CN110931341A - 一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置和方法。本发明的装置包括离子阱质量分析器、电极组、以及电流或电压测量装置；电极组安装在离子阱质量分析器中离子引出电极远离离子存储区域的一侧，电极组由2个以上相互电绝缘的电极组成，除了离离子引出电极最远的电极外，其它电极上均相应设置小孔，用于从离子阱分析器中分离出的离子的通过；其中：当电极组为2个电极时，电流或电压测量装置直接和这2个电极相连；当电极组为3个以上电极时，工作电源和离离子引出电极最近的2个电极相连，电流或电压测量装置和最远的2个电极相连。本发明装置结构简单，成本低，能实现离子质谱信号的高灵敏度测试。

Description

一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置和方法

技术领域

本发明涉及质谱分析仪器技术领域，具体涉及一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置和方法。

背景技术

离子阱质谱仪是一种最常用的质谱分析仪器，它具有离子存储，质量分析和串级质谱分析功能，可以快速分析物质的化学组成和分子结构，是科学研究和实际应用中常见的科学仪器。更是目前小型化质谱的首选。在生命科学，环境监测，食品安全，公共安全等众多领域内得到广泛的应用。离子阱质量分析器的基本原理是：利用合适的电极和电源在一定的空间内产生合适的电场分布，这里的电场分布往往是四极电场成分为主，其它成分的电场为辅。当由各种离子源产生的样品离子引入到离子阱的离子存储区域时，这些离子在电场作用下，将被束缚在离子存储区域，通过改变加载在离子阱电极上的电压，可以利用电场的变化将存储在离子阱中的离子进行质量选择性激发，并按照它们的质荷比不同而依次从离子阱中提取出来。离子从离子阱中的提取一般是通过在一个离子阱电极上加工一个离子小孔，让被质量选择性激发的离子可以从小孔中溢出。如果在离子溢出小孔的外侧，即远离离子存储区域的一侧安装一个离子探测器，则它可以探测和记录离子信号，即样品离子的质谱信号。

离子阱质谱仪器中最常用的离子探测器为所谓的通道电子倍增器(图1)。它由高效二次电子发射能力的材料所建造。在使用过程中，在通道电子倍增器的二端之间加载高压工作电源，因此在其内部形成一个电场。当经由离子阱质量分析器分离的离子在电场作用下撞向通道电子倍增器的表面时，将产生多个二次电子。这些二次电子在工作电压所产生的电场作用下，将被加速并高速撞向倍增器的表面，产生更多的二次电子。如此反复，电子在倍增器中一再被加速，产生越来越多的二次电子。最后，所有的二次电子穿过电子倍增器最后端的电子出口，并被安置在电子倍增器后面的电极收集到，获得对应于入射离子的电流信号，这些电流信号也可以被转换成电压信号，最后成为质谱信号。

电子倍增器是目前离子阱质谱，以及其它类型的质量分析器，如四极质量分析器等与飞行时间质量分析器组成的更复杂的质谱系统中所必不可少的主要组成部分之一，它担负着质谱仪记录离子信号和获得质谱图的任务。

假定一个通道电子倍增器的电子倍增倍数是10⁷倍，即一个离子所产生的二次电子经多次倍增后所给出的电子总数为10⁷个，则最终所测得的电子电荷为：

1.6×10^-19×10⁷＝1.6×10^-12库伦。

如果每秒有1000个相同质荷比的离子进入离子探测器，则最终所给出的电子电荷理论上应该为：

1000×1.6×10^-19×10⁷＝1.6×10^-9库伦。

1.6×10^-9库伦/1秒＝1.6×10^-9安培

如果将此电流信号转换成电压信号，假定所使用的电阻为1000000欧姆，则所能测量到的电压为：V＝1000000*1.6*10^-9＝1.6*10^-3伏特。

目前所用的通道电子倍增器主要存在以下几个主要问题：

(1)所有的电子倍增器都会由于材料的老化而老化，后果是电子倍增效率会越来越差，导致所获得的质谱信号会越来越弱；因此，所有的电子倍增器都有一定的使用寿命；

(2)不同电子倍增器制造公司，不同批次所制作的电子倍增器可能会由于所用的材料或工艺的差异导致其最终的电子倍增效率不同，因此当用作探测离子信号时，可能造成相等离子含量所产生的质谱信号大小不等；

(3)理论上，N个离子所产生的所以二次电子总量应该等于一个离子的N倍，但所有材料的二次电子发射能力都是有限的，如极短时间内有大量的电子撞在电子倍增器的极小面积的表面，往往所产生的二次电子数目很难为一个电子所产生的二次电子的简单倍数，造成离子所谓的信号“饱和”现象，导致定量分析结果不准确。

(4)电子倍增器还往往存在质量歧视效应，即一个质荷比大，体积往往也大的离子与一个质荷比小，体积往往也小的离子所产生的二次电子数量不一样，最后导致相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度不一样，造成定量分析结果的不准确。

(5)微通道板电子倍增器是装置在飞行时间质谱真空室内的消耗品，不仅价格较贵，更换也不方便。

发明内容

为了解决上述现有离子探测技术中存在的不足，本发明提供了一种新型的离子探测装置和方法。本发明装置结构简单，成本低，能实现离子质谱信号的高灵敏度测试。

本发明在离子阱质量分析器的离子引出端设置几个电极，将被离子阱质量分析器分离出的离子在电极之间的高速运动，通过测量离子在二个电极之间的运动所产生的电流来获得离子质谱信号。其基本过程是：

假定将被离子阱质量分析器分离出的离子加速到2000eV，当这个离子高速通过二个离子电流探测电极时间所用的时间为10^-7秒(即0.1微秒)，则所产生的电流为：

如果有1000个相同质荷比的离子同时通过这二个电极之间，则最终所给出的电子电流理论上应该为：

更进一步，如果将此电流转换成电压，假定所使用的电阻为10⁶欧姆，则所能测量到的电压为：V＝10⁶×1.6×10^-9＝1.6×10^-3伏特。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置，其包括离子阱质量分析器、电极组、以及电流或电压测量装置；电极组安装在离子阱质量分析器中离子引出电极远离离子存储区域的一侧，电极组由2个以上相互电绝缘的电极组成，除了离离子引出电极最远的电极外，其它电极上均相应设置小孔，用于从离子阱分析器中分离出的离子的通过；其中：当电极组为2个电极时，电流或电压测量装置直接和这2个电极相连；当电极组为3个以上电极时，工作电源和离离子引出电极最近的2个电极相连，电流或电压测量装置和最远的2个电极相连。

本发明中，电极组中的电极都是由导电材料制造的，其形状可以是平面的，也可以是曲面的，也可以是其它任何形状的。

本发明中，所述的离子阱质量分析器是三维离子阱、线形离子阱或者它们和其它类型的质量分析器的组合。

本发明还提供一种离子信号检测装置的检测方法，当电极组为2个电极时，通过测量电流或电压测量装置测试2根电极上的电流或者电压，获得质谱信号。当电极组为3个以上电极时，在离离子引出电极最近的2个电极上通过工作电源加载电压，使得从离子阱质量分析器中分离出的离子定向运动至最远的电极上，形成电流，通过电流或电压测量装置测试离离子引出电极最远的2个电极上的电流或者电压，获得质谱信号。

相比于传统的离子检测方法，本发明的优点在于：

(1)因为不使用离子检测器，所以不存在所谓的探测器老化，以及损坏的问题，也不用担心离子探测器使用寿命的问题；

(2)因为测量的是离子运动所产生的电流信号，因此也没有所谓的不同大小的离子其倍增效率不相等的问题；

(3)理论上，N个离子所产生的电流将严格等于一个离子所产生电流的N倍，所以既没有所谓的信号“饱和”现象，也不存在所谓的质量歧视效应，即相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度将完全一样，定量分析结果准确。

(4)由于不使用离子探测器，不存在对离子探测器的维护和更换，节省了开支。

附图说明

图1是电子倍增器的结构图示。

图2是一个传统的三维离子阱质量分析器的截面示意图。

图3是根据本发明所给出的技术所构建的三维离子阱质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。

图4是根据本发明所给出的技术所构建的线形离子阱质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

图2是一个三维离子阱质量分析器的示意图。它是由三个截面为双曲面的电极，一个环电极11，二个端电极12和13围绕在一起组成的。图2中，11，12和13按照一定方式固定在一起组成一个三维离子阱，其中端电极12上有离子引入小孔121，它使得由离子源产生的离子束10可以进入离子阱中被存储和质量分析等。端电极13上加工有供离子逸出的小孔14。在实际应用中，环电极11上加载一射频电源RF，端电极12和端电极13连接在一起，并加载另一工作电源。端电极12和端电极13还往往加载另外一偶极电极，它也被称为离子激发电压，其作用是将离子激发并逐出离子阱，并使之从小孔14中逸出。

离子阱电极系统在射频电源RF作用下，将产生四极电场为主的电场分布，当不同质荷比的离子进入离子阱电极围成的离子存储区域时，将被电场束缚在离子阱中。当改变端电极12和13上的偶极电压时，某些离子将被共振激发，即使得具有特定质荷比的离子被共振激发，并从小孔14中逸出。最终到达安置在端电极13外侧，即远离离子存储区域的一侧的离子探测器15检测到。如果连续改变偶极激发电压的电压值，则不同质荷比的离子将被一一逐出和被检测到，最后形成被分析样品的质谱图。

图3为根据本发明所给出的技术所建造的三维离子阱质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。图3中，它是由三个截面为双曲面的电极，一个环电极21，二个端电极22和23围绕在一起组成的，环电极21，端电极22和23按照一定方式固定在一起组成一个三维离子阱，其中端电极22上有离子引入小孔221，它使得由离子源产生的离子束20可以进入离子阱中被存储和质量分析等。端电极23上加工有供离子逸出的小孔24。在实际应用中，环电极21上加载一射频电源RF，端电极22和23连接在一起，并加载另一工作电源。端电极22和23还往往加载另外一偶极电极，它也被称为离子激发电压，其作用是将离子激发并逐出离子阱，并使之从小孔24中逸出。

环电极21，端电极22，和23在射频电源RF作用下，将产生四极电场为主的电场分布，当不同质荷比的离子进入离子阱电极围成的离子存储区域时，将被电场束缚在离子阱中。当改变端电极22和23上的偶极电压时，某些离子将被共振激发，即使得具有特定质荷比的离子被共振激发，并从小孔24中逸出。最终到达安置在端电极23外侧，即远离离子存储区域的一侧。如果连续改变偶极激发电压的电压值，则不同质荷比的离子将被一一逐出和被检测到，最后形成被分析样品的质谱图。

与目前常用的离子信号检测方式不同的是：此离子阱质谱系统并不需要使用电子倍增器来检测离子信号，而是采用下列方式进行离子信号测量，即当经离子阱质量分析过的离子束穿过24后，将被加载在电极25和电极26之间的电压加速，被加速后的离子将快速穿过电极26和27之间的空间。在电极26和27之间将设置有测量因离子快速运动所产生的相关电流信号的装置，此电流信号也即离子的质谱信号。其大小可从前面的分析得到。

图4为所构建的线形离子阱质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。图4中，四极离子导引31是由四个截面为双曲面或圆柱形的电极围绕在一起组成的。离子阱质量分析器32也是由四个截面为双曲面或圆柱形的电极围绕在一起组成的。四极离子导引31中一个离子阱电极上有离子引入的小孔39。由离子源30产生的离子束从电极35上的小孔34进入四极离子导引中被聚焦和传输，并经过电极37上的小孔36进入到离子阱质量分析器32中被存储和质量分析。

离子阱质量分析器32在射频电源RF作用下，将产生四极电场为主的电场分布，当不同质荷比的离子进入离子阱电极围成的离子存储区域时，将被电场束缚在离子阱中。当改变离子阱一对电极上的偶极电压时，某些离子将被共振激发，即使得具有特定质荷比的离子被共振激发，并从小孔39中逸出。最终到达安置在离子阱的外侧，即远离离子存储区域的一侧。如果连续改变偶极激发电压的电压值，则不同质荷比的离子将被一一逐出和被检测到，最后形成被分析样品的质谱图。

与目前常用的离子信号检测方式不同的是：此离子阱质谱系统并不需要使用电子倍增器来检测离子信号，而是采用下列方式进行离子信号测量，即当经离子阱质量分析过的离子束穿过小孔39后，将被加载在电极41和电极42之间的电压加速，被加速后的离子将快速穿过电极42和43之间的空间。在电极42和43之间将设置有测量因离子快速运动所产生的相关电流信号的装置，此电流信号也即离子的质谱信号。其大小可以前面的分析得到。

很显然，在本发明给出的四极线形离子阱质谱中，不需要采用电子倍增器进行离子信号检测。

Claims (4)

1.一种用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于，其包括离子阱质量分析器、电极组、以及电流或电压测量装置；电极组安装在离子阱质量分析器中离子引出电极远离离子存储区域的一侧，电极组由2个以上相互电绝缘的电极组成，除了离子引出电极最远的电极外，其它电极上均相应设置小孔，用于从离子阱分析器中分离出的离子的通过；其中：当电极组为2个电极时，电流或电压测量装置直接和这2个电极相连；当电极组为3个以上电极时，工作电源和离离子引出电极最近的2个电极相连，电流或电压测量装置和最远的2个电极相连。

2.根据权利要求1所述的用于离子阱质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于，所述的离子阱质量分析器是三维离子阱、线形离子阱或者它们和其它类型的质量分析器的组合。

3.一种根据权利要求1所述的离子信号检测装置的检测方法，其特征在于，当电极组为2个电极时，通过电流或电压测量装置测试2根电极上的电流或者电压，获得质谱信号。

4.一种根据权利要求1所述的离子信号检测装置的检测方法，其特征在于，当电极组为3个以上电极时，在离离子引出电极最近的2个电极上通过工作电源加载电压，使得从离子阱质量分析器中分离出的离子定向运动至最远的电极上，形成电流，通过电流或电压测量装置测试离离子引出电极最远的2个电极上的电流或者电压，获得质谱信号。

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