伸出,从而可构成DESI离子源等电喷雾类离子源,延伸出的长度为0-3mm(参见图3中所示距离d2),双层毛细管的内管用于导电溶液流通,外管用于雾化气流通。
进一步的,上述多功能敞开式复合离子源还包括激光源和/或真空泵,其中激光源用于激光解吸方式的离子源,而真空泵作为配件辅助提高质谱检测的灵敏度。
上述多功能敞开式复合离子源中,所述管介质层可以采用石英玻璃、陶瓷、普通玻璃、聚合物、硼玻璃等材料,优选的,其内径为1~15mm,厚度为0.5~3mm。
所述管电极内径优选为0.5~6mm,厚度优选为0.1~6mm。所述针电极外径优选为0.6~3mm。
所述双层毛细管可以是熔融石英玻璃、不锈钢、铜、铝等材质。
将上述多功能敞开式复合离子源单独作为DART或者DBDI离子源使用时,为了更好的解吸效果,在管介质层外部接入环状加热器或者直接将加热的工作气体通入管介质层。
其中,当只使用DART、FAPA、DBDI、LTP类等离子体离子源时,质谱入口处接真空泵形成负压以提高装置灵敏度。
本发明还提供了一种用该多功能敞开式复合离子源进行复合成分分析实验的方法,采用上述复合离子源装置,根据样品的不同可以采用不同的离子化条件。当直接将样品点设于样品板时,整个离子源的入射角度为30~60°,离子源前端距离样品高度为1~3mm,此时质谱入口距离样品的水平距离为1~3mm。当采用直接蘸样的方式对样品进行离子化时,离子源水平放置并与质谱入口共线,距离质谱入口0.5~2.5cm,样品置于两者之间被离子化。具体离子源参数根据以下参数设定进行实验:
直流放电类离子源DART,FAPA等:
工作气体流速:0.20L/mim~4.00L/min;
工作气体种类:氮气、氦气、氩气以及氖气中的一种或几种;
直流电压:400~6000V;
直流电流:0.2~60mA;
DART离子源单独工作时,工作气体温度设置:20℃~500℃。
交流放电类离子源DBDI,LTP等:
工作气体流速:0.20L/mim~4.00L/min;
工作气体种类:氮气、氦气、氩气以及氖气中的一种或几种;
交流电压:500~10000V;
DBDI离子源单独工作时,工作气体温度设置:20℃~500℃。
电喷雾类离子源DESI等:
外管雾化气压力:0.4~1.2Mpa;
外管雾化气:空气、氮气、氦气、二氧化碳或氩气;
内管溶液流速:3~20μL/min;
直流导电电压:1000~5000V。
激光源:半导体激光器或固体激光器。
需注意,在具体的某一次实验过程中,以上参数实际取值为上述取值范围中的某个具体值,需根据实验体系进行优化确定。其他实验参数和方法,例如质谱仪的参数方法,根据实际实验体系确定,不作为本发明的组成部分。
本发明的装置可以自由拆卸,并可以选择多种工作模式,既可以单独的运行单一的离子源模式,比如DART、DBDI、FAPA、LTP、DESI,ELDI、PALDI等模式,也可以运行多种复合模式,比如ELDI、FAPA/DART&DESI、DBDI/LTP&DESI,激光(laser desorption,LD)-FAPA/DART&DESI等模式,该种模式可以高通量的检测目标混合物,实现更多成分的检测。相对于之前的DEMI和ESI/APCI离子源,本发明排除了记忆效应的影响,同时,氦气等高能气体的使用可以使离子源的工作更加高效,此外,大电流的直流放电方式FAPA增加了离子源可离子化的目标物范围,使得该类离子源更加全面高效。
附图说明
图1:本发明的多功能敞开式复合离子源的结构示意图(未包含激光源和真空泵部件),其中:1、针电极;2、双层毛细管;3、导电环状电极;4、管介质层;5、管电极(接地);6、载气通路;7、双层毛细管的内管(通入导电溶液);8、双层毛细管的外管(通入雾化气)。
图2:本发明的多功能敞开式复合离子源与质谱入口的局部照片。
图3:本发明实施例采用的多功能敞开式复合离子源中主要部件的位置说明示意图,其中,O1代表针电极与导电环状电极的重叠度为0%;O2代表针电极与导电环状电极的重叠度为100%,;d1代表直流放电电极对距离;d2代表DESI离子源延伸长度。
图4:实施例1中用单一DESI离子源功能检测三种脂质分子1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine(PC)、N-heptadecanoyl-D-erythro-sphingosylphosphorylcholine(SM)、1-heptadecanoyl-2-hydroxy-sn-glycero-3-phosphocholine(LPC)的质谱图,其中(A)为PC的质谱图,(B)为SM的质谱图,(C)为LPC的质谱图。
图5:实施例2中在环状加热器辅助的情况下,利用DBDI/LTP离子源功能结合真空泵检测农药分子的实验装置结构示意图,其中:1、针电极;3、导电环状电极;4、管介质层;9:辅助环状加热器;10、等离子体焰;11、蘸样棒;12、真空泵;13、质谱入口。
图6:实施例2中在环状加热器辅助的情况下,利用DBDI/LTP离子源功能结合真空泵检测农药分子的质谱图,其中(A)为莠去通的质谱图,(B)为敌草净的质谱图,(C)为莠灭净的质谱图。
图7:实施例3中用激光解吸辅助DBDI/LTP离子源功能在真空泵的辅助下检测四种分子的质谱图,其中为(A)为奎宁的质谱图,(B)为氯霉素的质谱图,(C)为罗丹明B的质谱图,(D)为苏丹III的质谱图。
图8:实施例4中用DART/FAPA&DESI复合离子源功能检测4-溴联苯和脂质分子D-erythro-sphinganine(SAPH)混合物的质谱图,其中(A)为单独使用FAPA模式检测混合物的质谱图,(B)为使用DART(2mA)&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(C)为使用FAPA(10mA)&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(D)为单独使用DESI离子源检测混合物的质谱图。
图9:实施例5中用DBDI/LTP&DESI离子源功能检测脂质分子SAPH和二茂铁混合物的质谱图,其中(A)为单独使用DBDI/LTP模式检测混合物的质谱图,(B)为使用DART/LTP&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(C)为单独使用DESI模式检测混合物的质谱图。
图10:实施例6中利用LD-DART/FAPA&DESI离子源功能时的装置结构示意图,其中:13、质谱入口;14、激光器;15、样本;16、TLC板。
图11:实施例6中用LD-FAPA&DESI离子源功能检测椰子精油的质谱图,其中(A)为单独使用LD-DESI复合模式检测混合物的质谱图,(B)为单独使用LD-FAPA复合模式检测混合物的质谱图,(C)为使用LD-FAPA&DESI复合模式检测混合物的质谱图。
具体实施方式
以下结合附图,通过实施例进一步阐述本发明的技术方案,但是本申请的保护范围不受这些实施例的具体条件的限制。
实施例1:采用本发明中的单一DESI离子源功能,检测PC、SM、LPC三种脂质分子。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。被测物为脂质分子PC、SM、LPC,溶于甲醇溶液中,浓度为均为1mg/mL。取2~10μL样品点样在玻璃片上并将玻璃片放置在质谱入口前。参见图1,DESI离子源选择的双层毛细管2为熔融石英毛细管,其中内管7内径为50μm,外管8内径为250μm。DESI离子源产生的电喷雾入射角度为50°,离子源前端距离样品高度为1mm,样品距离质谱入口距离为2mm。DESI电喷雾电压设置为4000V,其中外管8的雾化气压力:0.7Mpa;雾化气为高纯氮气,内管7中导电溶液流速为5μL/min,内管7中导电溶液为含有1%甲酸的体积比为1:1的甲醇水混合溶液。质谱仪采用正模式,扫描记录质荷比100-800的离子。
(2)DESI离子源检测实验。开启雾化气,并通过注射泵以设定流速推进内管导电溶液,同时开启高压直流电以产生电喷雾。移动该离子源置于样品上方后会出现目标物信号,依次获取三种脂质成分的信号,待采集完后关闭高压直流电,注射泵和雾化气开关并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图4所示。图4中(A)为PC的质谱图,(B)为SM的质谱图,(C)为LPC质谱图,三个质谱图中最强峰分别对应三种物质的准分子离子峰。三种目标物能够被该装置检出,证明本发明中单一DESI装置功能的有效性。
实施例2:采用本发明中单一DBDI离子源功能,结合真空泵在环状加热器辅助的情况下检测农药分子。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。待检测物为三种农药分子,分别为莠去通、敌草净、莠灭净,溶于甲醇溶液中,浓度均为1μg/mL。采用直接蘸样的方式对样品进行离子化。如图5所示,是该实验装置的示意图,其中管介质层3为石英管,内径为4mm,厚度为1mm,针电极1直径为0.8mm。离子源水平放置并与质谱入口13(质谱入口13处接真空泵12形成负压)共线,距离质谱入口13为2cm,样品通过玻璃蘸样棒11直接蘸样后置于离子源和质谱入口13之间。所用DBDI离子源工作气体选择高纯氦气,流速为1.5L/min,针电极1与导电环状电极3重叠度为0%(见图5中O1所示区域),交流电压为1300V,环状加热器9温度设置为350℃,质谱仪采用正模式,扫描记录质荷比100-500的离子。
(2)DBDI离子源检测实验。首先开启真空泵,之后通过流量计设置氦气流速到一定数值后,开启环状加热器9并等待其到目标温度后,开启交流电源,此时产生等离子体火焰10。之后直接用蘸样棒11蘸样并置于离子源和质谱入口13之间,依次获得三种农药分子的目标物信号,待采集完后关闭环状加热器9,待其温度降至200℃以下时关闭氦气,之后关闭真空泵并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图6所示。图6中(A)为莠去通的质谱图,(B)为敌草净的质谱图,(C)为莠灭净的质谱图,三个质谱图中最强峰分别对应三种物质的准分子离子峰。三种目标物能够被该装置检出证明本发明中单一DBDI/LTP装置功能的有效性。
实施例3:采用本发明中单一DBDI/LTP离子源功能,结合激光解吸在真空泵辅助的情况下检测奎宁等四种分子。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。被检测物分别为奎宁、氯霉素、罗丹明B、苏丹III,溶于甲醇溶液中,浓度均为3mg/mL。如图10所示,是该实验装置的示意图,其中管介质层为石英管,内径为4mm,厚度为1mm,针电极直径为0.8mm。离子源水平放置并与质谱入口13共线,距离质谱入口13为2cm,取2~10μL样品点样在TLC板16上并将TLC板16放置在质谱入口前,选择功率为1W连续波长激光器14,置于样本15上方并保证激光焦点在目标物上,激光入射方向与TLC板16夹角(激光入射角)为45°。所用DBDI离子源工作气体选择高纯氦气,针电极与导电环状电极重叠度为0%,流速为1.5L/min,交流电压为1300V质谱仪采用正模式,扫描记录质荷比100-500的离子。
(2)激光辅助DBDI/LTP离子源检测实验。首先开启真空泵,之后通过流量计设置氦气流速到一定数值,开启交流电源,此时产生等离子体火焰,之后开启激光光源,此时沉积在TLC板16上的样本15会被热解吸脱离板,与DBDI/LTP离子源产生的等离子体火焰发生相互作用被离子化。依次获得四种分子的目标物信号,待采集完后关闭激光光源,关闭氦气,之后关闭真空泵并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图7所示。图7中(A)为奎宁的质谱图,(B)为氯霉素的质谱图,(C)为罗丹明B的质谱图,(D)为苏丹III的质谱图。四个质谱图中最强峰分别对应四种物质的准分子离子峰。四种目标物能够被该装置检出证明本发明中激光辅助DBDI/LTP装置功能的有效性。
实施例4:采用本发明中DART/FAPA&DESI复合离子源功能检测4-溴联苯和脂质分子(SAPH)混合物。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。被检测物为4-溴联苯和脂质分子SAPH混合物,两种物质分别溶于甲醇溶液中,其中4-溴联苯的浓度为2mg/mL,SAPH的浓度为1mg/mL。分别取2-5μL样品点样在聚四氟乙烯(PTFE)板上并放置在质谱入口前。DESI离子源选择双层毛细管为熔融石英毛细管,其中内管内径为50μm,外管内径为250μm。DESI离子源产生的电喷雾入射角度为50°,DESI离子源延伸长度d2为1mm,其前端距离样品高度为1mm,样品距离质谱入口距离为2mm。DESI电喷雾电压设置为4000V,其中外管雾化气压力为0.5Mpa;雾化气为高纯氮气,内管溶液流速为5μL/min,内管溶液为含有1%甲酸的体积比为1:1的甲醇水混合溶液。DART/FAPA离子源管介质层为石英管,内径为4mm,厚度为1mm,针电极直径为0.8mm。工作气体为高纯氦气,流速为1.2L/min,直流放电电极对距离d1为7mm。在DART模式下,放电电流控制在2mA,电压在600~1200V之间,在FAPA模式下,放电电流控制在10mA,电压在400~800V之间。质谱仪采用正模式,扫描记录质荷比100-500的离子。
(2)DART/FAPA&DESI复合离子源检测实验。首先开启DESI雾化气,并通过注射泵以设定流速推进内管溶液,之后开启高压直流电以产生电喷雾,此时对应单独的DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。之后,通过流量计设置氦气流速到目标数值后,开启大电流高压直流电源并设置放电电流为2mA实现DART模式,此时离子源为DART&DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。然后调整电流到10mA,实现FAPA模式,此时离子源为FAPA&DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。然后,关闭DESI的高压直流电源,同时关闭DESI的注射泵以关闭电喷雾,待没有电喷雾产生后,此时为单独的FAPA模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。待采集完后关闭大电流高压直流电源,关闭氦气,关闭DESI雾化气并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图8所示。图8中(A)为单独使用FAPA模式检测混合物的质谱图,(B)为使用DART(2mA)&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(C)为使用FAPA(10mA)&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(D)为单独使用DESI离子源检测混合物的质谱图。仔细分析发现,当单独使用FAPA离子源时,只有4-溴联苯的分子离子信号产生,而当单独使用DESI离子源时,只有脂质分子SAPH的准分子信号产生,而当同时使用两类离子源时即使用DART(2mA)&DESI或FAPA(10mA)&DESI复合离子源时,两类物质能被同时检出,说明复合离子源能够同时检出极性和非极性物质,此外,还可以发现,低电流的DART离子源检出的4-溴联苯信号远小于大电流的FAPA离子源检出的信号。此外,4-溴联苯主要的检出信号是分子离子,其准分子离子信号只有前者的1/5~1/4,说明该类物质更倾向于发生电荷转移的离子化机理,即说明大电流的FAPA具有有效的电荷转移的离子化,因此适合于类似于4-溴联苯类物质的检测,相对于DEMI和ESI/APCI离子源,本装置具有更宽的可检测物范围,能更高通量检测目标物。此外,对比于ESI/APCI离子源,使用DESI雾化气稀释氦气等离子体可以有效避免质谱泄真空,使氦气能被该类离子源采用,因此,本发明的复合离子源具有更高的离子化效率。
实施例5:采用本发明中DBDI/LTP&DESI离子源功能检测脂质分子SAPH和二茂铁混合物。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。被检测物为脂质分子SAPH和二茂铁混合物,两种物质分别溶于甲醇溶液中,其中二茂铁的浓度为3mg/mL,SAPH的浓度为1mg/mL。分别取2-5μL样品点样在聚四氟乙烯(PTFE)板上并放置在质谱入口前。DESI离子源选择双层毛细管为熔融石英毛细管,其中内管内径为50μm,外管内径为250μm。DESI离子源产生的电喷雾入射角度为50°,DESI离子源延伸长度d2为1mm,其前端距离样品高度为1mm,样品距离质谱入口距离为2mm。DESI电喷雾电压设置为4000V,其中外管雾化气压力为0.5Mpa;雾化气为高纯氮气,内管溶液流速为5μL/min,内管溶液为含有1%甲酸的体积比为1:1的甲醇水混合溶液。DBDI/LTP离子源管介质层为石英管,内径为4mm,厚度为1mm,针电极直径为0.8mm,工作气体为高纯氮气,流速为3L/min,针电极与导电环状电极重叠度为0%,交流电压为1300V。
(2)DBDI/LTP&DESI复合离子源检测实验。首先开启DESI雾化气,并通过注射泵以设定流速推进内管溶液,之后开启高压直流电以产生电喷雾,此时对应单独的DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。之后,通过流量计设置氮气流速到目标数值后,开启交流电源,此时产生等离子体火焰。此时离子源为DBDI/LTP&DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。之后关闭DESI的高压直流电源,同时关闭DESI的注射泵以关闭电喷雾,待没有电喷雾产生后,此时为单独的DBDI/LTP模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。待采集完后关闭大电流高压直流电源,关闭氮气,关闭DESI雾化气并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图9所示。图9中(A)为单独使用DBDI/LTP模式检测混合物的质谱图,(B)为使用DART/LTP&DESI复合模式检测混合物的质谱图,(C)为单独使用DESI离子源检测混合物的质谱图。仔细分析发现,当单独使用DBDI/LTP离子源时,只有二茂铁的准分子离子信号产生,而当单独使用DESI离子源时,只有脂质分子SAPH的准分子信号产生,而当同时使用两类离子源时即使用DBDI/LTP&DESI复合离子源时,两类物质能被同时检出,说明该复合离子源也能够同时检出极性和非极性物质。此外,该类模式不涉及到大电流,即不涉及到高温操作,因此该复合模式可以直接离子化生物样本或者热不稳定样本。
实施例6:采用本发明中LD-FAPA&DESI离子源功能检测椰子精油。
具体步骤如下:
(1)装置搭建及实验准备。被检测物为椰子精油混合物,该类物质不做前处理,直接取2-10μL样品点样在聚四氟乙烯(PTFE)板上并放置在质谱入口前。如图10所示,离子源水平放置并与质谱入口13共线,距离质谱入口13为2cm,取2~10μL样品点样在TLC板16上并将TLC板放置在质谱入口前,选择功率为1W连续波长激光器14,置于样本15上方并保证激光焦点在目标物上,激光入射方向与TLC板16夹角(激光入射角)为45°。DESI离子源选择双层毛细管为熔融石英毛细管,其中内管内径为50μm,外管内径为250μm。DESI离子源延伸长度d2为1mm,其前端距离样品高度为1mm,样品距离质谱入口距离为2mm。DESI电喷雾电压设置为4000V,其中外管雾化气压力为0.5Mpa;雾化气为高纯氮气,内管溶液流速为5μL/min,内管溶液为含有1%甲酸的体积比为1:1的甲醇水混合溶液。DART/FAPA离子源管介质层为石英管,内径为4mm,厚度为1mm,针电极直径为0.8mm,工作气体为高纯氮气,流速为3L/min,直流放电电极对距离d1为7mm。在FAPA模式下,放电电流控制为3.5mA。质谱仪采用正模式,扫描记录质荷比300-500的离子。
(2)LD-FAPA&DESI复合离子源检测实验。首先开启DESI雾化气,并通过注射泵以设定流速推进内管溶液,之后开启高压直流电以产生电喷雾,开启激光光源,此时对应单独的LD-DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。之后,通过流量计设置氦气流速到目标数值后,开启大电流高压直流电源并设置放电电流为3.5mA实现FAPA模式,此时离子源为LD-FAPA&DESI模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。然后,关闭DESI的高压直流电源,同时关闭DESI的注射泵以关闭电喷雾,待没有电喷雾产生后,此时为单独的LD-FAPA模式,将混合物放置设定位置进行实验,得到目标物信号。待采集完后关闭大电流高压直流电源,关闭氮气,关闭激光光源,关闭DESI雾化气并停止数据采集。
(3)结果分析。实验结果如图11所示。图11中(A)为单独使用LD-DESI复合模式检测混合物的质谱图,(B)为单独使用LD-FAPA复合模式检测混合物的质谱图,(C)为使用LD-FAPA&DESI离子源检测混合物的质谱图。仔细分析发现LD-FAPA&DESI模式能够得到同时得到分别在LD-DESI和LD-FAPA两种模式下单独检测的化合物。从以上对于实际样本分析的结果看,本发明的复合式离子源具有良好的使用价值。
Claims (7)
1.一种多功能敞开式复合离子源,包括针电极、管电极、导电环状电极、双层毛细管和管介质层,其中:所述针电极从管介质层的一端插入其内部,管电极嵌入到管介质层的另一端并与针电极组成电极对;导电环状电极缠绕在管介质层外表面;双层毛细管平行于针电极插入到管介质层内,并从管介质层另一端延伸出;,当所述多功能敞开式复合离子源作为采用直流放电方式的离子源时,对应于针电极和管电极组成的电极对,针电极接直流高压端,管电极作为接地电极,针电极与管电极之间的距离为1~15mm;当所述多功能敞开式复合离子源作为采用交流放电方式的离子源时,对应于针电极和导电环状电极组成的电极对,针电极同时接地和交流高压端,导电环状电极只接交流高压端,针电极与导电环状电极的重叠度为0~100%;当所述多功能敞开式复合离子源作为电喷雾类离子源时,所述双层毛细管包括用于导电溶液流通的内管和用于雾化气流通的外管,该双层毛细管从管介质层出口处延伸出0~3mm。
2.如权利要求1所述的复合离子源,其特征在于,所述复合离子源还包括激光源和/或真空泵。
3.如权利要求2所述的复合离子源,其特征在于,所述激光源为半导体激光器或固体激光器。
4.如权利要求1所述的复合离子源,其特征在于,在所述复合离子源在管介质层外部设有环状加热器。
5.如权利要求1所述的复合离子源,其特征在于,所述管介质层的材料为石英玻璃、陶瓷、普通玻璃、聚合物或硼玻璃,其内径为1~15mm,厚度为0.5~3mm;所述针电极外径为0.6~3mm;所述管电极内径为0.5~6mm,厚度为0.1~6mm;所述双层毛细管的材料为熔融石英玻璃、不锈钢、铜或铝。
6.权利要求1所述多功能敞开式复合离子源的使用方法,根据样品的不同采用不同的离子化条件:当直接将样品点设于样品板时,所述复合离子源的入射角度为30~60°,离子源前端距离样品高度为1~3mm,此时质谱入口距离样品的水平距离为1~3mm;当采用直接蘸样的方式对样品进行离子化时,所述复合离子源水平放置,并与质谱入口共线,距离质谱入口0.5~2.5cm,样品置于两者之间。
7.如权利要求6所述的使用方法,其特征在于,分下述三种情况设定离子源参数:
1)用作直流放电类离子源时,针电极接直流高压端,管电极作为接地电极,工作气体流速为0.20~4.00L/min,工作气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种,直流电压为400~6000V,直流电流为0.2~60mA;
2)用作交流放电类离子源时,针电极同时接地和交流高压端,导电环状电极接交流高压端,工作气体流速为0.20~4.00L/min,工作气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种,交流电压为500~10000V;
3)用作电喷雾类离子源时,双层毛细管的内管用于导电溶液流通,流速为3~20μL/min;外管用于雾化气流通,雾化气压力为0.4~1.2Mpa,雾化气为空气、氮气、氦气、二氧化碳或氩气;直流导电电压为1000~5000V。
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